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Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten Olefinen
Da die
durch Fluor und Chlor substituierten Olefine in immer größerem Umfarlge technisch
eine Rolle spielen, sind bereits eine ganze Reihe von Verfahren ausgearbeitet worden,
durch die man von gesättigten Verbindungen zu Verbindungen mit einer oder mehreren
Doppelbindungen gelangt.
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Die meisten dieser bekannten Prozesse arbeiten pyrolytisch entweder
bei Temperaturen von im wesentlichen über 8000, wobei allerdings die Reaktion nicht
einheitlich verläuft, d. h. gleichzeitig Chlor und Fluorwasserstoff abgespalten
wird, oder sie arbeiten in Gegenwart von Katalysatoren, wie Alumininmchlorid, Eisen
(III) -chlorid, Chrom(III) -fluorid oder sogenanntem aktiviertem Alumin.iumoxyd.
Auch die Fluorwasserstoffabspaltung bei erhöhter Temperatur mit Chlor als Trägergas
ist schon untersucht worden. Der Nachteil der angeführten Verfahren liegt entweder
darin, daß die Fluor- und Chlorwasserstoffabspaltung parallel verlaufen oder die
Aktivatoren sich während der Reaktion verbrauchen und ein kontinuierliches Arbeiten
unmöglich machen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten
Olefinen aus durch Fluor und Chlor substituierten, gesättigten Kohlenwasserstoffen,
die an zwei benachbarten Kohlens.toffatomen Fluor und Wasserstoff tragen, das darin
besteht, daß der durch Fluor und Chlor
substituierte, gesättigte
Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Aluminiumoxyd mit einem Alkohol, vorzugsweise
Methylalkohol, bei Temperaturen zwischen etwa 300 und etwa 5500, vorzugsweise bei
400 bis 4500, umgesetzt wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung fällt formel unter das Verfahren
gemäß der deutschen Patentschrift 704 759. Andererseits bestehen jedoch auss chlaggebende
Unterschiede zwischen den bei den Verfahren. Gemäß der deutschen Patentschrift 704759
werden aliphatische Halogenverbindungen, in denen mindestens I Halogenatom und I
Wasserstoffatom an benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind, mit Alkoholen umgesetzt.
Bei diesem Verfahren wird Alkylchlorid gebildet. Verwendet man jedoch gemäß dem
Verfahren der vorliegenden Erfindung chlor- und fluofsubstituierte Olefine als Ausgangsprodukte,
so wird nicht, wie man hätte erwarten müssen, auch in diesem Falle Alkylchlorid
gebildet, sondern überraschenderweise Alkylfluorid b;zw. Fluorwasserstoff.
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Das Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 599 63I ist insofern
mit dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht ohne weiteres vergleichbar, weil erfindungsgemäß
Aluminiumoxyd als Katalysator verwendet wird, während in der USA.-Patentschrift
2 599 63I die III. Gruppe des Periodischen Systems ausdrücklich ausgenommen ist
(vgl.
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Spalte 3, Zeile 55). Außerdem sind die Ausgangsstoffe in beiden Fällen
verschieden voneinander: bei der vorliegenden Erfindung fluor- und chlorsubstituierte
Olefine, bei der USA. -Patentschrift I, I-Diffuoräthen, also eine chlorfreie Verbindung.
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Im Gegensatz zu den oben beschriebenen Verfahren wird nach dem neuen
Verfahren unter den beschriebenen Bedingungen ausschließlich Fluorwasserstoff bzw.
Alkylfiuorid abgespalten. Die zur Durchführung des Prozesses benötigten Stoffe sind
billig erhältlich. Formelmäßig läßt sich die Umsetzung für I, 2-Dichlar-2, z-diffuofäthan
folgendermaßen beschreiben: CH2Cl- CF2Cl + CH3OH - CHCi = CFC1 CFCl + CH0F + H20
Die Reaktion ist jedoch nicht auf diese Substanz beschränkt, sondern allgemein mit
chlor- und fluorsubstituierten, gesättigten Kohlenwasserstoffen durchführbar, die
Wasserstoff und Fluor an zwei benachbarten C.-Atomen tragen.
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Der Prozeß läßt sich folgendermaßen durchführen: Falls ein gasförmiges
Alkan vorliegt (z. B.
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C H3-C F2 C1), wird dieses durch einen Strömungsmesser in ein Reaktionsrohr
geleitet, während gleichzeitig auch Methanol oder ein anderer Alkohol eingedüst
wird. Flüssige Alkane werden von vornherein mit dem Alkohol, wie Methanol, gemischt
und dann die Mischung ins Reaktionsrohr eingedüst.
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Das Verhältnis Alkan zu Alkohol wird zweckmäßigerweise so gewählt,
daß der Alkohol im überschuß vorhanden ist. Obgleich es nicht notwendig ist, kann
es vorteilhaft sein, das Alkan vorzuerhitzen. Ein nennenswertes Absinken der Katalysatorwirkung
des Aluminiumoxyds während der Reaktion ist nicht zu verzeichnen. Andere Oxyde,
etwa Zi¢kon- oder Titanoxyd, erwiesen sich als nicht so wirksam und exklusiv hinsichtlich
der Steuerung der Reaktion wie Aluminiumoxyd. Die höheren Alkohole zeigen ebenfalls
günstige Resultate, wie auch die Durchführung der Reaktion bei vermindertem oder
erhöhtem Druck möglich ist, obgleich sie mit guten Ausbeuten bei Atmosphärendruck
abläuft. Es ist jedoch darauf zu achten, daß im Reaktionsrohr keine Verkohlungen
stattfinden, denn hierdurch wird der Reaktionsablauf sofort in der Weise geändert,
daß vornehmlich Chlorwasserstoff abgespaIten wird. Unter Umständen kann es vorteilhaft
sein, ein Trägergas zu benutzen.
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Die apparativen Bedingungen der später angeführten Beispiele sind
im wesentlichen folgende: Der erhitzte Teil des Reaktionsrohres hatte eine lichte
Weite von 30 mm und eine Länge von 500 mm. Dieser Raum war gefüllt mit kleinen Aluminiumoxydzylindern
von etwa 4 mm Durchmesser und I3 mm Länge, die vor der Durchführung der Reaktion
durch Durchleiten von Stickstoff bei etwa 4000 gründlich getrocknet wurden, sonst
aber in keiner Weise besonders präpariert wurden. Die Reaktion kann bei 300 bis
6000 durchgeführt werden. Als besonders geeignet erwiesen sich Temperaturen zwischen
350 und 4500. Die pro Zeiteinheit durchgesetzte Menge beeinflußt den Grad: der Umsetzung.
Aus. dem Reaktionsgemisch wurde nach dem Passieren des Porzellanrohres zunächst
der Überschuß an Alkohol durch einen wassergekühlten Intensivküihler, dann die halogensubstituierten
Äthene bei 800 und das Alkylfiuorid bei der Temperatur der flüssigen Luft kondensiert.
In einigen Fällen wurden die halogensubstituierten Athene zunächst durch Waschen
mit Wasser oder alkoholischem Medium von Spuren anhaftender Säure befreit, mit Calciumchlorid
getrocknet und dann kondensiert. In Fällen, bei denen die halogensubstituierten
Alkene und Alkohol durch Kaltwasser kondensiert wurden, wurden die Bestandteile
durch Destillation getrennt.
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Beispiel I 7 Gewichtsteile CH2 Cl-CFCl wurden mit 2 Gewichtsteilen
Methanol gemischt und in etwa 1,5 Stunden in einen mit kleinen trockenen Aluminiumoxydzylindern
gefüllten, elektrisch auf 400 bis 4500 beheizten Röhrenofen gleichmäßig eingedüst,
nachdem die vorher im Ofen befindliche Luft durch längeres Durchleiten von Stickstoff
verdrängt worden war. Die das Reaktionsrohr verlassenden Gase wurden zunächst durch
einen Wasserkühler gekühlt und dann durch eine auf - 800 gekühlte Kondensationsfalle
geleitet. Insgesamt wurden 4,65 Gewichtsteile C H Cl = C F Cl erhalten. Das entspricht
einer Ausbeute von 780/0 der Theorie.
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Außerdem bildete sich eine kleine Menge eines öligen, höhersiedenden
Koiidensationsproduktes, das nicht identifiziert wurde.
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Beis.piel 2 3 Gewichtsteile CHFCICF2C1 und I Gewichtsteil Methanol
wurden nach denselben Vorbereitungen wie im Beispiel I bei 400 bis 4200 verdüst.
Neben einer über 800 siedenden, öligen Phase, die nicht näher untersucht wurde,
wurden 2,4 Gewichtsteile C F Cl = C F Cl erhalten, das ist goO/o der theoretischen
Ausbeute.