DE1668102A1

DE1668102A1 - Verfahren zur Herstellung von Acetylen

Info

Publication number: DE1668102A1
Application number: DE19681668102
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Guenther; Hans Dr Krekeler; Heinz Dr Schmitz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-02-28
Filing date: 1968-02-28
Publication date: 1971-06-03
Also published as: GB1229061A; BE729147A; FR2002768A1; US3607962A; NL6902386A

Description

Vorfahren Aur Herstellung von Acetylen

Die Hers ti· I lung von Dreitachbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoff f;n durch DehydroliaJ ogen i.t«r iing gnei jneier Verbiridun iicri Ist bekannt. So erhalt man z.H. bei der Kinwirkun;- «iiiiL't* kori/critrierten, alkohol Lschun Lösung von KaJiUiH-hj-droxid auf Jji bronn« than Acetylen und Vinylbromid. Ebenso kanu truiti f·;»· thy 1 .ice t yj en aus 1 , U-IJ i broinpropan durch Umsetzung mit oirif-'r Lösung von Ka I iuiiihydroxid in But y !alkohol bei Sifde Ipinpt: ι a t ur oder durch 1 LI-Htündigos Erhitzen von 1 , 1-Iij broj»ipr-»|»an mit Ka 1 ί uinhydr ex i d und Äthylalkohol geen .

In ähnlicher Vm* ist ycwinnt niun tiöh<»i*#ⁱ Ace ty I en-Homolog« durch ( »isc t .^iiiijr der ojil«prnch«tnlfin Dibrom-Verbindungen it in gen; i,'!.iu; f on Alkoholen gelösten Alka ii.hydroxi den .

Ks wurde mm ein Verfahr«· ti geJ undcn zur Herstellung von Acotylon und desr'nn Homologen durch Dehydrohalogenierung von lii h« Ιο,'ίίϋΐίί Ikancti ader Monoh<ilogonalken»*n , weiches dadurch s«kenn?c i ohne t j :it, daß man Dihalog«ⁱnalkanö oder Monohnlogonnlkonc oder deren Gemische mit Ernlkalloxiden oder Erdelkalihydrtt»i.deji^ader ilfirpn Gemisehe ummetzt.

SA ORIGINAL

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Als Dihalogenalkane können beispielsweise 1,2-Dichioräthan, 1, 1-Di-chioräthan, 1, 2-Dibromäthan, . 1,1-Dibromathan, 1,2-Dijodäthan oder 1,1-Dijodäthan eingesetzt werden, die zu Acetylen dehydrohalogeniert werden.¹Es lassen sich beispielsweise 1,2-Dichlorpropan, 1,1-Dichlorpropan, 2,2-Dichlorpropan, 112-Dibrompropan, 1,1-Dibrompropan, 2,2-Dibrompropan, 1,2-Dijodpropan, 1,1-Dijodpropan oder 2,2-Dijodpropan zu Methylacetylen umsetzen. 2,3-Dichlorbutan, 2,3-Dibrombutan oder 2 ,3-Di jodbutä-n ergeben bei der Dehydrohalogenierung Dimethylacetylen; 1,2-Dichlorbutan, 1,1-Dichlorbutan, 2,2-Dichlorbutan, 1, 2-Dibrombutan, 1, 1-Dibronibutan , 2 , 2-Dibrombutan, 1,2-Dijodbutan, 1,1-Dijodbutan oder 2,2-Dijodbutan führen bei der Dehydrohalogenierung zu Äthylacetylen.

Von der Gruppe der Monohalogenalkene erhält man mit Vinylchlorid, Vinylbromid oder Vinyliodid als Einsatzprodukt Acetylen, mit 1-Chlorpropen-l, 2-Chlorpropen-1, 1-Brompropen-1, 2-Brompropen-l, 1-Jodpropen-l oder 2-Joclpropen~ 1 Methylacetylen. 2-Chlorbuten-27 2-Brombuten-2 oder 2-Jodbuten-2 ergeben bei der Dehydrohalogenierung Dirnethylacetylene. 1-Chlorbuten-1, 2-Chlorbuten-1, 1-Brombuten-1, 2-Bror.ibuten-1, 1-Jodb\iten-1 oder 2-Jodbuten-l lassen sich zu Äthylacetylen umsetzen..

Bei der Dehydrohalogenierung der Dihalogenalkane erhält man, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen neben dem gesuchten Alkin noch einen verschieden großen Anteil des entsprechenden Monohalogenalkens. Dieses kcum jedoch leicht. von 'dem. Alkin- abgetrennt und entweder· zurückgeführ t oder abgetrennt und einer gesonderten Dehydrohnlogenierungsrenktion unterworfen werden.

Von den erwähnton EinsatzproJuktcn eignen sich besonders die Dibrotualkane und die Mono brom ^_-.alkane oder deren Gemische für die Dehydrohalogenierung mi'tt-oJ s Erdalkexlioxldoh. ο "dor Erdal_kalihydroxirlen oder deren Gemische. Die Π Lchloralkane und Moiiochloralkone lssseu sich schwerer dehydrohalogenieri>n und ergeben niedrigere Ausbeuten- als ' dio/b'n-tsprechenden Bromod-or Jodverb i

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jj· .

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Die Dijodalkane und Monöjodalkene sind technisch schwerer zugänglich als die Dibromalkane und Monobromalkene. Die Broüiverbindungen lassen sich unter milden Bedingungen und in einfacher V/eise durch Umsatz von Brom mit den entsprechenden Alk'enen oder durch Oxybromierung dir Alkene in sehr guten Ausbeuten gewinnen.

Besonders geeignet zur Gewinnung von Acetylen sind das

1 ,2-Dibroniäthan oder das Vinylbromid. Methylacetylen erhält man am bestell aus 1,2-Dibrompropan oder 1-Bronipropen-l Die besten Ergebnisse zur Herstellung von Dirnethylacetylen liefert der Einsatz von 2,3~Dibrombutan oder 2-Brombuten-2. Athylacetylen wird am vorteilhaftesten aus 1,2-Dibrorebutan oder 1-rBrombuten-1 erhalten.

Die für die Dehydrohalogenierungsreaktion verwendeten Erdalkalioxide bzw. Erdalkalihydroxide sind solche der Metalle Barium, Strontium, Calci\un und Magnesium. Mit abnehmender Alkalilät der eingesetzten Erdalkaliverbindungen verschiebt sich unter gleichen Reaktionsbedingungen in den gebildeten gasförmigen Produkten das Verhältnis von Alkin zu Monohalogenalken im Sinne einer vermehrten Bildung von Monohalögenalken. Bariumoxid oder Bai-iumhydroxid ist für die Dehydrohalogenierungsreaktion am besten geeignet.

Die Umsetzung des eingesetzten Dihalogenalkans bzw. Monohalogenalkens mit Erdalkalioxid bzw. Erdalkalihydroxid zu Alkin erfolgt unter Bildung von Erdalkalihalogenid. Die Reaktion von 1,2-Dibromäthan bzw. Vinylbromid und Bariumhydroxid zeigen die folgenden Gleichungen:

C₂H₇₁Br₂ + Ba(OH)₂ = C^ +BaBr₂ + 2 H₃O

2 CH =CHBr* + Ba(OII) = 2 CAl + BaBr 4- HO

Die Dehydrohalogenierung der Dihalogerialkane bzw, 2-ionohalogenalkene mittels Erdalkalioxid bzw. Erdalkalihydroxid kann

Jcne '„'eise durchceführt werden.

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Ik-- _ Fw.

Ganz besonders gut' eignen sich Lösungen bzw. Dispersionen von Erdalkalioxiden in höhersiedenden ein- oder mehrwertigen Alkoholen für die Dehydrohalogenierungsreaktion. Als besonders geeignete Lösungs- bzw. Dispergiermittel für die Erdalkalioxide erwiesen sich Athylenglykol Und Glyzerin. Diese . Alkohole reagieren beim Eintragen der pulverisierten Erdalkalioxids mit diesen unter relativ starker Erwärmung. Es ist für die Durchführung der Reaktion in technischem Maßstab von erheblichem Vorteil, daß die Lösungs- bzw. Dispergiermittel nicht wasserfrei zu sein brauchen. Eine möglichst hohe Konzentration an Erdalkalioxid in dem verwendeten Alkohol ist für die Dehydrohalogenierungsreaktion von Vorteil. Besonders gute Ergebnisse wurden z.B. mit einer Lösung von 3OO g Bariumoxid/l Athylenglykol erzielt.

Ebensogut lassen sich wässrige Lösungen bzw. Suspensionen von Erdalkalihydroxiden sowie Erdalkalihydroxidschmelzen für diese Reaktion verwenden. Ferner läßt sich die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Dihalogenalkanen bzw. Monohalogenalkenen in der Gasphase an festem/Slkalioxid bzw. Erdalkalihydroxid durchführen.

Es war sehr überraschend, daß trotz der geringeren Basizität und der schlechteren Löslichkeit der Erdalkalioxide W^: bzw. Erdalkalihydroxide gegenüber den Alkalioxiden bzw. Alkalihydroxiden die Dehydrohalogenierungsreaktion ebensogut abläuft.

Der Temperaturbereich, in dem die Dehydrohalogenierungsreaktion durchgeführt werden kann, ist sehr breit. Die optimalen Reaktionstemperaturen sind weitgehend von der Ausführungsform der Dehydrohalogenierungsreaktion abhängig; so hängt der Temperaturbereich beispielsweise davon ab, ob die Umsetzung in wässriger oder alkoholischer Lösung oder Dispersion oder in einer Schmelze oder in der Gasphase an festem Erdalkalioxid oder Erdalkalihydroxid durchgeführt wird.

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Der Temperaturbereich, in dem die Dehydrohalogenierung bei Verwendung des Erdalkalioxid-Alkohol-Systems besonders glatt abläuft, liegt etwa zwischen 100° und 25O⁰C. Bei niedrigen Temperaturen efolgt bevorzugt die Abspaltung nur eines Mols Halogenwasserstoff aus dem eingesetzten Dihalogenalkan; dadurch veringert sich das Verhältnis Alkin zu Monohalogenalken in den gasförmigen Reaktionsprodukten. Im Bereich höherer Temperaturen können sich gegebenenfalls Nebenprodukte bilden, die die Alkinatisbeute verringern. Bei Einsatz von 1,2-Dibromäthan in dem System Bariumoxid-Glykol erwies sich eine Temperatur von l40 C als optimal.

Die Dehydrohalogenierungsreaktion verläuft bei Verwendung von Dihalogenalkanen im System Erdalkalioxid-Alkohol praktisch augenblicklich. Das Verhältnis von Alkin:Monohalogenalken hängt dabei von der Auswahl und Konzentration des Erdalkalioxid-Alkohol-Systems, der Temperatur und der Verweilzeit ab. Geringere4\lkalität des eingesetzten Erdalkalioxids und niedrigere Reaktionstemperatur erfordern eine längere Verweilzeit*für die Umsetzung des gebildeten Monohalogenalkens zu Alkin. Die für einen hohen Umsatz erforderlichen Verweilzeiten lagen jo^iach den Versuchsbedingungen zwischen 5 und 5OO Sekunden. Bei Einsatz von Vinylbromid in dem System Bariumoxid-Glykol ergab sich bei 1Λ0 C und· einer Vßrweilzeit von etwa 80 Sekunden, bezogen auf gasförmiges Vinylbromid mit flüssigem Bariumoxid-Glykol, ein Umsatz von Vinylbromid zu Acetylen von etwa 90 %.

Auch wässrige Lösungen von Erdalkalihyclroxiden sind für die Dehydrohalogenierung von Dihalogenalkanen bzw. Mönohalogcnalkenen geeignet. Im Prinzip gelten hierbei-bezug- · lieh dos Reaktionsablaufes dieselben Voraussetzungen, d.h. Art und Konzentration des Erdalkalihydroxids, der Reaktionstemperatur und Verweilzeit, wie bei den obengenannten Systemen Erdalkalioxid-Alkohol. Bei den wässrigen Systemen

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ist jedoch unter Atmosphärendruck nur eine Reaktionstemperatur von etwa 105 C zu erreichen. Unter diesen Bedingunigen bildet sich, vrie bereits erwähnt, beim Einsatz von Dihalogenalkanen vorzugsweise das Monohalogenalken neben Alkin. Um die Reaktion bei höheren Temperaturen durchrühren zu können, muß man unter Druck arbeiten. Dabei ist die Höhe des Drucks für eine bestimmte Temperatur im wesentlichen durch die Dampfdruck^Temperatur-Funktion des Kassers gegeben. Weiterhin wird infolge des hydrophoben Chrakters der eingesetzten Dihalogenalkane bzw. Monohalogenalkene die Umsetzung mit dem im wässrigen System befindlichen Erdalkalihydroxid erschwert. Durch Zusatz handelsüblicher Emulgatoren, die mit den eingesetzten Erdalkaliverbindungen keine schwerlöslichen Verbindungen bilden dürfen, läßt sich die Umsetzung wesentlich verbessern. Für wässrige Systeme von Erdalkalihydroxiden eignet sich besonders gut Bariumhydroxid. Es lassen sich jedoch auch Calcium- oder Strontiumhydroxid-Lösungen für die Halogenwasserstoffabspaltung verwenden, doch sind die unter gleichen Versuchsbedingungen gebildeten Acetylenmengen bei Bariumhydroxid größer als bei wässrigen Calciumhydroxid-Lösungen. ,.

Auch Schmelzen von Erdalkalihydroxiden sind für die Dehydrohalogenierung von Dihalogenalkanen bzw. Monohalogenalkenen zu Alkinen verwendbar. Als besonders geeignet erwies sich das Bariutahydroxid-Qktahydrat, das bereits bei 7^ G im eigenen Kristallwasser schmilzt. Auch kristallwasserfreies Bariumhydroxid oder Strontiumhydroxid, das bei ΊΐΟ C bzw. 375 C. unzersetzt schmilzt, sind für die DehydrohaJogenierungsreaktion zu verwenden. ·

Besonders vorteilhaft sind Mischlingen dieser beiden Erdalkalihydroxidc mit anderen Salzen, z.B. Erdalkalibromideri, wobei durch die Auswahl geeigneter Salze und Konzentrationsbereiche Systeme mit einem. Schmelzpunkt "unterhalb 350 C für die .Dehydrohalogenieruiigsreaktion eingesetzt werden können.

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-■ (

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Die Dehydrohalogenierun'gsreaktionen in Erdalkalihydroxid-Schmelzen bzw. Erdalkalihydroxid enthaltenden Schmelzen haben gegenüber dem System Erdalkalioxid-Alkohol den Vorteil, daß kein organisches Lösungsmittel dazu benötigt wird. Im Vergleich zu den wässrigen Erdalkalihydroxid-Lösungen ermöglichen die kristallwasserfreien Erdalkalihydroxidschmelzen eine druckl.ose Arbeitsweise.

Die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Dihalogenalkanen oder Monohalogenalkenen laßt sich jedoch auch als Gasphasenreaktion an festem Erdalkalioxid bzw. Erdalkalihydroxid durchführen. Beispielsweise reagiert Vinylchlorid bei Temperaturen oberhalb von 300 C mit feinstpulverisiertem Magnesiumoxid unter Bildung von Acetylen.

Im allgemeinen führt man das dampfförmige Einsatzprodukt bei Temperaturen zwischen 200 und 500 C über feinkörniges Erdalkalioxid bzw. Erdalkalihydroxid. Das nicht unigesetzte Dihalogenalkan bzw. das Monohalogenalken wird durch Kondensation von den gasförmigen Alkinen abgetrennt. Bei der Dehydrohalogenierung bildet sich auf dem Erdalkalioxid oberflächlich eine Schicht von Erdalkalihalogenid* Mit fortschreitender Bildung von Erdalkalihalogenid nimmt die Alkinbildung ab.

Um die Kontinuität der Dehydrohälogenierungsreaktion zu gewährleisten, muß desha3.b für eine dauernde Erneuerung des eingesetzten Erdalkalioxids bzw. Erdalkalihydroxids gesorgt werden. Deis kann man in der ¥eise bewirken,. daß mit einer Schnecke kontinuierlich, am besten im Gegenstrom zu dem dampfförmigen Einsatzprodukt, firisches Erdalkalioxid bzw. Krdalkalihydroxid durch den Reaktor geführt wird. Eine weitei-e Möglichkeit besteht darin, die Dehydrohalogcnieriing im FIi eßbet t r.iit f einstkörnigent Erdalkalioxid bzw. Erdal-.kalihydroxid durchzuführen. Ferner kann man das Erdalkcilioxid bzw. Erdalkalihydroxid in bekannter,Weise auf einem , der bekannten Trägerstoffe aufbringen." Beim Fließbettverfahren kann man kontinuierlich einen Teil des Fließb'ertmaterials abziehen und durch frisches Material ersetzen.

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Die Dehydrohalogenierungsreaktionen mit Erdalkalioxid bzw. Erdalkalihydroxid können sowohl unter Normaldruck als auch unter Überdruck durch ge führt -werden. Bei Anwendung von Überdruck muß die Zerfallsgrenze des Acetylens beachtet werden.

Die bekannte Herstellung von Acetylen und seinen Homologen durch Umsetzung von Alkalihydroxid mit Dihalogenalkanen oder Monohalogenalkenen konnte bisher mir im Labormaßstab durchgeführt werden] für die Herstellung von Alkinen im technischen Maßstab konnte das bekannte Verfahren bisher nicht verwendet werden. Die Regenerierung des bei der Dehydrohalogenierung gebildeten Alkalihalogenide zu Alkalihydroxid läßt sich erst oberhalb von 700 C durchführen und erfordert somit einen sehr hohen Energieaufwand; dieser macht eine wirtschaftliche Herstellung der Alkine nach der bekannten Methode unmöglich.

Dagegen erschließt die erfindungsgemäße Verwendung von Erdalkalioxiden oder Erdalkalihydroxiden als Dehydrohalogenierungsagens erstmals die Möglichkeit, Acetylen und seine Homologen im technischen Maßstab in' einer wenig aufwendigen Weise und in hoher Ausbeute darzustellen. Die neben den Alkinen gebildeten Erdalkalihalogenide lassen sich wesentlich leichter in die entsprechenden Oxide oder Hydroxide überführen als die Alkalihalogenide, die über ihren Schmelzpunkt erhitzt werden müssen. So wird z.B. das Calciumbromid schon bei etwa 350 C durch Wasserdampf in nennenswertem Maße hydrolysiert. Die Erdalkalijodide sind gegenüber Wasserdampf sogar noch unbeständiger als die Erdalkalibromide. So kann z.B. das Calciunijodid nicht vollständig getrocknet werden, ohne daß es sich dabei in beträchtlichem Maße zersetzt. Der Sauex'stoff der Luft oxidiert das Calciumjodid schon bei Raumtemperatur; beim Erhitzen über Raumtemperatur wird es fast augenblicklich oxidiert. Damit bietet sich für die Regenerierung im technischen Maßstab ein Kreisprozess an, bei dem das, während der Dehydrohalogenierungsreaktion entstehende Erdalkalihalogenid durch Wasserdampf oder Sauerstoff oder durch andere, oxydierend

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wirkende, leicht Sauerstoff abgebende Verbindungen zu Erdalkalioxid oder Erdalkalihydroxid umgesetzt wird; dieses kann dann wieder zur Dehydrohalogenierung eingesetzt werden. Der gleichzeitig bsi dem Regenerierungsprozess gebildete Halogenwasserstoff oder das Halogen wird in einer Qxihalogenierungs- oder Halogenierungsreaktion mit frischen Alkenen zu Dihalogenalkanen umgesetzt.

Die erheblichen Vorzüge des erfiiidüngsgemäßen Verfahrens sind a) in der relativ leichten Umwandelbarkeit der Erdalkalihalogenide in die entsprechenden Erdalkalioxide oder Erdalkalihydroxide, b) in der niedrigen Umwandlungsteraperatur und dem damit verbundenen niedrigen, Energiebedarf, c) in der bei Verwendung von ErdalaIioxiden oder Erdalkalihydroxiden mit hoher Ausbeute und sehr rasch ablaufenden Dehydrohalogenierunsreaktion, d) in der einfachen Aufarbeitung der Reaktionsprodukte und der nahezu verlustfreien Wiedergewinnung der Halogenwasserstoffe bzw. Halogene und e) in der kontinuierlichen Durchführbarkeit des Verfahrens zu sehen.

Ferner weist das nach dem'Dehydrohalogenierungsverfahren * mittels Erdalkalioxiden oder Erdalkalihydroxiden hergestellte Acetylen einen sehr hohen Reinheitsgrad auf. Dadurch werden technisch aufwendige Auf arbeitungsneihoden, wie sie z.B. bei den bekannten Pyrolyseverfahren zur Abtrennung von Kohlenstoff (Ruß, Graphit)," Monovinylacet^ylen, Diacetyleii, Äthylen, Methan, Wasserstoff und gegebenenfalls auch ICohlenoxiden ebenso entbehrlich, wie der große Energiebedarf für die Spaltung der eingesetzten Kohlenwasserstoffe.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich das einfallende Reaktionsgenii.sch viel einfacher aufarbeiten, da bei. Einsatz, von Üihalogerialkan neben dom entsprechenden Alkin im wesentlichen nur Moiiohalοjenalk.cn anfällt} deren Trennung bietet' wegen der großen Unterschiede in den Siedepunkten keine Schwierigkeiten.

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Weiterhin ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, nicht nur Acetylen", sondern auch Homologe des Acetylens , wie Methylacetylen, Dimethylacetylen, Äthylacetylen, als Hauptprodukte im technischen Maßstab herzustellen; diese Produkte konnten bisher nur als Nebenprodukte bei den klassischen Pyrolyse-Verfahren gewonnen oder auf relativ kompliziertem Wege dargestellt werden.

Die kontinuierliche Herstellung von Acetylen und seinen Homologen aus Dihalogenalkap.en oder Monohalogenalkenen mittels Erdalkalioxiden oder Erdalkalihydroxiden nach dem obengenannten Kreisprozess bietet sich besonders dort an, wo eine Athylenbasis vorhanden ist, dc^ohne einen größeren technischen Aufwand, d.h. ohne Hochtemperaturpyrolyse oder Lichtbogenpyrolyse Acetylen aus Dihalogenalk an öder Vinylhalogenid erzeugt werden kann. Die Anwendung dieses Verfahrens ermöglicht es also bei niedx'igen Temperaturen Äthylen in Acetylen zu überführen.

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Beispiel 1:

Zu einer Lösung von 66 g Bariumoxid in 230 ml Äthylen-

3
glykol Λγ-urden in einem 500 cm -Dreihalskolben bei einer Reaktionstemperatur von 137 i>is I38 C unter Rühren 18,8 g 1,2-Dibromäthan (2,0 bis 2,5 g pro Minute) eingetropft. Das entstandene Gasgemisch wurde über einen wassergekühlten Rückflußkühler geführt und in einem Aspirator aufgefangen. -

Versuchszeit (min) Zugefügte Menge an Gasmenge

Dibromäthan (g)

0 ■-■■:-■ 0 . 0 .. . _;

5 12,0 1.210

8 18,8 . I.96O

10 -'■■_■'-" . 2. oho

15 - . 2.100

20 . - 2.100

Gasz-usammensetzung (inertenfrei) i

Acetylen 72,2 Vol-?i

Vinylbromid 27,8 "

Wasserstoff <0,01 "

Methan <0,02 "

Äthylen <0,01 "

Äthan <0, 01 "■"-."

Beispiel 2:

Anstelle von Bariumoxid (vgl. Beispiel 1) wurden hier 45 g Strontiumoxid eingesetzt. Gasmenge nach 20 Minuten: 2.100 ml , Gaszusnmaiensetzung (inertenfrei): Acetylen 6θ,6 VoI-^, Vinylbromid 39,4 Vol-%. '

BAD

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«68102 ^₅₆₅₂

Beispiel 3 '·

Anstelle von Bariumoxid (vgl. Beispiel l) -wurden hier 24 "g Calciumoxid eingesetzt. Gasmenge nach 20 Minuten: 1.640 ml , Ga;szusammensetzung (inertenfrei) : Acetylen 19,9 Vol-jS, Vinylbromid 80, 1 VoI-5ί.

In dieselbe Calciumoxid-Glykol-Lösung wurden weitere 18,8 g Dibromäthan eingetropft. Gasmenge nach 20 Minuten: I.92O ml , Gaszusainmensetzung (inertenfrei) : Acetylen 21,4 Vol-jb, Vinylbromid 78,6

Der Versuch wurde weiter fortgeführt, indem zu derselben Calciumoxicl-Glykol-Lösung nochmals 18,8 g Dibromähtan hinzugefügt wurden. Gasmenge nach 20 Minuten: II.9I5 ml , Gaszusammensetzung (inertenfrei): Acetylen 18,7 Vol-?6, Vinylbromid 81,3

Beispiel 4:

Anstelle von Dibromäthan (vgl. Beispiel 1) wurden hier 20,2 g 1,2-Dibronipropan (ca. 90 °'°igi Rest aus verschiedenen, nicht identifizierten Verbindungen bestehend) eingesetzt. Gasmenge nach 30 Minuten: 1,790 ml . Gaszusammensetzung (inertenfrei):

Methylacetylen 8-2,2 VoI-So, Acetylen 0,8 VoI-Ja, Vinylbromid 4,8VoI-SO, Äthylen 0,018 VoI-Ja, Propylen 0,04 Vol-S'i, Wasserstoff 0,05 VoI-Jo, Allen 1,5 VoI-JO (nicht näher identifiziert ο Verbindungen ) 10,7

Beispiel 5:

Anstelle von Äthylenglykol (vgl. Beispiel 1) wurden hier 230 ml Glyzerin eingesetzt. Die Reaktionstemperatur sank während des Eintropfens des Dibromäthans von Ι4θ C auf etwa 120 C ab, te dingt durch einen relativ starken Rückfluß vom Kühler her. Nach 20 Minuten betrug die Reale-

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tionstemperatur wieder l40 C, die Gasmenge .1.920 ml

Gaszusammensetzung (inertenfrei): Acetylen Vinylbromid 59,0 VoI-Jo.

Beispiel 6:

Anstelle von Äthylenglykol (vgl. Beispiel 1) wurden hier 230 ml Butandiol-(1,4) eingesetzt. Gasmenge nach 30 Minuten: 2.020 ml , Gaszusammensetzung (inertenfrei): Acetylen 46,8 Vol-Jä, Vinylbromid 53,2 VoI-Jo.

Beispiel 7·

Anstelle von Bariumoxid-Xthylenglykol (vgl. Beispiel 1) wurden 400 g Bariumhydroxidoktahydrat eingesetzt, das hei/7& C schmolz und auf io6 C erhitzt wurde. Die Reaktionstemperatur sank während der Dibromäthanzugabe in-

~ , . , „.. , „, , Vinylbromids und folge starken Ruckflusses des\ fiydratwassers von anfanglich 1O6°C in der 20. Minute auf 93°C ab und stieg in der 90· Minute bis auf 102 C lfieder an. Gasmenge nach 90 Minuten: I.I60 ml ,Gaszusammensetzung (inertenfrei):

η ■ " »

Acetylen 15,2VoI-Ji, Vinylbromid 8k,8 Vol-% Beispiel 8:

Durch eine Lösung von I80 g Bariumoxid in 63Ο ml Äthylenglykol, die sich in einem ca. 1 m langen, ummantelten, mit Raschigringen beschickten vertikal aufgestellten Glasrohr befand, wurden .im Verlauf von 7k Minuten bei einer Reaktionstemperatur von l4o C I07 g gasförmiges Vinylbromid geleitet.

Es fielen an gasförmigen Produkten 1?,5 1 an. Eine Gasprobe, die 5h Minuten nach Versuchsbeginn gewonnen wurdf;, zeigte folgende Zusammensetzung:

BÄDORIÖJNAL

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-Ik - -■'.-. Fw 5652

	87,8.	VoI -%	1688102
Acetylen	11,0	It
Vinylbromid	0,01	It
Stickstoff	0,01	11
Sauerstoff	0,005	Il
Wasserstoff	0,02	Il
Methan	0,01	Il
Äthylen	0,01	Il
Athan

Beispiel 9:

•10 g Calciumoxid wurden mit 100 ml Wasser und 18,8 g 3 1,2-Dibromäthan in einem 200 cm V^A-Druckbehälter Minuten auf I50 C erhitzt. Beim Entspannen bei Raumtemperatur betrug die Gasmenge I.83O ml . Gaszusammensetzung (inertenfrei):

Acetylen Ik,5 VoI-Ji, Vinylbromid 85, k VoI-So, Äthylen 0,1 VoI-Sb, Wasserstoff <0,0l VoI-Sa.

Beispiel 10:

Der Versuch wurde analog Beispiel 9 durchgeführt, jedoch wurden anstelle von 10 g Calciumoxid und 100 ml Wasser ^8 g Strontiumhydroxid-Oktahydrat und 70 ml Wasser einge-™ setzt. Die Gasmenge betrug, nach dem Entspannen bei Raumtemperatur I.960 ml . Gaszusammensetzung (inertenfrei):

Acetylen 59,2 VoI-SO, Vinylbromid kO, 7 VoI-SO, Äthylen < 0,01 VoI-Si, Wasserstoff 0,1 VoI-Si.

Beispiel 11: \ -

Der Versuch vmrde analog Beispiel 9 durchgeführt, jedoch \vi.irden anstelle von 10 g Calciumoxid und 100 ml Vaster 57 g Bariutiihydroxid-Olcl.ahydrat und 70 ml Wasser eingesetzt. Die Gasmenge betrug nach dem Entspeinrien bei Uauiiitomperatur I.96O ml .

Gaszusammensetzung (inertenfrei):

Acetylen 63,7 Vol-Sü, Vinylbromid^ 35 ,^ Vol-S-, Äthylen 0,1 Vol-ίό

Wasserstoff 1,1 VoI-Si.

Claims

4668102 . f» 5652 Patentansprüche ;

1. Verfahren zur Herstellung von Acetylen und dessen Homologen durch Dehydrohalogenierung von Pihalogenalkanen oder Monohalogenalkenen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dihalogenalkane oder Monohalogenalkene oder deren Geinische mit Erdalkalioxiden oder Erdalkalihydroxiden oder deren Gemische umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dibromalkane oder Monobromalkene mit Erdalkalioxiden oder Erdalkalihydroxiden umsetzt«

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Dehydrohalogenierung Lösungen oder Dispersionen ton Erdalkalioxid.en in höhersiedenden ein- oder mehrwertigen Alkoholen verwendet.

4« Verfahren nach Anspruch" 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Dehydrohalogenierung Erdalkalihydroxide in ihren wässrigen Lösungen verwendet«

5. Verfahren nach Anspruch ■! bis h, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalioxid oder Erdalkalihydroxid Bariumoxid oder Bariunihydr'oxid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Salzschmelzen.von Erdalkalihydroxiden oder von Gemischen von Erdalkalihydroxiden verwendet.

7« Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man für die Dehydrohalogenierung Erdalkalioxide oder Erdalkalihydroxide, die auf Trägermaterialien aufgebracht sind, verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe in Gasform über feste Er«!a]ka1iox?.r't> oder Erdalka]'ihvdrosi'le leitet.

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