KR20110137832A

KR20110137832A - 전기화학적 환원에 의한 반응성 아연의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110137832A
Application number: KR1020117027461A
Authority: KR
Inventors: 이타마르 마이클 말코프스키; 다니엘라 미르크; 마크 마틴; 라즐로 스자르바스; 마르쿠스 브뤼게만; 스티븐 브루그만스; 다니엘 브뤼닝거; 게리트 워터스; 울리히 그리스바흐; 안드레아스 피셔
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2009-04-20
Filing date: 2010-04-07
Publication date: 2011-12-23
Also published as: CN102405309A; US20120031771A1; EP2421999A1; CA2758760A1; JP2012524171A; WO2010121899A1

Abstract

본 발명은 전기화학적 환원에 의한 반응성 아연의 생산 방법에 관한 것으로,여기서 철 또는 강철이 캐쏘드 물질로서 사용된다.

Description

전기화학적 환원에 의한 반응성 아연의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING REACTIVE ZINC BY MEANS OF ELECTROCHEMICAL REDUCTION}

본 발명은 철 또는 강철이 캐쏘드 물질로서 사용되는, 전기화학적 환원에 의한 반응성 아연의 제조 방법에 관한 것이다.

관능화된 금속-유기 빌딩 블록에 대한 출발 물질로서 반응성 아연을 제조하는 방법에 대한 큰 필요성이 존재한다. 이러한 빌딩 블록은, 예를 들어 약학적으로 적절한 활성의 화합물 또는 복합 농화학물의 구조물로서 기능한다. 따라서, 반응성 아연으로부터 수득할 수 있는 아연 오르가닐을 전이 금속-보조 커플링에서 사용하여 C,C 결합을 형성할 수 있으며, 알릴, 아릴, 알케닐 및 알키닐 할라이드를 커플링 참가제로서 사용할 수 있다. 또한, 이러한 유형의 입체선택적 변형이 가능하도록 하는 키랄 보조 시약과 함께 아연 오르가닐을 카르보닐 화합물 상에 첨가할 수 있다.

원소 아연으로부터 아연 오르가닐의 직접 합성은 부동태화 ZnO 층으로 인해 단지 몇몇 경우에만 가능하다. 상기 몇몇 경우는 상용 아연 분말 및 α-할로아세트산 에스테르로부터 합성되는 레포르마츠키 (Reformatsky) 시약을 포함한다. 또한, 반응성 할로겐 화합물, 특히 알킬 요오드화물은 비활성화 아연 분말과 반응할 수 있다. 상기 반응의 단점은 α-할로아세트산 에스테르 또는 알킬 요오드화물의 아연 오르가닐만 얻을 수 있고, 다른 어떠한 관능화된 아연 오르가닐도 얻을 수 없다는 것이고, 이로 인해 상기 제조 방법은 매우 제한적이고 극도로 기재-특이적이라는 것이다.

그러나, 대부분의 아연 오르가닐은 비활성화 원소 아연으로부터 수득할 수 없다. 아연 활성화 및 상응하는 아연 오르가닐의 후속 합성을 위한 다양한 방법이 선행 기술에 기술되어 있다.

문헌 [Handbook of Functionalized Organometallics-Applications in Synthesis, Wiley-VCH Verlag Weinheim, 2005]에서, 크노첼 (P. Knochel)은 아연 오르가닐을 수득하기 위한 다양한 방법을 기술하였다. 금속교환반응 (transmetalation), 아연의 화학적 활성화 및 화학적 환원에 의한 반응성 아연의 제조를 포함한다.

본 발명의 목적을 위해서, 금속교환반응은 금속 오르가닐과 보통 무기 금속 염의 반응이고, 반응 결과 오르가닐 부분이 한 금속에서 다른 금속으로 전이된다. 또한, Li 및 Mg 오르가닐을 상응하는 다양한 아연 오르가닐을 생산하는데 사용할 수 있다. 이러한 방법의 큰 단점은 많은 관능기들이 Li 및 Mg 오르가닐과 화합할 수 없기 때문에 비관능화된 금속 오르가닐을 제조하는 것만이 보통 가능하다는 것이다. 관능기, 예를 들어 니트릴, 카르복실산 에스테르, 케톤 또는 3차 아미드는 Li 및 Mg 오르가닐의 첨가에 의해 공격을 당하여 추가 반응에서 더이상 이용될 수 없다. 적당하게 산성인 양성자를 포함하는 다른 관능기, 예를 들어 아세틸리드, 2차 아미드 또는 니트로 화합물은 강한 금속 오르가닐에 의해 탈양성자화될 수 있고, 그 결과 역시 추가 반응에서 더이상 이용될 수 없다.

아연은 보조제로서 LiCl, 요오드화물, 디브로모에탄 또는 TMSCl을 사용하는 고전적인 방법에서 화학적으로 활성화된다. 이러한 모든 시약은 부동태화 ZnO 층을 극복하기 위해서 사용된다. 이러한 반응의 단점은 화학 보조제가 아화학양론적 양 또는 화학양론적 양으로 첨가되어야 하고 아연 오르가닐의 후속 반응을 방해하지 않아야 한다는 것이다. 따라서, 이러한 아연 오르가닐의 사용은 제한된다.

리케 (Rieke)^® 아연은 나프탈렌의 존재 하에 리튬 금속에 의한 ZnCl₂의 화학적 환원에 의해 수득되는 반응성 아연-포함 시약이다. 이 물질은 화학적으로 활성화된 아연과 비교하여 매우 높은 반응도를 갖는다. 이러한 반응도는 산소 및 물이 없는 조건 하에서의 아연의 발생으로 인한 것이며, 그 결과 부동태화 옥시드 층의 형성이 방지된다. 이러한 반응의 단점은 리튬을 화학양론적 양으로 사용하여야 하기 때문에 원료 비용이 높고, 또한 반응성 알칼리 금속의 취급을 위한 안전성 조치를 위한 경비가 증가하는 것을 받아들일 필요가 있다는 것이다.

또한, 문헌 [Handbook of Functionalized Organometallics-Applications in Synthesis, Wiley-VCH Verlag Weinheim, 2005]에서, 크노첼은 아연의 전기화학적 활성화에 대해서 기술하였다. WO-A 제01/02625호에는 전이 금속-촉매화된 전기화학적 환원이 기술되어 있다. 여기서, 아연 애노드는 애노드 방식으로 (anodically) 용해되어 용액 중 Zn² ⁺을 발생시킨다. 동시에, 전이 금속은 캐쏘드에서 환원된 후, C-할로겐 결합에 개재되고, 유기 라디칼을 Zn² ⁺로 전달한다. 사용할 수 있는 전이 금속은 Ni, Co 및 Fe이다. 이 방법의 단점은 향후 생성물 중 전이 금속의 존재이다. 생성되는 아연 오르가닐는 이후 또한 하류 단계의 생성물 중 존재할 수 있는 전이 금속으로 본질적으로 오염된다. 그러나, 특히 약리학적 활성 화합물의 합성에서, 전이 금속에 의한 오염은 피해야 하고, 따라서 상기 기술된 방법으로부터의 아연 오르가닐은 이러한 목적에 적합하지 않다.

문헌 [Tetrahedron 2005, 61, 11125-11131]에서, 쿠로노 (N. Kurono), 이노우에 (T. Inoue) 및 토쿠다 (M. Tokuda)는 전기화학적 환원에 의한 반응성 아연, 즉 전기적으로 발생된 아연 (EGZn)의 추가 제조 방법에 대해서 기술하였다. 상기 방법에서, Zn은 애노드 방식으로 용해되어 용액 중 Zn² ⁺ 이온을 발생시킨다. 이후, Zn² ⁺은 산화환원 매개체, 예를 들어 나프탈렌에 의해 또는 직접적으로 캐쏘드에서 환원되어, 용액 중 원소 아연을 형성한다. 원소 아연은 임의의 부동태화 옥시드 층을 포함하지 않기 때문에 C-할로겐 결합으로의 개재에 대해 매우 반응성이다. 이러한 방법의 단점은 산업적 규모로 사용할 수 없고 매우 비싼 Pt 전극을 사용하고 비용을 증가시킬 수 있는 0 내지 -10℃ 범위의 저온을 사용한다는 것이다.

따라서, 화학적 환원제 또는 시약을 사용하지 않고 저렴한 비용으로 반응성 아연을 제조할 수 있으며, 또한 산업적 규모로 사용할 수 있는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

상기 목적은

a) 캐쏘드 및 아연 애노드를 갖는 전기분해 전지를 제공하는 단계,

b) 4차 암모늄 염, 유기 금속 염 및 무기 금속 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 전해질 염을 포함하는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 다른 3차 아미드로 구성되는 군으로부터 선택되는 전해질로 전기분해 전지를 충전하는 단계, 및

c) 전해질 중 2 내지 20% 농도의 반응성 아연의 현탁액이 형성될 때까지 전류를 전지에 적용하는 단계

를 포함하며,

철 또는 강철 캐쏘드를 캐쏘드로서 사용하고 전기화학적 환원을 20 내지 60℃ 범위의 온도에서 실시하는,

반응성 아연의 제조 방법에 의해 달성된다.

본 발명의 방법은 전해질로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용할 때 유리하다.

본 발명의 방법은 전해질 염으로서 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 사용할 때 유리하다.

본 발명의 방법은 전해질이 나프탈렌, N,N-디메틸-1-나프탈렌 및 추가의 1-치환된 나프탈렌 및 또한 페난트렌, 안트라센, 4,4'-바이피리딜 및 4,4'-디-tert-부틸바이페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 산화환원 매개체를 추가로 포함할 때 유리하다.

본 발명의 방법은 전기화학적 환원이 실시되는 온도가 35 내지 45℃ 범위일 때 유리하다.

본 발명의 방법은 1 내지 4　A/dm²의 전류 밀도가 설정될 때 유리하다.

본 발명의 방법은 미분리 전기분해 전지를 사용할 때 유리하다.

본 발명의 방법은 철 또는 강철 튜브를 캐쏘드로서 사용하고 아연 애노드가 캐쏘드 내에 동심원으로 배열될 때 유리하다.

본 발명의 방법은 회분식으로 실시할 때 유리하다.

본 발명의 방법은 연속식으로 실시할 때 유리하다.

본 발명의 방법에서, 활성화된 아연은 전기분해 전지 중 아연 애노드의 용해에 의해 제공되는 아연 이온의 전기화학적 환원에 의해 생산된다. 당업자에게 공지된 임의의 전기분해 전지, 예를 들어 분리된 또는 미분리된 유동 전지 (flow cell), 모세관 간극 전지 (capillary gap cell) 또는 플레이트 간극 전지 (plate gap cell)가 이러한 목적에 적합하다. 미분리 유동 전지가 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 전기분해 전지에는 아연 애노드 및 철 또는 강철 캐쏘드가 있다. 당업자에게 공지된 임의의 형태의 철 또는 강철 캐쏘드, 예를 들어 막대-유사, 금속 시트 형태, 튜브를 형성하는 철 또는 강철 시트 형태, 원뿔형의 철 또는 강철 시트가 캐쏘드로서 적합하다.

마찬가지로, 아연 애노드는 당업자에게 공지된 임의의 형태, 예를 들어 막대-유사, 금속 시트 형태, 원뿔 또는 루스 (loose) 전극 형태를 가질 수 있다. 아연 애노드는 특히 바람직하게는 막대, 원통 또는 원뿔 형태이다.

당업자에게 공지된 캐쏘드에 대한 애노드의 임의의 배열, 예를 들어 서로 대향하는 배열, 평행 배열, 또는 애노드가 캐쏘드 내에 동심원으로 위치하는 동심원 배열을 본 발명의 방법을 실시하는데 사용할 수 있다. 아연 애노드가 캐쏘드 내에 동심원으로 배열되는 것이 바람직하다.

전기분해 전지는 전해질로 채워진다. 전해질은 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 다른 3차 아미드로 구성되는 군으로부터 선택된다. N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다. N,N-디메틸포름아미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 전해질은 4차 암모늄 염, 유기 금속 염 및 무기 금속 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 전해질 염을 추가로 포함한다. 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 나트륨 메틸술포네이트 및 염화아연이 바람직하다. 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트가 매우 특히 바람직하다.

추가 첨가제로서, 전해질이 산화환원 매개체를 포함하는 것이 유리하다. 산화환원 매개체는 바람직하게는 나프탈렌, N,N-디메틸-1-나프탈렌 및 추가의 1-치환된 나프탈렌 및 또한 페난트렌, 안트라센, 4,4'-바이피리딜 및 4,4'-디-tert-부틸바이페닐로 구성되는 군으로부터 선택된다. 나프탈렌이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 전해질은 20 내지 60℃, 바람직하게는 30 내지 50℃, 매우 특히 바람직하게는 35 내지 45℃ 범위의 온도로 가열된다. 온도는 전해질 회로로 통합된 열 교환기를 통해 조정된다.

본 발명의 방법에서, 1 내지 4　A/dm² 범위의 전류 밀도가 애노드 및 캐쏘드에 적용된다. 전류 밀도는 바람직하게는 1.5 내지 3　A/dm², 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5　A/dm² 범위이다.

전해질 중 반응성 아연의 고체 함량이 2 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 10중량% 범위의 이론적 함량에 도달하면 전기분해를 중단한다.

본 발명의 방법은 회분식 또는 연속식으로 실시할 수 있다. 연속식 조작에서, 전해질은 2 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량% 범위의 반응성 아연의 함량에서 전지로부터 방출된다. 동시에, 동량의 새로운 전해질이 도입된다. 이것은 아연 애노드가 실질적으로 완전하게 용해되어 대체되어야 할 때까지 계속된다.

애노드를 둘러싸는 관형 캐쏘드를 본 발명의 방법에서 사용할 때, 전기분해 중 펌핑에 의해 전해질이 순환되는 것이 유리하다. 펌프 순환 속도가 100 내지 600　l/h인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 300 내지 600　l/h이다.

<실시예>

a) 유리 비커 전지 중 반응성 아연: 전류 수율 (9120-155)

Bu₄NBF₄ 0.65　g 및 나프탈렌 1.25 g을 DMF 61.00 g과 함께 아연 애노드 및 철 캐쏘드를 갖는 유리 비커 전지 (각 경우 전극 치수: 70 × 20 × 3　mm, 잠긴 면적: 45 × 20　mm, 간격: 9　mm)에 두었다. 전해질을 40℃로 가열한 후, 0.2　A의 전류 (전류 밀도 2　A/dm²에 상응함)에서 전기분해를 시작하였다. 전기분해 중, 전해질이 많이 어두워졌고, 전압은 9.0　V에서 5.5　V로 떨어졌다. 12　시간 가동한 후, 전기분해를 중단하였다. 미분된 아연의 어두운 현탁액을 얻었다.

전해질의 원소 분석 결과 2.7%의 아연(0) 함량 (약 60%의 전류 수율에 상응함)을 얻었다.

b) 유리 비커 전지 중 반응성 아연: 반응도 (9120-172)

Bu₄NBF₄ 0.64　g 및 나프탈렌 1.30 g을 DMF 61.00 g과 함께 아연 애노드 및 철 캐쏘드를 갖는 유리 비커 전지 (각 경우 전극 치수: 70 × 20 × 3　mm, 잠긴 면적: 45 × 20　mm, 간격: 9　mm)에 두었다. 전해질을 40℃로 가열한 후, 0.2　A의 전류 (전류 밀도 2　A/dm²에 상응함)에서 전기분해를 시작하였다. 전기분해 중, 전해질이 많이 어두워졌고, 전압은 8.0　V에서 8.7　V로 증가하였다. 3.4　시간 가동한 후, 전기분해를 중단하였다. 미분된 아연의 어두운 현탁액을 얻었다.

전기화학적으로 발생된 아연의 반응도를 시험하기 위해서, 2-브로모피리딘 1.00 g을 전기분해 산출물에 첨가하고 반응 혼합물을 80℃에서 0.5　시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 반응 혼합물 2　mL를 물 4　mL와 혼합하고 MTBE (메틸 tert-부틸 에테르) 4　mL로 추출하였다. 유기 상의 가스-크로마토그래피 분석 결과 2-브로모피리딘의 피리딘으로의 전환율이 86% (실시예 a)에 따른 60%의 전류 수율에서 반응도 70%에 상응함)이었다.

c) 튜브 전지 중 반응성 아연: 최대 펌프력에서의 전류 수율 (9120-169)

캐쏘드로서 강철 튜브 (Ø = 5.0 cm, l = 55 cm, 활성 전극 면적 = 864　cm²) 및 애노드로서 캐쏘드에 동심원으로 배열된 내부 아연 막대 (Ø = 3.7　cm, l = 55　cm, 활성 전극 면적 = 639　cm²)를 갖는 전기분해 전지에서 40℃에서 600 l/h의 펌프 속도로 펌프하여 DMF 2425 g 중 Bu₄NBF₄ 25　g 및 나프탈렌 50 g을 포함하는 전해질을 순환시켰다. 8.4 시간 동안 12.8　A를 전기분해 전지에 적용하였고, 전압은 6.0　V에서 6.8　V로 증가하였다. 미분된 아연의 어두운 현탁액을 얻었다.

전해질의 원소 분석 결과 3.4%의 아연(0) 농도 (68%의 전류 수율에 상응함)를 얻었다.

d) 튜브 전지 중 반응성 아연: 1/2 펌프력에서의 전류 수율 (9120-190)

캐쏘드로서 강철 튜브 (Ø = 5.0 cm, l = 55 cm, 활성 전극 면적 = 864　cm²) 및 애노드로서 캐쏘드에 동심원으로 배열된 내부 아연 막대 (Ø = 3.7　cm, l = 55　cm, 활성 전극 면적 = 639　cm²)를 갖는 전기분해 전지에서 40℃에서 300 l/h의 펌프 속도로 펌프하여 DMF 2425 g 중 Bu₄NBF₄ 25　g 및 나프탈렌 50 g을 포함하는 전해질을 순환시켰다. 8.4 시간 동안 12.8　A를 전기분해 전지에 적용하였고, 전압은 초기에는 6.5　V에서 9.9　V로 증가하였고, 이후 전기분해에 걸쳐 1.2 V로 떨어졌다. 미분된 아연의 어두운 현탁액을 얻었다.

전해질의 원소 분석 결과 4.1%의 아연(0) 농도 (82%의 전류 수율에 상응함)를 얻었다.

Claims

a) 캐쏘드 및 아연 애노드를 갖는 전기분해 전지를 제공하는 단계,
b) 4차 암모늄 염, 유기 금속 염 및 무기 금속 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 전해질 염을 포함하는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 다른 3차 아미드로 구성되는 군으로부터 선택되는 전해질로 전기분해 전지를 충전하는 단계, 및
c) 전해질 중 2 내지 20% 농도의 반응성 아연의 현탁액이 형성될 때까지 전지에 전류를 적용하는 단계
를 포함하고,
철 또는 강철 캐쏘드를 캐쏘드로서 사용하고 전기화학적 환원을 20 내지 60℃ 범위의 온도에서 실시하는,
반응성 아연의 제조 방법.
제1항에 있어서, N,N-디메틸포름아미드를 전해질로서 사용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 전해질 염으로서 사용하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질이 나프탈렌, N,N-디메틸-1-나프탈렌 및 추가의 1-치환된 나프탈렌 및 또한 페난트렌, 안트라센, 4,4'-바이피리딜 및 4,4'-디-tert-부틸바이페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 산화환원 매개체를 추가로 포함하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 환원을 실시하는 온도가 35 내지 45℃ 범위인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 4　A/dm²의 전류 밀도를 설정하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 미분리 전기분해 전지를 사용하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 철 또는 강철 튜브를 캐쏘드로서 사용하고, 아연 애노드를 캐쏘드 내에 동심원으로 배치하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 회분식으로 실시하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 연속식으로 실시하는 방법.