CN110132830B - 利用微区电化学系统高通量表征材料耐蚀性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用微区电化学系统高通量表征材料耐蚀性能的方法，通过将多个待测试样分别均匀地排列在微区镶样模具中固化为一体式电极，采用扫描开尔文探针测量各个样品的开尔文电位，经高通量原位无损检测，实现不同材料样品耐蚀性的快速筛选。有效地避免了丝束电极在筛选过程中因成分差异造成电偶腐蚀的问题，同时，提高了筛选结果的准确性与效率，其中，样品耦合测试准确率由单独测试37.5％大幅提升为75％。本发明具有：1.高通量并行测试，大幅减少测试时间；2.减少了调试过程中的人为误差，提高了测试结果的准确率；3.避免丝束电极法的电偶腐蚀问题，有效地减小系统误差。在材料耐蚀性的筛选具有显著的应用价值。

Description

利用微区电化学系统高通量表征材料耐蚀性能的方法

技术领域

本发明涉及一种金属材料耐蚀性能检测方法，特别是涉及一种高通量表征金属材料耐蚀性能的方法，应用于腐蚀电化学技术领域。

背景技术

耐蚀性表征是材料从研发到实际服役的一个重要阶段，现有传统的腐蚀表征技术研究对象是单一样品和单一溶液体系，测试过程耗时长，如极化-数小时、盐雾实验-数天、自然侵蚀-数年等，然而传统的电化学分析方法耗时长、空间分辨率差且对材料损伤较大，不能满足日新月异的新材料开发和表征需求。

目前，已建立或报道的多种材料高通量耐蚀性能表征方法主要在于丝束电极技术。丝束电极技术是将不同成分的样品制备成阵列微电极，通过循环扫描丝束电极表面的电位与电流分布，获得不同成分金属表面局部腐蚀分布特征和非均匀电化学溶解过程。如专利文献CN107655814A将成分渐变的阵列丝束电极于3.5wt.％NaCl溶液中进行测试表征，探究合金元素对低碳钢耐蚀性能的影响。丝束电极技术高通量耐蚀性筛选方面已经得到了广泛运用，但由于单个丝束电极尺寸一般为几毫米(1～3mm),因此丝束电极制备繁琐且测量精度也在毫米数量级，同时，丝束电极测试一般都在溶液体系中，测试结果不能有效地避免电偶腐蚀等问题，从而导致筛选结果存在较大的误差。

微区电化学扫描开尔文探针(SKP)模块由于其测试精度高，且为无损检测，被广泛运用到耐蚀性能的筛选中，然而传统微区电化学SKP测量多为单一样品，多个样品耐蚀性能比较时需要进行多次测量，由于每次测量中探针距离样品表面位置距离不定，因此存在很大的人为误差，降低了耐蚀性能筛选结果的正确率。

综上所述，发明一种更加精确和有效的高通量表征材料耐蚀性能的方法，对指导新型材料的服役使用具有重大意义，成为亟待解决的技术问题。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种利用微区电化学系统高通量表征材料耐蚀性能的方法，有效地避免丝束电极测量造成的电偶腐蚀现象，实现多种不同材料耐蚀性能的无损检测，提高筛选效率。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用微区电化学系统高通量表征材料耐蚀性能的方法，主要通过制备具有成分梯度金属材料样品，将各金属材料样品封装在一起，形成一体化电极，将各金属材料样品的工作端面处于同一水平面，并与微区电化学SKP模块相耦合，进行高通量并行测试，通过比较各金属材料样品的电势的高低，从而实现对金属材料样品的耐蚀性能的筛选与检测，包括如下步骤：

a.采用线切割方法，依次将待测金属材料切分成具有统一规格的矩形工作端面的待测试样；优选上述具有统一规格的矩形工作端面的待测试样的工作端面的矩形边长为2～5mm；本发明优选将待测金属依照数量采用线切割方法切成适当矩形形状，其中工作端面的待测试样的工作端面矩形边长优选长度在2mm～5mm，若边长长度小于2mm，测试结果误差大，若长度大于5mm，则扫描时间过长，影响筛选效率；

b.对在所述步骤a中制备的待测试样各个表面用砂纸依次进行打磨，然后分别采用蒸馏水和乙醇，对经过打磨后的各待测试样进行清洗，然后将各待测试样的非工作端面分别通过焊接或使用导电胶引出导线，并将各个待测试样做好标记，作为阵列模组件备用；当待测试样为六面体模块形式时，优选对待测试样六个面分别用400#、600#、800#砂纸依次进行打磨，然后进行清洗；

c.将在所述步骤b中引出导线的待测试样分别均匀地排列在微区镶样的绝缘材料模具中，使任意相邻的待测试样相互保持绝缘分离状态，并使各待测试样的工作端面组成工作端面阵列，并采用环氧树脂将各个待测试样固化为一体式电极；优选上述引出导线的待测试样分别均匀地排列在内径为32mm的筒形的微区镶样的绝缘材料模具中，优选任意相邻的待测试样之间相隔1～2mm；绝缘材料模具优选采用一端用双面胶密封的PVC管；

d.将在所述步骤c中制备好的一体式电极的工作端面依次进行研磨、抛光处理，然后采用无水乙醇与蒸馏水，对各待测试样的工作端面进行清洗，再将待测试样放入干燥器中，进行干燥，得到平整并且干燥洁净的样品阵列电极组合模块，待用；上述一体式电极的工作端面主要优选采用0.5μm的研磨膏进行抛光；优选将制备好的一体式电极的工作端面依次采用800#、1200#、1500#、2000#、3000#金相砂纸逐级打磨，随后采用1.5μm与0.5μm的研磨膏进行抛光处理，然后对各待测试样的工作端面进行清洗；

e.将在所述步骤d中制备好的样品阵列电极组合模块转移到微区测试台上，并将样品阵列电极组合模块的工作端面调整为水平状态，然后在微区电化学系统上安装SKP探针，并调节探针距离样品阵列电极组合模块的工作端面的距离，完成待测样品安装和待测装置的初始化设置；作为本发明优选的技术方案，所述放入微区测试台的样品借助微区放大镜与水平仪共同作用，通过分别旋转调节三个空间位置调节螺母，将样品阵列电极组合模块的工作端面调整为水平状态；所述探针直径为250～500μm；所述探针距离样品阵列电极组合模块的工作端面的距离控制在90～120μm；作为本发明优选的技术方案，控制探针参数频率为80Hz，振幅为30μm，灵敏度为100mV，时间常数为200ms，相对相角为0°；本发明选择合适直径大小探针，调节探针距离样品表面距离控制在适当距离，为待测装置的初始化做好准备；进一步优选探针距离样品阵列电极组合模块的工作端面的距离为100μm；

f.在所述步骤e中完成待测装置的初始化设置后，选择设置微区电化学系统的线扫模式，按照“从左到右”的水平方向进行扫描，设置起始点位置与扫描步长，对样品阵列电极组合模块的工作端面进行测试后，得到样品开尔文电势分布图；作为本发明优选的技术方案，所述探针扫描起始点设置在距离最左边样品边缘部分1～2mm位置处，扫描终止点设置在距离最右边样品边缘部分1～2mm处，扫描步长选择100～200μm；扫描步长进一步优选选择200μm；

g.在所述步骤f中对样品测试结束后，将探针沿着水平方向继续向Y轴方向移动至少50μm；在对样品测试结束后，优选将探针沿着水平方向继续向右移动50～200μm；进一步优选将探针沿着水平方向继续向Y轴方向移动100μm；

h.重复所述步骤f和所述步骤g至少一次，记录每次测量各个样品的开尔文电势，开尔文电势高，则表明该样品的耐蚀性更好，选择重复性高的电势数据作为对相应样品的耐蚀性能的筛选与检测结果。优选重复上述步骤f和所述步骤g进行5～10次。本发明方法主要通过制备成分梯度样品，与微区电化学SKP模块相耦合，能有效保证各个样品处于同一水平面，减少不同样品多次测量的人为误差，提高筛选结果的准确率。本发明记录每次测量各个样品开尔文电势的高低，开尔文电势高，则表明该样品的耐蚀性好，选择重复性高的数据最为最后筛选结果。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明方法通过将多种样品封装在一起，实现高通量并行测试，通过比较电势的高低而实现对材料耐蚀性能的筛选，缩短了测试时间；

2.与现有技术对多个样品分别做SKP测试相比，本发明方法将多个样品耦合成一体化电极保证了测试过程中各个样品表面与探针距离相同，从而减少了调试过程中的人为误差，提高了测试结果的准确率；

3.本发明方法通过在空气中测量样品表面开尔文电势的高低，避免了丝束电极在溶液体系测量时因成分差异造成的电偶腐蚀问题，有效地减小了误差；

4.本发明方法采用微区电化学SKP模块是一种无接触、无破坏性仪器，电极制备简单，因此适用于多种金属耐蚀性能筛选与检测，尤其适用于碳钢与不锈钢测试。

附图说明

图1为本发明实施例一方法利用微区电化学系统高通量表征材料耐蚀性能装置示意图。

图2为实施例一中不锈钢筛选宏观电化学测试结果。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1，利用到的表征装置示意图如图1所示，该装置主要包含SKP数据采集装置5、SKP三维移动平台4、SKP探针3及耦合式一体化电极1，其中耦合式一体化电极1是将多种不同的金属样品2按要求排列在微区模具中，现以430、316L、2205三种不锈钢样品为例，利用微区电化学系统高通量表征材料耐蚀性能的方法，通过制备具有成分梯度金属材料样品，将各金属材料样品封装在一起，形成一体化电极，将各金属材料样品的工作端面处于同一水平面，并与微区电化学SKP模块相耦合，进行高通量并行测试，通过比较各金属材料样品的电势的高低，从而实现对金属材料样品的耐蚀性能的筛选与检测，包括如下步骤：

a.采用线切割方法，依次将待测金属材料430、316L和2205双相不锈钢分别切分成具有统一规格的矩形工作端面的待测试样，采用线切割方法截取尺寸为5mm×3mm大小的样品，待测试样为六面体模块形式；

b.对在所述步骤a中制备的待测试样六个面分别用400#、600#、800#砂纸依次进行打磨，然后分别采用蒸馏水和乙醇，对经过打磨后的各待测试样进行清洗3分钟，然后将各待测试样的非工作端面分别使用导电胶引出导线，并将各个待测试样做好标记，作为阵列模组件备用；

c.将在所述步骤b中引出导线的待测试样430、316L、2205三种不锈钢样品分别均匀地排列在内径为32mm的筒形的微区镶样的绝缘材料模具中，绝缘材料模具采用一端用双面胶密封的PVC管，使任意相邻的待测试样相互保持绝缘分离状态，任意相邻的待测试样之间相隔1.0mm，并使各待测试样的工作端面组成工作端面阵列，并采用环氧树脂将各个待测试样固化为一体式电极，从而使样品固定；

d.将在所述步骤c中制备好的一体式电极的工作端面依次采用800#、1200#、1500#、2000#、3000#金相砂纸逐级打磨，随后采用1.5μm与0.5μm的研磨膏进行抛光处理，然后采用无水乙醇与蒸馏水，对各待测试样的工作端面进行清洗3分钟，再将待测试样放入干燥器中，进行干燥24h，得到平整并且干燥洁净的样品阵列电极组合模块，待用；

e.将在所述步骤d中制备好的样品阵列电极组合模块转移到微区测试台上安装的微区工作电极固定套中，借助微区放大镜与水平仪共同作用，通过分别旋转调节三个空间位置调节螺母，将样品阵列电极组合模块的工作端面调整为水平状态；然后在微区电化学系统上安装直径为250μm的SKP探针，并调节探针距离样品阵列电极组合模块的工作端面的距离为100μm，控制探针参数频率为80Hz，振幅为30μm，灵敏度为100mV，时间常数为200ms，相对相角为0°；完成待测样品安装和待测装置的初始化设置；本实施例选择合适直径大小探针，调节探针距离样品表面距离控制在适当距离，为待测装置的初始化做好准备；

f.在所述步骤e中完成待测装置的初始化设置后，选择设置微区电化学系统的线扫模式，按照“从左到右”的水平方向进行扫描，扫描起始点设置在距离最左边样品边缘部分2mm位置处，扫描终止点设置在距离最右边样品边缘部分2mm位置处，扫描长度设置为15mm，扫描步长选择200μm，测试后得到三种不锈钢第一组开尔文电势分布图；本实施例设置起始点位置与扫描步长，对样品阵列电极组合模块的工作端面进行测试后，得到样品开尔文电势分布数据；

g.在所述步骤f中对样品测试结束后，将探针沿着水平方向继续向Y轴方向移动100μm；

h.重复所述步骤f和所述步骤g进行8次，记录每次测量各个样品的开尔文电势，记录每次各个样品开尔文电势的高低，测量结果记录在表1中，开尔文电势高，则表明该样品的耐蚀性更好，选择重复性高的电势数据作为对相应样品的耐蚀性能的筛选与检测结果。

表1.实施例一430、316L、2205不锈钢耦合测量开尔文电势数据表

表1结果表明，三种不锈钢8次测试的开尔文电势有6次是相同的趋势，即2205不锈钢最高，其次为316L不锈钢，最后为430不锈钢，因此，耐蚀性能好坏依次为2205不锈钢、316L不锈钢、430不锈钢。

在本实施例中，为了验证微区耦合筛选结果的准确性，从相同的钢板上取材，对三种不锈钢同样进行打磨、清洗、抛光、干燥，得到三种工作面积为10mm×10mm的待测电极备用。将三种不锈钢样品分别放在3.5wt.％NaCl溶液进行动电位极化曲线测试，其中不锈钢为工作电极，参比电极选用饱和甘汞电极，辅助电极选用铂片，极化测试控制扫描区间为-0.3Vvs.ocp～0.8V vs.ocp，扫描速率0.5mV/S，将三种不锈钢测试得到的电流与电位数据采用Origin做图，参照图2，拟合得出三种不锈钢自腐蚀电位，如表2，并与微区SKP耦合样品测试的开尔文电位相比较。

表2.实施例一430不锈钢、316L不锈钢、2205双相不锈钢极化曲线拟合结果

表2结果表明三种不锈钢自腐蚀电位从高到低分别为2205双相不锈钢、316L不锈钢、430不锈钢，自腐蚀电位由小到大为430不锈钢、316L不锈钢、2205双相不锈钢，自腐蚀电流由大到小为430不锈钢、316L不锈钢、2205双相不锈钢，即2205双相不锈钢耐蚀性最好，与微区筛选结果相一致。

本实施例方法主要通过制备成分梯度样品，与微区电化学SKP模块相耦合，能有效保证各个样品处于同一水平面，减少不同样品多次测量的人为误差，提高筛选结果的准确率。本发明记录每次测量各个样品开尔文电势的高低，开尔文电势高，则表明该样品的耐蚀性好，选择重复性高的数据最为最后筛选结果。

对比例：

本对比与实施例一部分步骤相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种表征材料耐蚀性能的方法，包括如下步骤：

a.本步骤与实施例一相同；

b.本步骤与实施例一相同；

c.将在所述步骤b中引出导线的待测试样430、316L、2205三种不锈钢样品分别密封在直径32mm的PVC管中，其中PVC管底部有双面胶，从而使各样品固定，优先采用环氧树脂将其各自固化为一体式电极；

d.本步骤与实施例一相同；

e.将在所述步骤d中制备好的430不锈钢电极安装在微区工作电极固定套中进行测试，借助微区放大镜与水平仪共同作用，通过分别旋转调节三个空间位置调节螺母，将样品工作端面调整为水平状态；然后在微区电化学系统上安装直径为250μm的SKP探针，并调节探针距离样品工作端面的距离为100μm，控制探针参数频率为80Hz，振幅为30μm，灵敏度为100mV，时间常数为200ms，相对相角为0°；完成待测样品安装和待测装置的初始化设置；

f.在所述步骤e中完成待测装置的初始化设置后，选择设置微区电化学系统的线扫模式，按照“从左到右”的水平方向进行扫描，扫描起始点设置在距离430不锈钢样品左边缘部分2mm位置处，扫描终止点设置在距离样品边缘部分2mm位置处，扫描步长选择200μm，分别测试后得到430不锈钢的开尔文电势分布图；

g.本步骤与实施例一相同；

h.对430不锈钢的试样分别重复所述步骤f和所述步骤g进行8次，记录每次测量的开尔文电势；

i.更换步骤e中430不锈钢样品，重复步骤f～h，分别测量316L、2205不锈钢开尔文电位，统计三次测量结果记录在表3中，开尔文电势高，则表明该样品的耐蚀性更好。

本对比例分别测量316L、2205不锈钢开尔文电位，统计三种不锈钢单独测试的开尔文电位高低大小见表3。

表3.对比例430、316L、2205不锈钢单独测量开尔文电势数据表

表3结果表明三种不锈钢单独测试时，由于每次换样时候的人为误差，满足相同趋势结果的只有第4次、第6次、第8次结果3组，即准确率只有37.5％，远远低于实施例一中耦合测试的75％准确率。参见图2，图2为对比例中不锈钢筛选宏观电化学测试结果，由图2可知2205的自腐蚀电位最高，其次是316L不锈钢，最低为430不锈钢，即微区SKP单独测试满足这一趋势的只有3组远低于耦合测试的7组。

由上述实施例测试情况来看，微区电化学SKP模块耦合多种成分样品可以快速实现材料耐蚀性能的筛选，提高单个样品测试结果相互比较的准确率，同时也避免了丝束电极筛选过程中的电偶腐蚀影响，减少了误差。本发明上述实施例通过将多个待测试样分别均匀地排列在微区镶样模具中固化为一体式电极，采用扫描开尔文探针测量各个样品的开尔文电位，经高通量原位无损检测，实现不同材料样品耐蚀性的快速筛选。有效地避免了丝束电极在筛选过程中因成分差异造成电偶腐蚀的问题，同时，提高了筛选结果的准确性与效率，本发明上述实施例以430、316L、2205三种不锈钢的极化曲线测试出的自腐蚀电位为标准，验证了三种不锈钢样品耦合测试准确率为75％，远高于对比例中进行单独测试37.5％的准确率。本发明上述实施例方法能实现高通量并行测试，大幅减少测试时间；并减少了调试过程中的人为误差，提高了测试结果的准确率；还避免丝束电极法的电偶腐蚀问题，有效地减小系统误差。在材料耐蚀性的筛选具有显著的应用价值。

综上所述，本发明上述实施例利用微区电化学系统高通量表征材料耐蚀性能的方法，可以有效地避免丝束电极测量造成的电偶腐蚀问题，实现多种不同材料耐蚀性能的无损检测，提高筛选效率。本发明上述实施例通过将多种样品封装在一起，实现高通量并行测试，通过比较电势的高低而实现对材料耐蚀性能的筛选，缩短了测试时间；与多个样品分别做SKP测试相比，上述实施例将多个样品耦合成一体化电极保证了测试过程中各个样品表面与探针距离相同，从而减少了调试过程中的人为误差，提高了测试结果的准确率；本发明上述实施例通过在空气中测量样品表面开尔文电势的高低，避免了丝束电极在溶液体系测量时因成分差异造成的电偶腐蚀问题，有效地减小了误差；本发明上述实施例采用微区电化学SKP模块是一种无接触、无破坏性仪器，电极制备简单，因此适用于多种金属耐蚀性能筛选与检测，尤其适用于碳钢与不锈钢测试。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明利用微区电化学系统高通量表征材料耐蚀性能的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种利用微区电化学系统高通量表征材料耐蚀性能的方法，其特征在于，通过制备具有成分梯度金属材料样品，将各金属材料样品封装在一起，形成一体化电极，将各金属材料样品的工作端面处于同一水平面，并与微区电化学SKP模块相耦合，进行高通量并行测试，通过比较各金属材料样品的电势的高低，从而实现对金属材料样品的耐蚀性能的筛选与检测，包括如下步骤：

a.采用线切割方法，依次将待测金属材料切分成具有统一规格的矩形工作端面的待测试样；

在所述步骤a中，所述具有统一规格的矩形工作端面的待测试样的工作端面的矩形边长为2～5mm；

b.对在所述步骤a中制备的待测试样各个表面用砂纸依次进行打磨，然后分别采用蒸馏水和乙醇，对经过打磨后的各待测试样进行清洗，然后将各待测试样的非工作端面分别通过焊接或使用导电胶引出导线，并将各个待测试样做好标记，作为阵列模组件备用；

c.将在所述步骤b中引出导线的待测试样分别均匀地排列在微区镶样的绝缘材料模具中，使任意相邻的待测试样相互保持绝缘分离状态，并使各待测试样的工作端面组成工作端面阵列，并采用环氧树脂将各个待测试样固化为一体式电极；

d.将在所述步骤c中制备好的一体式电极的工作端面依次进行研磨、抛光处理，然后采用无水乙醇与蒸馏水，对各待测试样的工作端面进行清洗，再将待测试样放入干燥器中，进行干燥，得到平整并且干燥洁净的样品阵列电极组合模块，待用；

在所述步骤d中，所述一体式电极的工作端面采用0.5μm的研磨膏进行抛光；

e.将在所述步骤d中制备好的样品阵列电极组合模块转移到微区测试台上，并将样品阵列电极组合模块的工作端面调整为水平状态，然后在微区电化学系统上安装SKP探针，并调节SKP探针距离样品阵列电极组合模块的工作端面的距离，完成待测样品安装和待测装置的初始化设置；

在所述步骤e中，所述转移到微区测试台的样品借助微区放大镜与水平仪共同作用，通过分别旋转调节三个空间位置调节螺母，将样品阵列电极组合模块的工作端面调整为水平状态；所述SKP探针直径为250～500μm；所述SKP探针距离样品阵列电极组合模块的工作端面的距离控制在90～120μm；

f.在所述步骤e中完成待测装置的初始化设置后，选择设置微区电化学系统的线扫模式，按照“从左到右”的水平方向进行扫描，设置起始点位置与扫描步长，对样品阵列电极组合模块的工作端面进行测试后，得到样品开尔文电势分布图；

在所述步骤f中，所述SKP探针扫描起始点设置在距离最左边样品边缘部分1～2mm位置处， 扫描终止点设置在距离最右边样品边缘部分1～2mm处，扫描步长选择100～200μm；

g.在所述步骤f中对样品测试结束后，将探针沿着水平方向继续向Y轴方向移动至少50μm；

h.重复所述步骤f和所述步骤g至少一次，记录每次测量各个样品的开尔文电势，开尔文电势高，则表明该样品的耐蚀性更好，选择重复性高的电势数据作为对相应样品的耐蚀性能的筛选与检测结果。

2.根据权利要求1所述利用微区电化学系统高通量表征材料耐蚀性能的方法，其特征在于：在所述步骤c中，所述引出导线的待测试样分别均匀地排列在内径为32mm的筒形的微区镶样的绝缘材料模具中，任意相邻的待测试样之间相隔1～2mm；

在所述步骤c中，绝缘材料模具采用一端用双面胶密封的PVC管。

3.根据权利要求1所述利用微区电化学系统高通量表征材料耐蚀性能的方法，其特征在于：在所述步骤g中，在对样品测试结束后，将探针沿着水平方向继续向Y轴方向移动50～200μm。

4.根据权利要求1所述利用微区电化学系统高通量表征材料耐蚀性能的方法，其特征在于：在所述步骤h中，重复所述步骤f和所述步骤g进行5～10次。

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