-
Verfahren zur Herstellung von Di- oder Polyacetylenverbindungen Es
ist bekannt, daß man Verbindungen der Diacetylenreihe durch Oxydation der Cuproverbindungen
von Verbindungen der Acetylenreihe mit Iialiumferricyanid herstellen kann (vgl.
Annales de Chimie et de Physique [7], Bd. i1 [i897], S.281 bis 283 und [8], Bd.27
[igi2], S. i76). In manchen Fällen hat man auch durch Oxydation derartiger
Cuproverbindungen mit Luft DiacetyIenabkömmlinge erhalten.
-
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Verbindungen der
Diacetylenreihe unmittelbar aus Verbindungen der Acetylenreihe, die ein all ein
Acetylenkohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthalten, herstellen kann, indem
man sie mit Cupriverbindungen behandelt. Bei dieser Umsetzung gehen die Cupriverbindungen
in Cuproverbindungen über, während zwei Moleküle monosubstituierte Acetylenverbindung
zur Diacetylenverbindung zusammentreten, die ohne Schwierigkeit aus dem Umsetzungsgemisch,
z. B. durch Ausschütteln oder Destillation, abgetrennt werden kann.
-
Als Ausgangsstoffe eignen sich neben einseitig substituierten Acetylen.kohlenwasserstoffen,
z. B. Methyl-, Vinyl- oder PhenyIacetylen, insbesondere auch Alkohole der Acetylenreihe,
z. B. Propargylalkohol und seine Homologen, sowie die Ester und Äther dieser Alkohole,
ferner Amine der Acetylenreihe, z. B. Propargylamin und Dialkylpropargylamine, oder
deren Salze, und auch, unter den unten angegebenen Bedingungen. Carbonsäuren der
Acetylenreihe,
insbesondere Propiolsäure und deren funktionelle Abkömmlinge, z. B. Propiolsäureamide,
Propiolsäurenitril und Propiolsäureester. Auch monosubstituierte Acetylenverbindungen
mit zwei Dreifachbindungen, z. B. Dimethylaminopentadiin-2, 4- oder Diacetylenmonocarbonsäure,
sind für die Umsetzung geeignet.
-
. Die Capriverbindungen werden zweckmäßig in Form wäßriger Lösungen
angewandt. Man kann in alkalischem, neutralem und saurem Mittelarbeiten. Besonders
geeignet sind wäßrige Caprisalzlösungen, die Ammoniak, Ammonjiumsalze oder andere
zur Bildung von Komplexverbindungen geeignete Verbindungen enthalten. Die Umsetzung
gelingt meist bereits bei gewöhnlicher oder tiefer Temperatur. Falls die Ausgangsstoffe
und die Erzeugnisse in der Hitze beständig sind, kann man auch erhöhte Temperatur
anwenden. Bei der Umsetzung der Propiolsäure zu Diacetylendicarbonsäure maß man
bei tiefer Temperatur, zweckmäßig bei Temperaturen unter 10°, arbeiten, da sonst
unter Kohlendioxydentwicklung Acetylenkupfer entsteht. Dieses Verhalten der Propiolsäure
ist auch der Grund dafür, daß das Caprisalz der Propiolsäure bisher nur auf umständlichem
Wege zu erhalten war, während- es aus wäßrigen Lösungen nie abgetrennt werden konnte,
sondern sich immer zu Acetylenkupfer zersetzte.
-
Die bei der Umsetzung aus der Capriverbindung entstehende Cuproverbindung
bleibt entweder als solche in der Umsetzungsflüssigkeit oder reagiert mit den in
der Lösung enthaltenen Acetylenverbindungen, wobeiAcetylide oder Komplexverbindungen
ausfallen können. Die Cuproverbindungen.lassen sich mit Oxydationsmitteln, z. B.
mit Sauerstoff, sauerstoffhaltigen Gasen, Wasserstoffsuperoxyd oder Kaliumpermanganat,
unmittelbar oder nach dem Abtrennen der Umsetzungserzeugnisse wieder zu Capriverbindungen
oxydieren, die erneut für die Umsetzungen benutzt werden können. Man kann auch die
Überführung der Cuproverbindungen in die Capriverbindungen in der Umsetzungslösung
vornehmen und so unmittelbar nicht umgesetzten Ausgangsstoff ebenfalls in die Diacetylenverbindung
überführen.
-
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel s Zu - 2o Teilen einer konzentrierten ammoniakalischen Cuprichloridlösung
setzt man 15o Teile einer etwa 2o/oigen w(äßrigen Propargylalkohollösung, wie man
sie bei der Umsetzung von wäßriger Formaldehydlösung mit Acetylen in Gegenwart von
Cuproacetylid erhält. Die Lösung kann sofort ausgeäthert werden. Man dampft den
Äther ab und erhält so in 3oo/oiger Ausbeute Hexadiin 2, 4-diol-1, 6, das nach dem
Umkristallisieren aus Wasser bei 113,5°i schmilzt. -Beispiele Eine Lösung aus 43
Teilen kristallisiertem Caprichlorid in 48o Teilen Wasser und Zoo Teilen konzentrierter
wäßriger Ammoniaklösung versetzt man unter einer Stickstoffatmosphäre mit 12,8 Teilen
76,2o/oigem wäßrigem Propargylalkohol. Es scheiden sich 1o;3 Teile der gelben Cuproverbindung
des Propargylalkohols ab. Man filtriert ab und extrahiert die wäßrige Lösung dreimal
mit Äther. Nach dem Eindampfen des Äthers erhält man 3 Teile reines Hexadiin-2,
4-diol-1, 6. Bieispiel3 Zu einer Lösung von 17,1 Teilen Caprichlorid, 24,4 Teilen
Ammoniumchlorid und 9o Teilen Wasser läßt man innerhalb 23/¢ Stunden unter Eiskühlung
undRühren 5,6 Teile 92,6o/oigen wäßirigen Propargylalkohol, der mit 8,6 Teilen 17,2o/oiger
wäßriger Ammoniaklösung versetzt ist, zutropfen. Nach einigen Stunden wird unter
Stickstoff mit Äther mehrmals extrahiert. Aus der ätherischen Lösung werden durch
Verdarizpfen des Äthers 1,3 Teile Hexadiin-2, 4-diol-1, 6 abgetrennt. Die zurückbleibende
wäßrige Lösung wird mit Sauerstoff geschüttelt, wobei etwa 2,3 Teile Sauerstoff
aufgenommen werden. Nach dein Ansäuern mit Salzsäure wird die Lösung wiederum mehrfach
mit Äther extrahiert. Durch Verdampfen des Äthers erhält man weitere 1,9 Teile Hexadiindiol.
Beispiel 4 Unter Eiskühlung neutralisiert man eine Lösung von 7 Teilen Propiolsäure
in Zoo Teilen Wasser mit Ammoniak und versetzt dann mit einer Lösung von 18,8 Teilen
Caprichlorid in 5o Teilen Wasser und 4o Teilen konzentrierter wäßTiger Ammoniaklösung.
Das Gemisch wird etwa 4 Stunden unter Eiskühlung sich selbst überlassen, dann mit
Salzsäure angesäuert und ausgeäthert. Nach dem Verdampfen des Äther$ erhä t man
4 Teile kristallisierte Diacetylendicarbonsäure-1, 4 neben durch Kohlendioxydabspaltung
gebildeter Diacetylenmonocarbonsäure. Beispiel s Eine Lösung von 37,4 Teilen Caprichlorid
in überschüssiger wäßriger Ammoniaklösung wird unter Stickstoff mehrere Stundernlang
mit2o,4Teilen Phenylacetylen gerührt. Die Lösung wird ausgeäthert, derÄther verdampft
und das überschüssige Phenylacetylen unter vermindertem Druck abdestilliert. Zurück
bleibt ein gelbes Öl, das, aus Eisessig umkristallisiert, reines 1, 4-Diphenyldiacetylen
(F. = 86°) liefert. Beispiel 6 Durch etwa 5oo ccm einer wäßrigen ammoniakalischen
Cuprichloridlösung, die 42 Teile wasserhaltiges Caprichlorid und etwa 35 g Ammoniak
enthält, leitet man bei 26° Vinylacetylen im Kreislauf, wobei man das verbrauchte
Vinylacetylen durch frisches'ersetzt. Innerhalb 41/4 Stunden werden 41 Vinylacetylen
verbraucht. Ein Teil des Kupfers ist dann als Cuprovinylacetylid ausgeschieden worden.
Man erwärmt die Lösung auf 9o°`, verbindet mit einem absteigenden Kühler und leitet
weiter
Vinylacetylen durch. Zusammen mit Wasserdampf destillieren
2,8 ccm i, 4-Div inyldiacetylen als schwachgelbliches Öl ab, das in seinem Geruch
an Divinylacetylen erinnert.
-
lIan kann auch die ammoniakalische Kupferlösung auf 9o° erwä!rmen
und bei dieser Temperatur Vinylacetylen durchleiten. Das sich auch bei dieser Temperatur
bildende Divinyldiacetylen destilliert mit Wasserdampf ab. Es kann in einem absteigenden
Kühler kondensiert werden. -Beispiel ? Zu 8,6 Teilen kristallisiertem Cuprichlorid,
14,5 Teilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung in 8o Teilen Wasser gibt man
q.,2 Teile g8,5o/oiges N, N-Dimethylaminopropin-i und läßt einige Stunden lang stehen.
Die Lösung wird dann ausgeäthert. Nach Verdampfen des Äthers erhält man 2 Teile
N, N'-Tetramethyl-i, 6-diaminohexadiin-2, 4, das unter 2o mm Druck von 134 bis
1350'
siedet und bei 33,2 bis 33,8'°' erstarrt.