PT106470A - Processo de eletrodeposição de revestimentos de níquel-cobalto com estrutura dendrítica - Google Patents
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Abstract
A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A UM PROCESSO DE ELETRODEPOSIÇÃO DE REVESTIMENTOS DE NÍQUEL-COBALTO (2), A PARTIR DE SOLUÇÕES AQUOSAS DE SAIS DE NÍQUEL E COBALTO POR APLICAÇÃO DE UMA ONDA PULSADA EM REGIME DE CORRENTE CATÓDICA. REFERE-SE TAMBÉM AOS REVESTIMENTOS DE NÍQUEL-COBALTO (2), OBTIDOS PELO REFERIDO PROCESSO, NUM SUBSTRATO (1) E QUE POSSUEM UMA ESTRUTURA DENDRÍTICA (4) SUSTENTADA POR UMA CAMADA-BASE (3) NA INTERFACE COM O SUBSTRATO (1), SENDO ASSIM MECANICAMENTE ESTÁVEIS. TAIS REVESTIMENTOS DE NÍQUEL-COBALTO (2) TÊM APLICAÇÃO NA ÁREA DE ARMAZENAMENTO E CONVERSÃO DE ENERGIA.
Description
DESCRIÇÃO
Processo de eletrodeposição de revestimentos de níquel-cobalto com estrutura dendrítica
Campo da invenção
Campo técnico em que a invenção se insere A presente invenção refere-se a um processo de eletrodeposição de revestimentos de metais de transição do período 4 em particular, níquel-cobalto (Ni-Co) com estrutura dendrítica porosa sustentada numa camada contínua, em substratos condutores a partir de soluções aquosas de sais de níquel divalente e cobalto divalente por aplicação de uma onda pulsada de corrente em regime catódico. Os revestimentos de níquel-cobalto (2) assim depositados têm propriedades adequadas para serem utilizados como revestimentos para elétrodos de supercondensadores para armazenamento de energia.
Estado da técnica
As ligas de níquel-cobalto têm uma vasta gama de aplicações tecnológicas e são particularmente interessantes devido às suas propriedades magnéticas em conjunto com elevada resistência à corrosão e variações de temperatura. Atualmente, estas ligas têm encontrado aplicações importantes, nomeadamente como materiais de elétrodo em dispositivos de armazenamento e conversão de energia. Recentemente, os revestimentos de níquel-cobalto foram propostos como materiais de elétrodo para supercondensadores eletroquímicos devido aos seus múltiplos 1 estados de oxidação e elevado valor de capacidade especifica teórica [1-2]. A resposta eletroquímica destes materiais pode ser substancialmente melhorada se estes tiverem uma estrutura porosa tridimensional que promova uma maior área superficial e melhore o acesso dos iões e eletrões à superfície ativa. A combinação de uma elevada área superficial com os processos redox correspondentes a alterações no estado de oxidação dos catiões metálicos, permitirá obter elevadas capacidades de armazenamento de carga quer em meio alcalino quer em meio ácido. A área superficial e porosidade de revestimentos metálicos podem ser consideravelmente aumentadas se estes forem produzidos com morfologias tipo espuma ou dendrítica. As dendrites são estruturas tridimensionais constituídas por um tronco central do qual irradiam braços primários que podem, por sua vez, conter braços secundários, formando uma estrutura semelhante a uma árvore.
De entre as várias técnicas disponíveis para a produção de revestimentos metálicos, a eletrodeposição destaca-se pela sua versatilidade e viabilidade económica. A eletrodeposição permite o controlo das propriedades dos filmes produzidos (morfologia, composição química, porosidade, espessura) através da variação dos parâmetros de deposição tais como a composição e pH da solução eletrolítica, densidade e onda de corrente aplicada.
Existe um elevado número de patentes e artigos científicos que descrevem métodos de eletrodeposição de revestimentos de níquel-cobalto [3]. Por exemplo, as patentes dos EUA de McMullen [4], Harbulak [5] e Wagner [6] descrevem processos de eletrodeposição de ligas níquel-cobalto a partir de soluções aquosas contendo sulfato de níquel, cloreto de 2 níquel, sulfato de cobalto, ácido bórico e uma série de aditivos de forma a obter depósitos de espessura uniforme, brilhantes com elevada ductilidade. A patente dos EUA de Walter [7] descreve um processo de eletrodeposição de ligas de níquel-cobalto a partir de soluções eletrolíticas contendo sulfamato de níquel, sulfamato de cobalto, ácido bórico e um agente de molhabilidade. 0 processo de deposição é efetuado sob forte agitação da solução, obtendo-se ligas com elevada resistência mecânica, contendo 35 e 55% de cobalto. As patentes dos EUA de Tang [8] e Ewald [9] descrevem a eletrodeposição de ligas de níquel-cobalto utilizando pulsos alternados de corrente anódica e catódica. A patente de Tang [8] refere várias soluções eletrolíticas contendo naftaleno sulfonado como aditivo, permitindo a deposição de ligas níquel-cobalto sem tensões internas. No processo descrito por Ewald [9] a razão entre a densidade de corrente anódica e a densidade de corrente catódica é mantida entre 1 e 1,5, tendo como objetivo a obtenção de revestimentos uniformes e compactos de elevada soldabilidade. A patente dos EUA de Nicolas [10] descreve o fabrico de uma superfície ativa, composta por um substrato de níquel e um revestimento dendrítico poroso. Este revestimento é eletrodepositado a partir de uma solução contendo óxido de níquel ou óxido de cobalto. Esta patente [10] não refere a co-deposição ou deposição simultânea dos dois metais, sendo apenas descrita a obtenção de revestimentos dendriticos de níquel ou de cobalto para utilização como cátodos na produção de hidrogénio. Para além disso, a eletrodeposição dos ditos revestimentos dendriticos é apenas efetuada em 3 substratos de níquel ou outros substratos revestidos com níquel, não sendo demonstrada a sua aplicabilidade noutros substratos.
Outro processo de eletrodeposição pulsada é descrito na patente dos EUA de Ruan [11] tendo como objetivo a produção de ligas de alumínio-manganês a partir de soluções não aquosas. Neste processo, aplicado em líquidos iónicos, podem ser utilizadas diferentes formas de onda, contendo pulsos catódicos, tempo ao potencial de circuito aberto (off-time) e/ou pulsos anódicos, com duração típica entre 0,2 e 2000 ms.
No que diz respeito a publicações científicas, apenas um número limitado se refere à eletrodeposição simultânea de níquel-cobalto com estrutura dendrítica, a maior parte dos quais tem como objetivo a produção de depósitos dispersos ou de pós [12-14].
Jovic et al. [12] descrevem a obtenção de pós de Ni-Co, por eletrodeposição galvanostática, em substratos de carbono vítreo a partir de soluções eletrolíticas contendo sulfato de níquel, sulfato de cobalto e sulfato de amónio. Os autores obtiveram pós de Ni-Co com estrutura dendrítica aplicando uma densidade de corrente de -500 mA/cm2 numa solução com uma razão molar de níquel e cobalto de 1,5.
Num estudo semelhante, Maksimovic et al. [13] analisaram a eletrodeposição de pós de Ni-Co em substratos de carbono vítreo a partir de soluções eletrolíticas contendo sulfato de níquel, sulfato de cobalto, sulfato de amónio e ácido bórico, por aplicação de uma densidade de corrente constante de -7 0 mA/cm2. Em soluções com uma razão molar 4 níquel/cobalto de 1, os autores desenvolveram pós com estrutura dendrítica bidimensional.
Rafailovic et al. [14] estudaram a microestrutura de depósitos dispersos de ligas de níquel-cobalto em substratos de cobre obtidos por deposição galvanostática a partir de soluções eletrolíticas contendo sulfato de níquel, sulfato de cobalto, cloreto de amónio e hidróxido de amónio. Foram obtidos depósitos dispersos com estrutura dendrítica quando a razão molar níquel/cobalto em solução era de 2 e aplicando um densidade de corrente constante de -65 mA/cm2.
Por outro lado, utilizando a mesma solução eletrolítica com uma razão molar níquel/cobalto em solução de 1, os mesmos autores [15] produziram revestimento de níquel-cobalto com estrutura dendrítica porosa sobre substratos de cobre.
No entanto, a obtenção deste tipo de depósitos só foi possível através da aplicação de uma densidade de corrente de -400 mA/cm2, o que conduziu a uma redução significativa da eficiência do processo de deposição devido à intensa evolução de hidrogénio que ocorre simultaneamente.
No processo alvo desta invenção, as estruturas dendríticas tridimensionais são formadas sob controlo difusivo, i.e., quando o processo de eletrodeposição é efetuado na gama da corrente limite de difusão que depende da composição da solução eletrolítica. O crescimento dendrítico é comum durante a eletrodeposição de metais e ligas quando a corrente aplicada se encontra na gama da corrente limite de difusão. No entanto, as 5 dendrites assim mecânica sendo por eletrodeposição. apresentam estabilidade isso um resultado indesejado durante a obtidas não
Na presente invenção, a eletrodeposição de revestimentos de níquel-cobalto (2) é efetuada em substratos (1) condutores a partir de uma solução eletrolítica contendo cloreto de níquel, cloreto de cobalto e ácido bórico. Os revestimentos de níquel-cobalto (2) podem ser depositados sobre substratos (1) de aço inoxidável que apresentam um baixo custo, são mecanicamente estáveis e apresentam uma boa resistência à corrosão. A morfologia do revestimento é controlada utilizando uma onda pulsada de corrente catódica com diferentes intensidades. Desta forma é possível obter revestimentos nano-estruturados compactos ou revestimentos com estrutura dendrítica tridimensional com elevado grau de porosidade consoante a corrente aplicada. Os revestimentos de níquel-cobalto (2) com estrutura dendrítica (4) assim obtidos são muito porosos, mas muito resistentes e sustentados por uma camada-base (3) formada na interface com o substrato (1) sobre a qual a estrutura dendrítica (4) se forma. Esta estrutura está representada esquematicamente na Figura 1. A combinação da solução de cloreto de níquel e cloreto de cobalto com a utilização de uma onda pulsada de corrente catódica torna possível o fabrico de revestimentos de níquel-cobalto com uma nova estrutura dendrítica (4) tridimensional autossustentada em substratos condutores utilizando densidades de corrente uma ordem de grandeza abaixo daquelas referidas na literatura [14]. 6
Os revestimentos de Ni-Co obtidos a partir do processo descrito no presente invento encontram aplicações importantes como elétrodos de supercondensadores.
Resumo da invenção A presente invenção refere-se a um processo de eletrodeposição de um revestimento de niquel-cobalto (2) sobre um substrato (1), numa célula eletrolitica convencional compreendendo uma solução eletrolitica compreendendo cloreto de níquel, cloreto de cobalto e ácido bórico, em cuja solução estão imersos um cátodo, que é o referido substrato (1), e um ânodo, caracterizado por se aplicar uma onda pulsada de corrente catódica entre o cátodo e o ânodo, em que o limite superior de corrente catódica está compreendido entre -2 e -5 mA/cm2 e o limite inferior de corrente catódica está compreendido entre -15 e -50 mA/cm2, e a duração de pulso em cada um dos limites, superior e inferior, de corrente catódica, está compreendida entre 30 e 200 s. A presente invenção refere-se também ao revestimento de níquel-cobalto (2), obtido de acordo com o processo acima descrito, compreendendo uma estrutura dendrítica (4) tridimensional sustentada por uma camada-base (3) numa interface com o substrato (1), caracterizado por a camada-base (3) possuir uma espessura de 5 a 10 % da espessura total do revestimento de níquel-cobalto (2).
Tais revestimentos de níquel-cobalto (2) têm aplicação na área de armazenamento e conversão de energia, em particular em elétrodos de supercondensadores. 7
Descrição detalhada da invenção É objeto da presente invenção prover um processo para depositar revestimentos de níquel-cobalto (2) de forma eficaz em substratos (1) condutores em que o referido processo compreende um ânodo, um cátodo que será o substrato (1), a imersão do referido ânodo e cátodo numa solução eletrolítica contendo níquel e cobalto divalente e a passagem de uma onda pulsada de corrente catódica entre o ânodo e o cátodo.
Refere-se também aos revestimentos de níquel-cobalto (2), obtidos pelo referido processo, num substrato (1) e que possuem uma estrutura dendrítica (4) sustentada por uma camada-base (3) na interface com o substrato (1), sendo assim mecanicamente estáveis. Tais revestimentos de níquel-cobalto (2) têm aplicação na área de armazenamento e conversão de energia. 0 níquel divalente e cobalto divalente estarão ambos presentes na solução eletrolítica numa quantidade suficiente para efetuar a deposição da liga níquel-cobalto no substrato.
Surpreendentemente, na presente invenção, constatou-se que a aplicação de uma corrente catódica pulsada permite a deposição de revestimentos de níquel-cobalto (2) mecanicamente estáveis constituídos por uma estrutura dendrítica (4) sobre uma camada-base (3), na interface com o substrato (1), em que a camada-base (3) apresenta uma espessura de 5 a 10 % da espessura total do revestimento de níquel-cobalto (2). Esta estrutura é apresentada esquematicamente na Figura 1. A eletrodeposição com corrente pulsada é muito comum resultando tipicamente em filmes mais densos (menos porosos), homogéneos e com melhor adesão ao substrato. Sendo assim, não seria à partida expectável que a aplicação de corrente catódica pulsada tal como descrito na presente invenção, conferisse a estabilidade mecânica ao filme depositado, mantendo a sua porosidade.
Caracteristicamente, o níquel divalente estará presente numa quantidade para prover uma concentração de níquel na solução eletrolítica entre 0,01 e 1 M, sendo preferível uma quantidade suficiente para prover uma concentração de níquel entre 0,05 a 0,25 Μ. O cobalto divalente estará presente numa quantidade para prover um conteúdo de cobalto na solução eletrolítica entre 0,01 a 1 M, sendo preferível uma quantidade suficiente para prover 0,05 a 0,25 Μ. A concentração total de iões metálicos em solução deve ser mantida entre 0,02 e 2 M, sendo preferível um valor entre 0,1 e 0,5 Μ. A razão entre a concentração de níquel e cobalto em solução pode variar entre 0,02 e 2, sendo preferível uma razão entre 1,5 e 2.
A solução eletrolítica contém também ácido bórico numa concentração entre 0,01 a 0,5 M, preferencialmente 0,5 Μ. O pH da solução é mantido entre 3 e 7, sendo preferível um pH de entre 5 e 6.
Para a maior parte das operações, o banho será mantido à temperatura ambiente sem agitação. A deposição do revestimento de níquel-cobalto (2) é efetuada por aplicação de uma onda pulsada, por exemplo quadrada, de corrente catódica com diferente intensidade, como representada na Figura 2. O limite catódico superior, 9 designado por ilr situa-se no intervalo entre -2 e -5 mA/cm2, preferencialmente -3 mA/cm2. 0 limite catódico inferior, designado por ±2, situa-se no intervalo entre -5 e -100 mA/cm2, preferencialmente entre -5 e -10 mA/cm2 para produção de revestimentos nano-estruturados compactos e entre -15 e -50 mA/cm2 para produção de revestimentos com estrutura dendritica (4). A duração de pulso em cada limite de corrente varia entre 30 e 200 s, sendo preferível um valor entre 50 e 100 s. 0 tempo de deposição do revestimento de níquel-cobalto (2) no substrato (1) varia latamente dependendo de fatores como o próprio substrato (1) e a espessura de depósito pretendida. Os tempos de deposição variam entre 5 e 20 minutos para obtenção de revestimentos com espessura entre 10 micrómetros e 100 micrómetros, respetivamente. 0 cátodo, que será o substrato (1) a revestir, pode ser formado por qualquer material que permita a passagem de corrente elétrica. O aço inoxidável devido à sua elevada resistência à corrosão e elevada estabilidade a altas temperaturas será adequado para a produção de elétrodos de supercondensadores para armazenamento de energia. O ânodo pode ser formado por qualquer material adequado desde que este não altere as caracterí sticas da solução eletrolítica e não se dissolva ou desintegre na solução eletrolítica. Ânodos de platina ou revestidos com platina podem ser usados devido à sua elevada condutividade e estabilidade química. Ânodos de carbono também podem ser usados devido à sua elevada condutividade e resistência à corrosão. 10
Os revestimentos de níquel-cobalto (2) assim obtidos têm uma morfologia variável dependendo do limite inferior de corrente (i2) aplicado. Para aplicação em elétrodos para supercondensadores, a morfologia mais adequada será a estrutura dendrítica (4) tridimensional constituída por um elevado número de dendrites metálicas, ou estruturas dendríticas (4), sendo que cada dendrite é constituída por uma parte central da qual irradiam braços secundários.
Na presente invenção, os revestimentos de níquel-cobalto (2) formados por eletrodeposição apresentam uma estrutura dendrítica (4) sustentada por uma camada-base (3) na interface com um substrato (1). A composição química dos revestimentos de níquel-cobalto varia com o valor de i2 e com a composição da solução eletrolítica. Para soluções eletrolíticas com uma razão níquel-cobalto de 1,5, a aplicação de uma onda quadrada de corrente com i2 = -3 mA/cm2 e i2 = -10 mA/cm2 dá origem a revestimentos contendo 40 % de níquel. Se i2 = -30 mA/crrb, a percentagem de níquel no revestimento será de 60 %. A morfologia dos revestimentos de níquel-cobalto (2) descritos anteriormente apresenta uma elevada estabilidade térmica, não se observando variações significativas de morfologia após tratamentos térmicos a 800 °C. O processo descrito no presente pedido de patente é um método para obtenção de depósitos dendríticos que, devido aos novos parâmetros que utiliza, permite: • um controlo rigoroso dos depósitos, quer a nível das características da camada de suporte quer da dimensão e forma das dendrites, 11 • a eliminação da deposição anómala, uma vez que a razão atómica de níquel-cobalto é semelhante na solução eletrolítica e no revestimento depositado • a obtenção deste tipo de depósitos dendríticos com uma economia de energia superior a 90 %, relativamente aos métodos eletroquímicos atualmente existentes.
Descrição das figuras A Figura 1 representa esquematicamente a estrutura dendrítica dos revestimentos de níquel-cobalto obtidos na presente invenção. Os revestimentos de níquel-cobalto (2) apresentam uma estrutura dendrítica (4) sustentada por uma camada-base (3) na interface com um substrato (1). A Figura 2 representa esquematicamente a onda pulsada quadrada de corrente, em regime catódico, aplicada durante o processo de eletrodeposição de revestimentos de níquel-cobalto (2). 0 eixo das ordenadas, refere-se à densidade de corrente, expressa em mA/cm2 e o eixo das abcissas refere-se ao tempo, expresso em segundos.
Exemplos
Exemplo 1
Foi preparada uma solução eletrolítica aquosa com 0,04 M de cloreto de níquel hidratado, 0,06 M de cloreto de cobalto hidratado e 0,5 M de ácido bórico. O pH da solução foi mantido a 5,5. 12
Exemplo 2
Realizou-se a eletrodeposição de um revestimento de níquel-cobalto num substrato (1) de aço inoxidável AISI 304 a partir de uma solução eletrolítica preparada de acordo com o exemplo 1, por aplicação de uma onda quadrada de corrente catódica com um limite catódico superior de -3 mA/cm2 e um limite catódico inferior de -20 mA/cm2, num tempo de deposição de 1000 s. Os revestimentos de níquel-cobalto assim depositados (2) apresentaram uma estrutura dendrítica (4) sustentada por uma camada-base (3) na interface com o substrato (1), como se ilustra na Figura 1, contendo 58 % de níquel e 42 % de cobalto.
Exemplo 3
Realizou-se a eletrodeposição de um revestimento de níquel-cobalto num substrato (1) de aço inoxidável AISI 304 a partir de uma solução contendo 0,06 M de cloreto de níquel hidratado, 0,04 M de cloreto de cobalto hidratado e 0,5 M de ácido bórico, por aplicação de uma onda quadrada de corrente catódica com um limite catódico superior de -5 mA/cm2 e um limite catódico inferior de -35 mA/cm2, com um tempo de pulso de 50 s e um tempo de deposição de 1000 s. O revestimento de níquel-cobalto (2) resultante, com uma espessura média de 100 micrómetros é aderente e uniforme ao longo do substrato (1) e apresenta uma estrutura dendritica (4) sustentada por uma camada-base (3), com uma espessura de 5 micrómetros, na interface com o substrato (1). O revestimento contém 60% de níquel e 40% de cobalto.
Exemplo 4
Realizou-se a eletrodeposição de um revestimento de níquel-cobalto num substrato (1) de aço inoxidável AISI 304 a partir de uma solução contendo 0,01 M de cloreto de níquel 13 hidratado, 0,09 M de cloreto de cobalto hidratado e 0,5 M de ácido bórico, por aplicação de uma onda quadrada de corrente catódica com um limite catódico superior de -3 mA/cm2 e um limite catódico inferior de -20 mA/cm2, com um tempo de pulso de 50 s e um tempo de deposição de 1000 s. O revestimento de niquel-cobalto (2) resultante é aderente e uniforme ao longo do substrato (1) com uma espessura média de 100 micrómetros e apresenta uma morfologia de acordo com a Figura 1, tendo a camada-base (3) uma espessura de 5 micrómetros. Nestas condições, revestimento de niquel-cobalto (2) contém 90% de cobalto e 10% de níquel.
Exemplo 5
Realizou-se a eletrodeposição de um revestimento de niquel-cobalto num substrato (1) de aço inoxidável AISI 304 a partir de uma solução contendo 0,03 M de cloreto de níquel hidratado, 0,07 M de cloreto de cobalto hidratado e 0,5 M de ácido bórico, por aplicação de uma onda de corrente catódica com um limite catódico superior de -3 mA/cm2 e duração de 100 s e um limite catódico inferior de -20 mA/cm2 e duração de 50 s, sendo o tempo de deposição de 1200 s. 0 revestimento de niquel-cobalto (2) resultante é aderente e uniforme ao longo do substrato (1), com uma espessura média de 80 micrómetros e apresenta uma morfologia de acordo com a Figura 1, tendo a camada-base (3), uma espessura de 5 micrómetros. Nestas condições, o revestimento de niquel-cobalto (2) contém 70% de cobalto e 30% de niquel.
Exemplo 6
Realizou-se a eletrodeposição de um revestimento de niquel-cobalto num substrato (1) de aço inoxidável AISI 304 a partir de uma solução contendo 0,03 M de cloreto de níquel 14 hidratado, 0,07 M de cloreto de cobalto hidratado e 0,5 M de ácido bórico, por aplicação de uma onda quadrada de corrente catódica com um limite catódico superior de -5 mA/cm2 e um limite catódico inferior de -20 mA/cm2, com um tempo de pulso de 50 s e um tempo de deposição de 300 s. 0 revestimento de níquel-cobalto (2) resultante, com uma espessura média de 20 micrómetros, é aderente e uniforme ao longo do substrato (1) e apresenta uma estrutura dendrítica (4) sustentada por uma camada-base (3), com uma espessura de 2 micrómetros, na interface com o substrato (1), como se ilustra na Figura 1.
Referências Bibliográficas 1. Wang, G., L. Zhang, and J. Zhang, "A review of electrode materiais for electrochemical supercapacitors" Chemical Society Reviews, 2012. 41(2): p. 797-828. 2. Zhang, Y., et al., "Progress of electrochemical capacitor electrode materiais: A review" International Journal of Hydrogen Energy, 2009. 34(11): p. 4889- 4899 . 3. Orinakova, R., et al., "Recent developments in the electrodeposition of nickel and some nickel-hased alloys" Journal of Applied Electrochemistry, 2006. 36(9): p. 957-972. 4. McMullen, W.H. and T.J. Mooney, " Electroplating of nickel, cobalt, nickel-cobalt, nickel-lron, cobalt-iron and nickel-iron-cobalt deposlts" 4053373, 1977 5. Harbulak, E.P., "Electroplating of nickel, cobalt, mutual alloys thereof or ternary alloys thereof with iron” US Patent 4069112, 17/01/1978 6. Wagner, Η., K. Scharwaechter, and M. Nee, "Aqueous electrolytes and method for electrodepositing nickel-cobalt alloys " US Patent 4565611, 21/01/1986 7. Walter, R.J., "Composition control of electrodeposited nickel-cobalt alloys " US Patent 4439284, 27/03/1984 8. Tang, P.T., H. Dylmer, and P. Moller, "Electroplating method of forming platings of nickel" US Patent 6036833, 14/03/2000 15 9. Ewald, R., et al., "Method for the galvanic deposition of nickel, cobalt, nickel alloys or cobalt alloys with periodic current pulses" US Patent 6790332, 14/09/2004 10. Nicolas, E. and L. Merckaert, " Cathode for the electrolytlc production of hydrogen and its use " US Patent 4555317, 26/11/1985 11. Ruan, S. and C.A. Schuh, "Electrodeposited alloys and methods of making same using power pulses" US Patent Application 20110083967, 14/04/2011 12. Jovic, V.D., B.M. Jovic, and M.G. Pavlovic, "Electrodeposltlon of Ni, Co and Ni-Co alloy powders" Electrochimica Acta, 2006. 51(25): p. 5468-5477. 13. Maksimovic, V.M., et al., "Morphology and composition of Ni-Co electrodeposited powders" Materials Characterization, 2011. 62(12): p. 1173-1179. 14. Rafailovic, L.D., et al., " Microstructure and mechanical properties of disperse Ni-Co alloys electrodeposited on Cu substrates" Materials Chemistry and Physics, 2010. 120(2-3): p. 409-416. 15. Rafailovic, L.D., et al., "Study of the dendritic growth of Ni--Co alloys electrodeposited on Cu substrates" Journal of The Electrochemical Society, 2010. 157(5): p. D295-D301.
Lisboa, 25 de Julho de 2013 16
Claims (14)
- REIVINDICAÇÕES 1. Processo de eletrodeposição de um revestimento de níquel-cobalto sobre um substrato, numa célula eletrolítica convencional compreendendo uma solução eletrolítica compreendendo cloreto de níquel, cloreto de cobalto e ácido bórico, em cuja solução estão imersos um cátodo, que é o referido substrato (1), e um ânodo, caracterizado por se aplicar uma onda pulsada de corrente catódica entre o cátodo e o ânodo, em que: -o limite superior de corrente catódica está compreendido entre -2 e -5 mA/cm2 e o limite inferior de corrente catódica está compreendido entre -15 e -50 mA/cm2, e - a duração de pulso em cada um dos limites, superior e inferior, de corrente catódica, está compreendida entre 30 e 200 s.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a razão entre a concentração de níquel e cobalto na solução eletrolítica estar compreendida entre 0,02 e 2.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a razão entre a concentração de níquel e cobalto na solução eletrolítica estar compreendida entre 1,5 e 2.
- 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a concentração total de iões metálicos na solução eletrolítica estar compreendida entre 0,02 e 2 M.
- 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado 2 por a concentração total de iões metálicos na solução eletrolítica estar compreendida entre 0,1 e 0,5 M.
- 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o pH da solução eletrolítica ser mantido entre 3 e 7 .
- 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o pH da solução eletrolítica ser mantido entre 5 e 6 .
- 8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a duração de pulso em cada um dos limites superior e inferior de corrente catódica estar compreendida entre 50 e 100 s.
- 9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o tempo de deposição do revestimento de níquel-cobalto sobre o substrato estar compreendido entre 5 minutos e 20 minutos.
- 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o cátodo ser aço inoxidável.
- 11. Revestimento de níquel-cobalto (2), obtido de acordo com o processo das reivindicações 1 a 10, compreendendo uma estrutura dendrítica (4) tridimensional sustentada por uma camada-base (3) numa interface com o substrato (1), caracterizado por a camada-base (3) possuir uma espessura de 5 a 10 % da espessura total do revestimento de níquel-cobalto. 3
- 12. Revestimento de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por a referida espessura total do revestimento estar compreendida entre 10 e 100 micrómetros.
- 13. Utilização do revestimento de níquel-cobalto das reivindicações 11 ou 12, caracterizado por ser empregue na área de armazenamento e conversão de energia.
- 14. Utilização do revestimento de níquel-cobalto, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por ser empregue em elétrodos de supercondensadores. Lisboa, 25 de Julho de 2013 4
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Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4038158A (en) * | 1975-10-22 | 1977-07-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical generation of field desorption emitters |
| US4412892A (en) * | 1981-07-13 | 1983-11-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Pretreatment of superalloys and stainless steels for electroplating |
| US4468293A (en) * | 1982-03-05 | 1984-08-28 | Olin Corporation | Electrochemical treatment of copper for improving its bond strength |
| US5326454A (en) * | 1987-08-26 | 1994-07-05 | Martin Marietta Corporation | Method of forming electrodeposited anti-reflective surface coatings |
| US5213907A (en) * | 1990-10-09 | 1993-05-25 | Diamond Technologies Company | Nickel-cobalt-boron-alloy deposited on a substrate |
| US5385660A (en) * | 1993-12-20 | 1995-01-31 | Xerox Corporation | Dendritic growth assisted electroform separation |
| US6478943B1 (en) * | 2000-06-01 | 2002-11-12 | Roll Surface Technologies, Inc. | Method of manufacture of electrochemically textured surface having controlled peak characteristics |
| DE10312999A1 (de) * | 2003-03-24 | 2004-10-07 | Daimlerchrysler Ag | Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Superkondensatoren |
| KR100624665B1 (ko) * | 2005-01-20 | 2006-09-19 | 한국기계연구원 | 자기이력 손실이 적은 이축 배향성 금속 테이프 및 그제조방법 |
| KR20080101342A (ko) * | 2007-05-17 | 2008-11-21 | 주식회사 엘막 | 고주파 펄스를 이용한 내열경도 및 전기전도성이 우수한니켈-코발트-보론 합금도금 방법 |
| US8062496B2 (en) * | 2008-04-18 | 2011-11-22 | Integran Technologies Inc. | Electroplating method and apparatus |
| KR101733134B1 (ko) * | 2009-02-04 | 2017-05-08 | 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 배터리 및 울트라 캐패시터용의 다공성 삼차원 구리, 주석, 구리―주석, 구리―주석―코발트 및 구리―주석―코발트―티타늄 전극 |
| US20110253545A1 (en) * | 2010-04-19 | 2011-10-20 | International Business Machines Corporation | Method of direct electrodeposition on semiconductors |
| US20120080317A1 (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Seagate Technology Llc | ELECTRODEPOSITION OF CoNiP FILMS |
| WO2012082717A2 (en) * | 2010-12-13 | 2012-06-21 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Porous metal dendrites for high efficiency aqueous reduction of co2 to hydrocarbons |
| US20130065069A1 (en) * | 2011-09-09 | 2013-03-14 | Yun Li Liu | Electrodeposition of Hard Magnetic Coatings |
-
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-
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Deposition of Nickel-Cobalt Alloys from Chloride Solutions, Young, C. B. F. e Struyk, Clifford, Trans. Electrochem. Soc., 19460101 * |
| Study of the Dendritic Growth of Ni–Co Alloys Electrodeposited on Cu Substrates, L. D. Rafailović et al, Journal of The Electrochemical Society, 01570101 * |
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