CN109402715A - 带原位测量功能的多孔金属电沉积装置及其电沉积工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及表面处理测量装置及沉积工艺技术领域，具体涉及带原位测量功能的多孔金属电沉积装置及其电沉积工艺。所述装置包括：电沉积系统、参数原位测量系统、溶液循环系统和电源；所述溶液循环系统与所述电沉积系统连接，用于为电沉积系统提供循环电解液；所述参数原位测量系统用于测量电沉积系统中多孔金属电极材料内部的电沉积电镀过程参数；所述电源为所述电沉积系统提供电能。本发明电沉积过程中利用电沉积装置测量所得的参数为依据调整电沉积过程工艺，可以影响多孔钛多孔结构内外的反应过程，使得多孔金属样件全部表面的涂层生长更为均匀，提高不同尺寸的多孔金属的有效沉积厚度。

Description

带原位测量功能的多孔金属电沉积装置及其电沉积工艺
技术领域
本发明涉及表面处理测量装置及沉积工艺技术领域，具体涉及带原位测量功能的多孔金属电沉积装置及其电沉积工艺。
背景技术
多孔金属应用于治疗骨坏死和骨缺损等骨科临床已成为当前的一个趋势。近年来选区激光熔化(Selective Laser Melting,SLM)技术显现出其特有的优越性。利用SLM技术制备的多孔钛骨植入体，可通过调整支架的尺寸制作出不同孔隙率、孔径及其分布的多孔钛合金，并可在相比铸态组织更宽的力学性能范围内调整材料的抗压缩强度、弹性模量等指标使其符合承载骨的支撑要求。但就材料生物相容性而言，由于材料植入人体后的成骨活性主要由其表面性质决定，因此只需考虑材料的表面特性。SLM多孔金属的三维结构和粗化表面增加了固/液界面面积的同时也增加了几何尺度及表面微环境的不均匀性，进而增加了植入后的腐蚀风险。此外，最关键的是，与自体骨和生物活性人工骨相比，医用金属钛及其合金依然是生物惰性，植入后难以与硬组织形成直接的化学键合，两者之间的结合强度较低，难以满足长期使用要求。这说明相较于致密金属，医用多孔金属的表面改性更为关键。首先其目的是为了保证植入体的生物安全性，以避免植入后由于磨损、腐蚀引发的炎症反应；同时，也是为了增加材料表面的生物活性，提高材料与硬组织的结合强度。
目前，用于多孔金属的表面处理技术主要是化学、电化学方法，因为这两类方法均是在溶液中进行，而溶液可以较容易的进入多孔金属内部。对比化学和电化学方法可以发现化学法工艺虽简单，但沉积效率较低、可调整的工艺参数有限，涂层的可控性差；电化学方法除了溶液因素还可以通过调整能量参数来控制沉积层厚度、化学组成、晶体结构、尺寸等，且沉积效率较高。
但多孔金属电沉积和平板金属(或致密金属)的电化学沉积有明显区别在于：多孔金属的电化学反应过程，由于固、液相电阻引起的欧姆极化，孔隙内溶液的传质阻力引起的浓差极化，导致电极内部各处“电极/电解质”界面上极化分布不均匀。使得在多孔金属的阴极电沉积或阳极微弧氧化过程中，多孔结构外部孔隙所得涂层厚度较高，而深处孔隙涂层厚度较低，即多孔结构内不同厚度处的反应速度甚至是反应机制都是不均匀的。
现有的多孔金属电化学表面处理工艺主要采用致密金属的处理经验，并未针对多孔结构进行工艺、装置上的合理调整，仍然是自然对流条件和常规搅动、打气(这类方法仅能影响多孔电极最外表面的质量传递)条件下的化学、电化学表面处理上，关于强制对流作用——多孔金属的流动电沉积相关装置和工艺的研发还十分缺乏。如文献“多孔钛表面羟基磷灰石形貌及形成机理”李若琳等，中国有色金属学报v23,2013,331-335，即将多孔样品作为表面积放大了的平板金属进行电沉积的前处理(去油、酸洗)、电沉积处理(超声或磁力搅拌条件下)、后处理(碱热处理或模拟体液浸泡等)最终在多孔样件表面，或浅层孔隙内获得CaP涂层、HA涂层。而多孔结构深处很难获得足够、均匀的处理。
发明内容
有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种带原位测量功能的多孔金属电沉积装置及其电沉积工艺。本发明基于流动电沉积工艺，搭建了一种可以原位测量多孔金属流动电沉积过程中，位于对电极不同距离处的过程参数(如电势、电流密度、pH、离子浓度等)的电沉积装置及利用此装置处理多孔金属的流动电沉积工艺。通过对电极厚度方向上各参数分布情况的原位测量，从而获得具有不同结构的多孔金属电极在电沉积过程中有效处理厚度的变化，以此为依据调整电解液的流速、流动方式，来提高多孔金属有效电沉积厚度、流动电沉积效率及涂层均匀性。
为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：
本发明的带原位测量功能的多孔金属电沉积装置，包括：电沉积系统、参数原位测量系统、溶液循环系统和电源；所述溶液循环系统与所述电沉积系统连接，用于为电沉积系统提供循环电解液；所述参数原位测量系统用于测量电沉积系统中多孔金属电极材料内部的电沉积电镀过程参数；所述电源为所述电沉积系统提供电能；
所述电沉积系统包括：电沉积腔体，所述电沉积腔体内设置有作为阴极的多孔金属电极、作为阳极的辅助电极；所述多孔金属电极和辅助电极分别连接电源两端；所述电沉积腔体内间隔设置有多个原位测量通道；
所述参数原位测量系统包括：多通道原位测量仪，多通道原位测量仪上具有多个测量探头，所述原位测量通道用于容置测量探头，所述测量探头测量时靠近所述多孔金属电极表面，不同测量探头与阳极间的距离不相等，以检测多孔金属电极表面不同位置的电沉积参数；
可以理解的是，由于阴极是多孔结构，因此阴阳电极间距离不是固定值，在测量过程中，不同测量探头距离阳极的距离是不相同的，即不同测量探头得到的电沉积参数不相同，本申请基于这些参数的不同，以此为依据调整电沉积过程工艺。
所述溶液循环系统包括：电解液存储池，所述电解液储存池与电沉积腔体相连通，形成电解液循环回路；所述电解液储存池的电解液出口端连接所述电沉积腔体的入口端，所述电解液储存池的电解液入口端连接所述电沉积腔体的出口端；
所述电解液储存池的电解液出口端与所述电沉积腔体的入口端之间设置有蠕动泵。
进一步的，所述测量探头测量位置与多孔金属电极的距离为1-2mm，优选为2mm。
进一步的，所述多孔金属电极纵向固定于电解液储存池中，所述原位测量通道采用支撑架沿纵向布设固定于多孔金属电极周围，所述辅助电极设置于支撑架下端；所述辅助电极与支撑架为可上下的活动连接，使得所述多孔金属电极与辅助电极沿高度方向上的距离可在1-5mm之间调节。
所述支撑架可以选用聚四氟乙烯、有机玻璃等性能稳定的材质制备。
进一步的，每个所述原位测量通道为水平或接近水平设置，相邻的两个原位测量通道水平间隔距离为1-5mm。
作为优选的，相邻的两个所述原位测量通道的水平间隔距离为2mm。
更优选，相邻两个所述原位测量通道错位布置。
进一步的，所述电解液储存池的电解液出口端与入口端均设置有过滤装置，电解液经过滤装置后进入电沉积腔体。
进一步的，所述电解液存储池还设置有温控装置，用于控制电解液存储池中电解液的温度。
进一步的，所述蠕动泵与电解液储存池之间还设置有溢流阀。
进一步的，所述多孔金属电极为多孔纯钛(TA1、TA2、TA3、TA4)或多孔钛合金(Ti-6Al-4V)电极。
所述阳极的辅助电极可以选用铂网电极、钛板电极、石墨电极等中的一种。
考虑到电沉积效果的更优化，本申请电沉积腔体的结构和尺寸设计，应尽量确保电解液能够匀速流过样件的全部内外表面。
采用上述带原位测量功能的电沉积装置电沉积多孔金属工艺，包括以下步骤：
步骤1多孔金属基材的预处理和电镀溶液的配制
多孔金属电沉积预处理：将多孔金属结构表面不规则毛边、油渍去除干净；
电镀液的配制：配置比常规含钙盐、磷酸盐及支持电解质的电镀液浓度低1-2倍的溶液，将电沉积反应过程调整为受溶质扩散控制或混合控制的反应；
步骤2：带原位测量功能的电沉积装置对多孔金属电极进行电沉积操作
连接好装置后，利用蠕动泵将电解液储存池内的电解液以一定速度、一定流动方向流过电沉积腔体内的多孔金属电极内外表面；
步骤3原位测量过程参数；
将多通道原位测试仪的测量探头置于原位测量通道内，并启动多通道原位测试仪测量工艺过程参数；
步骤4流动电沉积工艺
根据多个测量探头测量多孔金属电极所得不同参数的分布情况，得到多孔金属电极电沉积的有效反应厚度，并以此为依据调整电解液流速、流动方向，让更多多孔结构内部表面能达到电沉积反应动力学要求，最大程度地提高多孔金属的有效电沉积厚度，从而提高电沉积反应的均匀性。
步骤1中的多孔金属电沉积预处理和电镀液的配制，具体地，可以采取如下方式进行：
(1)机械抛光：利用喷砂机对多孔金属基材进行去毛刺处理。具体实施条件：将多孔金属样件放置于喷砂机的滚筒内，在压缩空气压力4-10MPa条件下，选用粒度为100～280号的棕刚玉或白刚玉为喷砂磨料，进行喷砂处理1-5min，将样件取出。
(2)除油：以浓度为20～40g·L-1NaH2PO2·H2O、10～20g·L-1无水Na2CO3、3～5g·L-1NaOH的水溶液为除油液。将喷砂处理后的样件放入温度为70-90℃的恒温除油液中，在超声条件下处理2～10min，取出样件并用去离子水冲洗干净。
(3)酸侵蚀：以5～15mL·L-1HF与10～30mL·L-1HNO3混合液为酸浸液，将经除油处理的样件放入酸浸液中，在超声条件下清洗20～60s，取出后用去离子水仍在超声条件下冲洗干净，去除表面的残留酸液，自然晾干，备用。
(4)电镀液的配制：电镀液由钙盐、磷盐及支持电解质的水溶液组成，但比已有的含钙、磷盐的电镀液浓度低1-2倍。本发明电镀液中，Ca2+浓度为10.1～50.0mmol·L-1，H2PO4 -浓度为5.1～30.0mmol·L-1，Ca/P摩尔比为1.6～1.8，支持电解质浓度为0.5～2.0mol·L-1，室温电镀液的pH值为4.5～6.0。
其中所述的支持电解质为氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾中的一种或多种组合。所述Ca2+来源于CaCl2、CaCl2、Ca(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O中的一种或多组合。所述的H2PO4 -、HPO4 2-来源于NH4H2PO4、NaH2PO4、KH2PO4、(NH4)2HPO4、Na2HPO4、K2HPO4中的一种或多种组合。电镀液的pH值采用0.1～10mL·L-1HCl溶液或0.1～10mL·L-1HNO3溶液或0.1～10mL·L-1氨水调节。
本发明的有益效果为：
本发明采用溶液循环流动、多孔金属样件不动的电沉积方式，可将原位测量通道放置在靠近多孔样件距对电极的不同距离处，对电沉积过程的重要参数进行原位监测，以此掌握电沉积过程的反应进程，进而可对多孔金属电极的流动电沉积过程做出有效调整。本发明基于多孔金属的CaP涂层电沉积过程主要为扩散控制，通过调整溶液流速及流动方式可以影响多孔钛多孔结构内外的反应过程，使得多孔金属样件全部表面的涂层生长更为均匀，提高不同尺寸的多孔金属的有效沉积厚度。另外，溶液循环流动电沉积还能够提高受扩散控制的电沉积反应的沉积效率。
从生产角度，溶液循环流动本身对于多孔金属的电沉积过程，可在同样的电流密度的条件下增加多孔金属电沉积的均匀性，而不需要为了提高电沉积的有效厚度进一步加大工作电位或电流密度，提高能源利用效率。
附图说明
图1为本发明实施例的原位测量多孔金属电化学沉积过程的装置结构示意图；
图2为电解液不同流速下SLM多孔钛电极距对电极不同距离处电势分布图。
附图说明：1、电解液；2、电解液储存池；4、温控装置；5、溢流阀；6、蠕动泵；7、管接头；8、铂网辅助电极；9、SLM多孔钛电极；10、原位测量通道；11、多通道原位测试仪；12、固定夹；13、聚四氟乙烯支撑架；14、电沉积腔体；15胶管。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
本实施例用带原位测量功能的电沉积装置电沉积多孔金属过程，如下：
多孔金属基材的预处理和电镀溶液的配制
(1)机械抛光：利用滚筒式喷砂机的自动模式对多孔钛基材进行去毛刺处理。具体实施条件：将多孔钛样件放置于喷砂机内自动旋转的滚筒内，在压缩空气压力6MPa条件下，选用粒度为220号的棕刚玉为喷砂磨料，进行喷砂处理2min，将样件取出。
(2)除油：以28g·L-1NaH2PO2·H2O，15.5g·L-1无水Na2CO3，3.8g·L-1NaOH的水溶液为除油液。将喷砂处理后的样件放入温度为81℃的恒温除油液中，在超声条件下处理6min，取出样件并用去离子水冲洗干净。
(3)酸侵蚀：以8mL·L-1HF与12mL·L-1HNO3混合水溶液为酸浸液，将经除油处理的样件放入酸浸液中，在超声条件下清洗30s，取出后用去离子水仍在超声条件下冲洗干净，去除表面的残留酸液，自然晾干，得到SLM多孔钛电极9样件，备用。
(4)电镀液的配制：电镀液由钙盐、磷盐及支持电解质的水溶液组成的电镀液。本实施例电镀液中，Ca2+浓度为14.01mmol·L-1，H2PO4 -浓度为8.33mmol·L-1，Ca/P摩尔比为1.67，支持电解质硝酸钠浓度为1.2mol·L-1，室温电镀液的pH值为5.5。
又如电镀液为另一实施方式组合情况下CaCl2和NH4H2P04浓度分别为21.01mmol/L和12.50mmol/L，Ca/P摩尔比1.67，支持电解质氯化钠0.8mol/L，pH值5.0。
多孔金属电极进行电沉积、过程参数测量及调整
如图1所示，用固定夹12将SLM多孔钛电极9竖直固定在电解液储存池2腔体内，用聚四氟乙烯支撑架13将原位测量通道10(选用聚四氟细管)沿纵向方向由上而下排布，并固定在距SLM多孔钛电极9两侧表面约1-2mm处，同时利用聚四氟乙烯支撑架13的卡槽将铂网辅助电极8固定在原位测量通道10下方。每相邻两个测量通道10之间的水平测量距离为2mm，两侧原位测量通道10位置错开排布可将测量密度增大；测量时将参比电极(或pH、温度、离子浓度等)测量探头置于通道内，外部链接多通道原位测试仪11，原位测量通道10与样品距离可根据不同参数的需要进行微调。
密封胶管15与电沉积腔体14通过管接头7相连：电解液储存池2的电解液出口端依次连接溢流阀5、蠕动泵6后与电沉积腔体14相连，电解液储存池2的电解液出口端与入口端均添加过滤装置，电解液储存池2下方设置温控装置4，可确保电解液储存池2内的电解液1温度处于恒温可调状态。电沉积腔体14内部的铂网辅助电极8与SLM多孔钛电极9样品距离在1-5mm之间可调，铂网尺寸可根据样件尺寸进行相应调整以保证电解液1能均匀高速流过整个电沉积腔。
具体工作方式：
试验中，利用温控装置4加热电解液至55℃。开启蠕动泵6，电解液1从溢流阀5流出到电沉积腔体14内，根据样件尺寸调整铂网辅助电极8与原位测量通道10之间的位置，阴阳两极间距调整为5mm，测量电极电势时，SLM多孔钛电极9表面与测量通道10近端之间的距离控制在2mm。溶液流速在试验初始阶段控制在2ml/min，电沉积过程采用直流电源通电，沉积电位控制在距铂网辅助电极8最近一端为-1.6V，电沉积过程中利用原位测量通道10中的测量探头对SLM多孔钛电极9与铂网辅助电极8不同距离处的电位分布进行原位监测，根据监测结果调整蠕动泵溶液流速，当测量探头与铂网辅助电极8最远端电位测试结果的绝对值小于-1.2V，则增大溶液流速，根据样件尺寸大小不同，溶液流速调整范围在2-10ml/min之间，电沉积时间为1小时。电沉积结束，切断电源，停止蠕动泵，从电沉积腔体14的腔体内取出多孔钛样件，整个电沉积加工过程完成。
本发明根据多孔钛样件的形状、尺寸的大小可以使用不同的尺寸的铂网对电极、聚四氟乙烯支撑体相配合，另外原位测量通道数量也可根据样件尺寸进行调整；要直接得到HAP含量较高的生物活性涂层，电沉积工艺可以用恒流模式替代恒压模式，电流密度控制在0.4mA/cm2，并同时监测不同厚度处的电极电位调整溶液流速；此电沉积装置也可以用于多孔金属表面的其他电沉积、电泳沉积工艺，多通道的原位测量参数也可以是样件表面的pH值、离子浓度、温度等参数。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种带原位测量功能的多孔金属电沉积装置，其特征在于，包括：电沉积系统、参数原位测量系统、溶液循环系统和电源；所述溶液循环系统与所述电沉积系统连接，用于为电沉积系统提供循环电解液；所述参数原位测量系统用于测量电沉积系统中多孔金属电极材料内部的电沉积电镀过程参数；所述电源为所述电沉积系统提供电能；
所述电沉积系统包括：电沉积腔体，所述电沉积腔体内设置有作为阴极的多孔金属电极、作为阳极的辅助电极；所述多孔金属电极和辅助电极分别连接电源两端；所述电沉积腔体内间隔设置有多个原位测量通道；
所述参数原位测量系统包括：多通道原位测量仪，多通道原位测量仪上具有多个测量探头，所述原位测量通道用于容置测量探头，所述测量探头测量时靠近所述多孔金属电极表面，不同测量探头与阳极间的距离不相等，以检测多孔金属电极表面不同位置的电沉积参数；
所述溶液循环系统包括：电解液存储池，所述电解液储存池与电沉积腔体相连通，形成电解液循环回路；所述电解液储存池的电解液出口端连接所述电沉积腔体的入口端，所述电解液储存池的电解液入口端连接所述电沉积腔体的出口端；
所述电解液储存池的电解液出口端与所述电沉积腔体的入口端之间设置有蠕动泵。
2.根据权利要求1所述的带原位测量功能的多孔金属电沉积装置，其特征在于，所述测量探头测量位置与多孔金属电极的距离为1-2mm。
3.根据权利要求1所述的带原位测量功能的多孔金属电沉积装置，其特征在于，所述多孔金属电极纵向固定于电解液储存池中，所述原位测量通道采用支撑架沿纵向布设固定于多孔金属电极周围，所述辅助电极设置于支撑架下端；所述辅助电极与支撑架为可上下的活动连接，使得所述多孔金属电极与辅助电极沿高度方向上的距离可在1-5mm之间调节。
4.根据权利要求3所述的带原位测量功能的多孔金属电沉积装置，其特征在于，每个所述原位测量通道为水平或接近水平设置，相邻的两个原位测量通道水平间隔距离为1-5mm。
5.根据权利要求4所述的带原位测量功能的多孔金属电沉积装置，其特征在于，相邻的两个所述原位测量通道的水平间隔距离为2mm。
6.根据权利要求3-5任意一项所述的带原位测量功能的多孔金属电沉积装置，其特征在于，相邻两个所述原位测量通道错位布置。
7.根据权利要求1所述的带原位测量功能的多孔金属电沉积装置，其特征在于，所述电解液存储池还设置有温控装置，用于控制电解液存储池中电解液的温度。
8.根据权利要求1所述的带原位测量功能的多孔金属电沉积装置，其特征在于，所述蠕动泵与电解液储存池之间还设置有溢流阀。
9.一种电沉积多孔金属工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1 多孔金属基材的预处理和电镀溶液的配制
多孔金属电沉积预处理：将多孔金属结构表面不规则毛边、油渍去除干净；
电镀液的配制：配置比常规含钙盐、磷酸盐及支持电解质的电镀液浓度低1-2倍的溶液，将电沉积反应过程调整为受溶质扩散控制或混合控制的反应；
步骤2：带原位测量功能的电沉积装置对多孔金属电极进行电沉积操作
连接好装置后，利用蠕动泵将电解液储存池内的电解液以一定速度、一定流动方向流过电沉积腔体内的多孔金属电极内外表面；
步骤3 原位测量过程参数；
将多通道原位测试仪的测量探头置于原位测量通道内，并启动多通道原位测试仪测量工艺过程参数；
步骤4 流动电沉积工艺
根据多个测量探头测量多孔金属电极所得不同参数的分布情况，得到多孔金属电极电沉积的有效反应厚度，并以此为依据调整电解液流速、流动方向。
10.根据权利要求9所述的电沉积多孔金属工艺，其特征在于，步骤1中：
(1)机械抛光：利用喷砂机对多孔金属基材进行去毛刺处理，具体实施条件：将多孔金属样件放置于喷砂机的滚筒内，在压缩空气压力4-10MPa条件下，选用粒度为100～280号的棕刚玉或白刚玉为喷砂磨料，进行喷砂处理1-5min，将样件取出。
(2)除油：以浓度为20～40g·L-1NaH2PO2·H2O、10～20g·L-1无水Na2CO3、3～5g·L- 1NaOH的水溶液为除油液，将喷砂处理后的样件放入温度为70-90℃的恒温除油液中，在超声条件下处理2～10min，取出样件并用去离子水冲洗干净。
(3)酸侵蚀：以5～15mL·L-1HF与10～30mL·L-1HNO3混合液为酸浸液，将经除油处理的样件放入酸浸液中，在超声条件下清洗20～60s，取出后用去离子水仍在超声条件下冲洗干净，去除表面的残留酸液，自然晾干，备用；
(4)电镀液的配制：电镀液由钙盐、磷盐及支持电解质的水溶液组成，电镀液中，Ca2+浓度为10.1～50.0mmol·L-1，H2PO4 -浓度为5.1～30.0mmol·L-1，Ca/P摩尔比为1.6～1.8，支持电解质浓度为0.5～2.0mol·L-1，室温电镀液的pH值为4.5～6.0。
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