EP2421999A1 - Verfahren zur herstellung von reaktivem zink durch elektrochemische reduktion - Google Patents

Verfahren zur herstellung von reaktivem zink durch elektrochemische reduktion

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EP2421999A1
EP2421999A1 EP10715180A EP10715180A EP2421999A1 EP 2421999 A1 EP2421999 A1 EP 2421999A1 EP 10715180 A EP10715180 A EP 10715180A EP 10715180 A EP10715180 A EP 10715180A EP 2421999 A1 EP2421999 A1 EP 2421999A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zinc
cathode
electrolyte
cell
carried out
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10715180A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Itamar Michael Malkowsky
Daniela Mirk
Marc Martin
Laszlo Szarvas
Markus BRÜGGEMANN
Steven Brughmans
Daniel Breuninger
Gerrit Waters
Ulrich Griesbach
Andreas Fischer
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP10715180A priority Critical patent/EP2421999A1/de
Publication of EP2421999A1 publication Critical patent/EP2421999A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C5/00—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses
    • C25C5/02—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/16—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of zinc, cadmium or mercury

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of reactive zinc by electrochemical reduction, iron or steel being used as the cathode material.
  • transmetalation is meant the reaction of a metalorganyl with a mostly inorganic metal salt, whereby the organyl part is transferred from one metal to the other.
  • the corresponding various zinc organyls can also be generated.
  • a major disadvantage of this method is that mostly only unfunctionalized organometallic compounds can be prepared, since many functional groups are incompatible with Li and Mg organyls.
  • Functional groups such as nitriles, carboxylic esters, ketones or tertiary amides are attacked in the sense of addition of Li or Mg organyls and are therefore no longer available for further reactions.
  • Other functionalities such as acetylides, secondary amides, or nitro compounds containing moderately acidic protons can be deprotonated by strong metal organyls, making them unavailable for further reactions.
  • the chemical activation of zinc is carried out in classical methods with the aid of LiCl, iodine, dibromoethane or TMSCI as auxiliaries. All of these reagents serve to over-spin the passivating ZnO layer.
  • the disadvantage of these reactions is that the chemical auxiliaries have to be added in substoichiometric or stoichiometric amounts and must not interfere with subsequent reactions of the zinc organyls. Thus, the use of these Zinkorganyle is limited.
  • Rieke ® -zinc is a reactive zinc contained reagent that is obtained by chemical reduction of ZnCl means of lithium metal in the presence of naphthalene.
  • This material is characterized by a very high reactivity compared to chemically activated zinc. This reactivity results from the production of the zinc under oxygen and water-free conditions, thereby avoiding the formation of a passivating oxide layer.
  • a disadvantage of this reaction is that lithium must be used in stoichiometric amounts, so that high raw material costs arise as well as a more effort for safety measures in dealing with the reactive alkali metal must be taken into account.
  • the zinc organyl produced is inherently contaminated with the transition metal, which can then also be found in the products in the subsequent stages. Especially in the synthesis of pharmacological agents, however, contamination by transition metals must be avoided so that zinc organyls from the method described above are not suitable for this purpose.
  • Electrogenerated Zinc Zn is anodically dissolved to produce Zn 2+ ions in the solution.
  • Zn 2+ is directly reduced by a redox mediator such as naphthalene or at the cathode and forms elemental zinc in solution.
  • a redox mediator such as naphthalene or at the cathode and forms elemental zinc in solution.
  • This is extremely reactive for C-halogen bond insertions because it does not contain a passivating oxide layer.
  • a disadvantage of this method is the use of Pt electrodes, which are not usable on an industrial scale and too expensive and low temperatures in the range of 0 to -10 0 C, which would lead to increased costs.
  • an iron or steel cathode is used as the cathode and the electrochemical reduction is carried out at temperatures in the range of 20 to 60 0 C.
  • the process according to the invention is advantageous if N, N-dimethylformamide is used as the electrolyte.
  • the process according to the invention is advantageous if tetrabutylammonium tetrafluoroborate is used as the conductive salt.
  • the electrolyte is also a redox mediator selected from the group of naphthalene, N, N-dimethyl-1-naphthalene and further 1-substituted naphthalenes and phenanthrene, anthracene, 4,4'-dipyridyl, and 4,4'-di-tert-butylbiphenyl.
  • the process according to the invention is advantageous if the temperature at which the electrochemical reduction is carried out is in the range from 35 to 45.degree.
  • the process according to the invention is advantageous when a current density of 1 to 4 A / dm 2 is set.
  • the process according to the invention is advantageous if an undivided electrolysis cell is used.
  • the process according to the invention is advantageous if the cathode used is an iron or steel tube and the zinc anode is arranged concentrically within the cathode.
  • the process according to the invention is advantageous if it is carried out batchwise.
  • the process according to the invention is advantageous if it is conducted continuously.
  • the activated zinc is prepared by electrochemical reduction of zinc ions provided by dissolution of the zinc anode.
  • the undivided flow cell is preferred.
  • the electrolytic cell is equipped in the process according to the invention with a zinc anode and an iron or steel cathode.
  • a zinc anode and an iron or steel cathode.
  • an iron or steel cathode any form of iron or steel cathode known to a person skilled in the art, such as rod-shaped, sheet metal, iron or steel sheet formed into a pipe, conical iron or steel sheet is suitable.
  • the zinc anode itself can likewise have any shape known to those skilled in the art, such as rod-shaped, as a sheet metal, as a cone / cone or as a shaking electrode. Particularly preferred is the zinc anode in the form of a rod, cylinder or cone.
  • any arrangement of the anode to the cathode known to the person skilled in the art is possible, such as opposite arrangement, plane-parallel arrangement or a concentric arrangement in which the anode is placed concentrically within the cathode.
  • Preferred is that the zinc anode is arranged concentrically within the cathode.
  • the electrolysis cell is filled with an electrolyte.
  • the electrolyte is selected from the group of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and other tertiary amides. Preference is given to N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Particularly preferred is the use of N, N-dimethylformamide.
  • the electrolyte also contains, for the process according to the invention, a conducting salt which is selected from the group of quaternary ammonium salts, organic metal salts and inorganic metal salts. Preference is given to tetrabutylammonium tetrafluoroborane, sodium methylsulfonate and zinc chloride. Very particular preference is given to tetrabutylammonium tetrafluoroborate.
  • the electrolyte contains a redox mediator.
  • a redox mediator is preferably selected from the group of naphthalene, N, N-dimethyl-1-naphthalene and further 1-substituted naphthalenes and phenanthrene, anthracene, 4,4'-dipyridyl, and 4,4'-di-tert-butylbiphenyl. Particularly preferred is naphthalene.
  • the electrolyte is most preferably heated to temperatures in the range of 20 to 60 0 C, preferably in the range of 30 to 50 0 C, in the range of 35 to 45 ° C.
  • the temperature is controlled by a heat exchanger integrated in the electrolyte circuit.
  • a current density in the range of 1 to 4 A / dm 2 is applied to the cathode and anode.
  • the current density is preferably in the range of 1.5 to 3 A / dm 2 . Particularly preferred in the range of 1, 5 to 2.5 A / dm 2 .
  • the electrolysis is terminated when the solid content of reactive zinc in the electrolyte has assumed a theoretical content of 2 to 20 wt .-%, particularly preferably in the range of 2 to 10 wt .-%.
  • the process according to the invention can be run batchwise or continuously.
  • the electrolyte with a content of reactive zinc in the range from 2 to 20% by weight, preferably in the range from 2 to 10% by weight is discharged from the cell.
  • an equal amount of fresh electrolyte is refilled. This is done until the zinc anode has to be replaced due to almost complete degradation.
  • the electrolyte is circulated during the electrolyte.
  • Preference is given to a pumping rate of from 100 to 600 L / h, more preferably from 300 to 600 L / h.
  • an electrolyte consisting of 25 g of Bu 4 NBF 4 and 50 g of naphthalene in 2425 g of DMF at 40 0 C with a pumping capacity of 600 L / h pumped.
  • 12.8 A is applied to the electrolytic cell, with the voltage rising from 6.0 V to 6.8 V. A dark suspension of finely divided zinc is obtained.
  • the elemental analysis of the electrolyte provides a zinc (0) value of 3.4%, which corresponds to a current efficiency of 68%.
  • an electrolyte consisting of 25 g of Bu 4 NBF 4 and 50 g of naphthalene in 2425 g of DMF at 40 0 C with a pumping capacity of 300 L / h pumped.
  • 12.8 A are applied to the electrolysis cell, the voltage rising from 6.5 V initially to 9.9 V and falling to 1.2 V in the further course.
  • a dark suspension of finely divided zinc is obtained.
  • the elemental analysis of the electrolyte provides a zinc (0) value of 4.1%, which corresponds to a current efficiency of 82%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reaktiven Zinks durch elektrochemische Reduktion, wobei als Kathodenmaterial Eisen oder Stahl verwendet wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von reaktivem Zink durch elektrochemische Reduktion
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reaktiven Zinks durch elektrochemische Reduktion, wobei als Kathodenmaterial Eisen oder Stahl verwendet wird.
Es besteht ein großer Bedarf an Verfahren zur Herstellung von reaktivem Zink als Ausgangsmaterial für funktionalisierte metallorganische Building Blocks. Diese Building Blocks dienen zum Beispiel zum Aufbau von pharmakologisch relevanten Wirkstoffen oder komplexen Agrochemikalien. So können Zinkorganyle, die aus reaktivem Zink zugänglich sind, in Übergangsmetall-vermittelten Kupplungen zur C,C-Bindungs- knüpfung eingesetzt werden, wobei AIIyI-, Aryl-, Alkenyl- und Alkinyl-halogenide als Kupplungspartner verwendet werden können. Ferner können Zinkorganyle an Carbo- nylverbindung addiert werden, wobei chirale Hilfsreagenzien diese Transformationen sogar in stereoselektiver Weise ermöglichen.
Die direkte Synthese von Zinkorganylen ausgehend von elementarem Zink ist aufgrund einer passivierenden ZnO-Schicht nur in wenigen Fällen möglich. Hierzu zählen die sogenannten Reformatsky-Reagenzien, deren Synthese ausgehend von handelsüblichem Zinkpulver und α-Halogen-Essigsäureestern erfolgt. Daneben können auch reaktive Halogenverbindungen, allen voran Alkyliodide, mit unaktiviertem Zinkpulver zur Reaktion gebracht werden. Ein Nachteil dieser Reaktion ist, dass ausschließlich Zinkorganyle von α-Halogen-Essigsäureestern oder Alkyliodiden und keine anderen funkti- onalisierten Zinkorganyle erhältlich sind, so dass diese Methode der Herstellung sehr eingeschränkt und extrem substratspezifisch ist.
Die Großzahl an Zinkorganylen ist ausgehend von unaktiviertem, elementarem Zink jedoch nicht zugängig. Für die Aktivierung des Zink und die anschließenden Synthesen der entsprechenden Zinkorganyle sind im Stand der Technik diverse Verfahren beschrieben worden.
P. Knöchel beschreibt im Handbook of Functionalized Organometallics- Applications in Synthesis, Wiley-VCH Verlag Weinheim, 2005, verschiedene Methoden um Zinkorga- nyle zu erhalten. Hierzu gehören die Transmetallierung, die chemische Aktivierung von Zink als auch die Herstellung von reaktivem Zink durch chemische Reduktion.
Unter Transmetallierung versteht man die Umsetzung eines Metallorganyls mit einem meist anorganischen Metallsalz, wobei der Organylteil vom einen Metall zum anderen übertragen wird. Ausgehend von Li- und Mg-Organylen können auch die entsprechenden verschiedenen Zinkorganyle generiert werden. Ein großer Nachteil dieses Verfahrens ist es, dass meist nur unfunktionalisierte Metallorganyle hergestellt werden können, da viele funktionelle Gruppen mit Li- und Mg-Organylen nicht verträglich sind. Funktionelle Gruppen dagegen wie Nitrile, Carbonsäureester, Ketone oder tertiäre A- mide werden im Sinne einer Addition von Li- oder Mg-Organylen angegriffen und stehen somit für weitere Reaktionen nicht mehr zur Verfügung. Andere Funktionalitäten wie Acetylide, sekundäre Amide oder Nitroverbindungen, die mäßig acide Protonen enthalten, können durch starke Metallorganyle deprotoniert werden, wodurch auch diese für weitere Reaktionen nicht mehr verfügbar sind.
Die chemische Aktivierung von Zink erfolgt in klassischen Verfahren mit Hilfe von LiCI, lod, Dibromethan oder TMSCI als Hilfsstoffe. All diese Reagenzien dienen zur Über- Windung der passivierenden ZnO-Schicht. Der Nachteil dieser Reaktionen ist, dass die chemischen Hilfsstoffe in substöchiometischen oder stöchiometischen Mengen hinzugefügt werden müssen und in nachfolgende Reaktionen der Zinkorganyle nicht stören dürfen. Somit ist der Einsatz dieser Zinkorganyle nur begrenzt möglich.
Rieke®-Zink ist ein reaktives Zink enthaltenes Reagenz, dass durch chemische Reduktion von ZnCb mittels Lithium-Metall in Gegenwart von Naphthalin gewonnen wird. Dieses Material zeichnet sich verglichen mit chemisch aktiviertem Zink durch eine sehr hohe Reaktivität aus. Diese Reaktivität resultiert aus der Erzeugung des Zinks unter Sauerstoff- und Wasser-freien Bedingungen, wodurch die Entstehung einer passivie- renden Oxidschicht vermieden wird. Nachteilig an dieser Reaktion ist, das Lithium in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden muss, so dass hohe Rohstoffkosten entstehen als auch ein mehr Aufwand für Sicherheitsmaßnahmen im Umgang mit dem reaktivem Alkalimetall in Kauf genommen werden muss.
P. Knöchel beschreibt im Handbook of Functionalized Organometallics- Applications in Sythesis, Wiley-VCH Verlag Weinheim, 2005 auch die elektrochemische Aktivierung von Zink. In WO-A 01/02625 wird die übergangsmetall-katalysierte elektrochemische Reduktion beschrieben. Hierbei erfolgt anodisch die Auflösung einer Zinkanode, wodurch Zn2+ in Lösung generiert wird. Simultan wird das Übergangsmetall an der Katho- de reduziert, wonach es in die C-Halogen-Bindung insertiert und den organischen Rest auf das Zn2+ überträgt. Verwendbare Übergangsmetalle sind Ni, Co und Fe. Nachteilig an dieser Methode ist die Anwesenheit des Übergangsmetalls im späteren Produkt. Das erzeugte Zinkorganyl ist inhärent mit dem Übergangsmetall verunreinigt, das sich dann auch in den Folgestufen in den Produkten wiederfinden kann. Speziell bei der Synthese pharmakologischer Wirkstoffe müssen Verunreinigungen durch Übergangsmetalle aber vermieden werden, so dass Zinkorganyle aus der oben beschriebenen Methode hierfür nicht geeignet sind.
N. Kurono, T. Inoue und M. Tokuda beschreiben in Tetrahedron 2005, 61 , 11 125- 11 131 eine weitere Methode zur Herstellung von reaktivem Zink durch elektrochemische Reduktion, dem sogenannten Electrogenerated Zinc (EGZn). Bei diesem Verfahren wird Zn anodisch aufgelöst, um Zn2+-lonen in der Lösung zu erzeugen. Im Folgen- den wird Zn2+ durch einen Redox-Mediator wie beispielsweise Naphthalin oder aber auch an der Kathode direkt reduziert und bildet elementares Zink in Lösung. Dieses ist für Insertionen in C-Halogen-Bindungen äußerst reaktiv, da es keine passivierende Oxidschicht enthält. Nachteilig an diesem Verfahren ist der Einsatz von Pt-Elektroden, die in technischem Maßstab nicht einsetzbar und zu kostspielig sind und tiefe Temperaturen im Bereich von 0 bis -10 0C, die zu erhöhtem Kostenaufwand führen würden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Verfahren bereit zu stellen, dass es ermöglicht reaktives Zink ohne den Einsatz von chemischen Reduktionsmittel oder Reagenzien möglichst kostengünstig herzustellen und dass auch in technischem Maßstab einsetzbar ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von reaktivem Zink umfassend folgende Schritte
a) Bereitstellung einer Elektrolysezelle mit einer Kathode und einer Zink-Anode, b) Befüllen der Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten ausgewählt aus der Gruppe von N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und andere tertiäre Amide, der ein Leitsalz ausgewählt aus der Gruppe von quartären Ammoniumsalzen, organischen Metallsalzen und anorganischen Metallsalzen enthält, c) Anlegen von Strom an die Zelle bis eine 2 bis 20%ige Suspension an reaktivem Zink im Elektrolyten entstanden ist,
wobei als Kathode eine Eisen oder Stahl-Kathode eingesetzt wird und die elektrochemische Reduktion bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 600C durchgeführt wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn als Elektrolyt N,N-Dimethyl- formamid eingesetzt wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn als Leitsalz Tetrabutylammoni- umtetrafluorborat eingesetzt wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn der Elektrolyt noch einen Re- dox-Mediator ausgewählt aus der Gruppe von Naphthalin, N,N-Dimethyl-1-naphthalin und weitere 1 -substituierte Naphthaline sowie Phenanthren, Anthracen, 4,4'-Dipyridyl, und 4,4'-Di-tert-butylbiphenyl enthält.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Temperatur, bei der die e- lektrochemische Reduktion durchgeführt wird, im Bereich von 35 bis 45°C liegt. Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn eine Stromdichte von 1 bis 4 A/dm2 eingestellt wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn eine ungeteilte Elektrolysezelle eingesetzt wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn als Kathode ein Eisen- oder Stahlrohr verwendet wird und die Zink-Anode konzentrisch innerhalb der Kathode angeordnet ist.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn es Batch-weise durchgeführt wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn es kontinuierlich geführt wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einer Elektrolysezelle das aktivierte Zink durch elektrochemische Reduktion von Zinkionen, die durch Auflösung der Zinkanode bereitgestellt werden, hergestellt. Hierfür eignet sich jede dem Fachmann bekannte Elektrolysezelle wie geteilte oder ungeteilte Durchflusszelle, Kapillarspaltzelle oder Plattenspaltzelle. Bevorzugt ist die ungeteilte Durchflusszelle.
Die Elektrolysezelle ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Zink-Anode und einer Eisen oder Stahlkathode ausgestattet. Als Kathode eignet sich jede dem Fachmann bekannte Form einer Eisen oder Stahl-Kathode wie stabförmig, als Bleche, als zu einem Rohr geformte Eisen- oder Stahlbleche, konisch geformte Eisen oder Stahlbleche.
Die Zink-Anode selbst kann ebenfalls jede dem Fachmann bekannte Form aufweisen, wie stabförmig, als Blech, als Kegel/Konus oder als Schüttelektrode. Besonders bevor- zugt ist die Zink-Anode in Form eines Stabes, Zylinders oder Konus.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jede dem Fachmann bekannte Anordnung der Anode zur Kathode möglich wie gegenüberliegende Anordnung, planparallele Anordnung oder eine konzentrische Anordnung bei der die Anode kon- zentrisch innerhalb der Kathode platziert ist. Bevorzugte ist, dass die Zink-Anode konzentrisch innerhalb der Kathode angeordnet ist.
Die Elektrolysezelle wird mit einem Elektrolyten gefüllt. Der Elektrolyt ist dabei ausgewählt aus der Gruppe von N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl- pyrrolidon und andere tertiäre Amide. Bevorzugt sind N,N-Dimethylformamid und N, N- Dimethylacetamid. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von N,N-Dimethylform- amid. Der Elektrolyt enthält für das erfindungsgemäße Verfahren auch noch ein Leitsalz, das ausgewählt ist aus der Gruppe von quartären Ammoniumsalzen, organischen Metallsalzen und anorganischen Metallsalzen. Bevorzugt sind Tetrabutylammoniumtetraflu- orborat, Natriummethylsulfonat und Zinkchlorid. Ganz besonders bevorzugt ist Tetrabu- tylammoniumtetrafluorborat.
Als weiteren Zusatz ist es vorteilhaft, wenn der Elektrolyt einen Redox-Mediator enthält. Dieser ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Naphthalin, N,N-Dimethyl-1- naphthalin und weitere 1 -substituierte Naphthaline sowie Phenanthren, Anthracen, 4,4'-Dipyridyl, und 4,4'-Di-tert-butylbiphenyl. Besonders bevorzugt ist Naphthalin.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird der Elektrolyt auf Temperaturen im Bereich von 20 bis 600C, bevorzugt im Bereich von 30 bis 500C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 45°C erwärmt. Die Temperaturregulierung erfolgt über einen im Elektrolytkreislauf integrierten Wärmetauscher.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Stromdichte im Bereich von 1 bis 4 A/dm2 an Kathode und Anode angelegt. Bevorzugt liegt die Stromdichte im Bereich von 1 ,5 bis 3 A/dm2. Besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 2,5 A/dm2.
Die Elektrolyse wird beendet, wenn der Feststoffanteil von reaktivem Zink im Elektrolyten einen theoretischen Gehalt von 2 - 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% angenommen hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann Batch-weise oder kontinuierlich gefahren wer- den. Bei der kontinuierlichen Fahrweise wird der Elektrolyt mit einem Gehalt von reaktiven Zink im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% aus der Zelle ausgeschleust. Gleichzeitig wird eine gleiche Menge an frischen Elektrolyten nachgefüllt. Dies wird so lange durchgeführt, bis die Zinkanode aufgrund des fast vollständigen Abbaus ausgewechselt werden muss.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, wenn bei Verwendung einer die Anode umschließenden Rohrkathode der Elektrolyt während der Elektrolyt^ umgepumpt wird. Bevorzugt ist eine Umpumpleistung von 100 bis 600 L/h, besonders bevorzugt von 300 bis 600 L/h. Beispiele
a) Reaktives Zink in der Becherglaszelle: Stromausbeute (9120-155)
In einer Becherglaszelle mit einer Zink-Anode und einer Eisen-Kathode (Elektrodenmaße jeweils 70 x 20 x 3 mm, Eintauchfläche 45 * 20 mm, Abstand: 9 mm) werden 0.65 g Bu4NBF4 und 1.25 g Naphthalin in 61.00 g DMF vorgelegt. Nach Erwärmung des Elektrolyten auf 40 0C wird die Elektrolyse mit einer Stromstärke von 0.2 A gestar- tet (entsprechend einer Stromdichte von 2 A/dm2). Im Laufe der Elektrolyse dunkelt der Elektrolyt stark ab und die Spannung fällt von 9.0 V auf 5.5 V ab. Nach einer Laufzeit von 12 h wird die Elektrolyse beendet. Es wird eine dunkle Suspension von feinverteiltem Zink erhalten. Die Elementaranalyse des Elektrolyten liefert einen Zink(0)-Wert von 2.7%, was einer Stromausbeute von ca. 60% entspricht.
b) Reaktives Zink in der Becherglaszelle: Reaktivität (9120-172)
In einer Becherglaszelle mit einer Zink-Anode und einer Eisen-Kathode (Elektrodenmaße jeweils 70 x 20 x 3 mm, Eintauchfläche 45 * 20 mm, Abstand: 9 mm) werden 0.64 g Bu4NBF4 und 1.30 g Naphthalin in 61.00 g DMF vorgelegt. Nach Erwärmung des Elektrolyten auf 40 0C wird die Elektrolyse mit einer Stromstärke von 0.2 A gestartet (entsprechend einer Stromdichte von 2 A/dm2). Im Laufe der Elektrolyse dunkelt der Elektrolyt stark ab und die Spannung steigt von 8.0 V auf 8.7 V an. Nach einer Laufzeit von 3.4 h wird die Elektrolyse beendet. Es wird eine dunkle Suspension von feinverteiltem Zink erhalten.
Zur Überprüfung der Reaktivität des elektrochemisch generierten Zinks wird 1 ,00 g 2- Brompyridin in den Elektrolyseaustrag gegeben und die Reaktionsmischung für 0.5 h auf 8O0C erwärmt. Nach Erkalten werden 2 mL der Reaktionsmischung mit 4 mL Wasser versetzt und mit 4 mL MTBE (Methyl-tert-butylether) extrahiert. Die gaschroma- tographische Untersuchung der organischen Phase zeigt einen Umsatz von 2-Brom- pyridin zu Pyridin von 86% an (bei einer Stromausbeute von 60% laut Bsp. a) entspricht dies einer Reaktivität von 70%). c) Reaktives Zink in der Rohrzelle: Stromausbeute bei voller Pumpleistung (9120-169)
In einer Elektrolysezelle mit einem Stahlrohr als Kathode (0 = 5.0 cm, I = 55 cm, aktive Elektrodenfläche 864 cm2) und einem dazu konzentrisch angeordneten, innenliegenden Zink-Stab als Anode (0 = 3.7 cm, I = 55 cm, aktive Elektrodenfläche 639 cm2) wird ein Elektrolyt bestehend aus 25 g Bu4NBF4 und 50 g Naphthalin in 2425 g DMF bei 400C mit einer Pumpleistung von 600 L/h umgepumpt. Für 8.4 h werden 12.8 A an die Elektrolysezelle gelegt, wobei die Spannung von 6.0 V auf 6.8 V steigt. Es wird eine dunkle Suspension von feinverteiltem Zink erhalten.
Die Elementaranalyse des Elektrolyten liefert einen Zink(0)-Wert von 3.4%, was einer Stromausbeute von 68% entspricht.
d) Reaktives Zink in der Rohrzelle: Stromausbeute bei halber Pumpleistung (9120-190)
In einer Elektrolysezelle mit einem Stahlrohr als Kathode (0 = 5.0 cm, I = 55 cm, aktive Elektrodenfläche 864 cm2) und einem dazu konzentrisch angeordneten, innenliegenden Zink-Stab als Anode (0 = 3.7 cm, I = 55 cm, aktive Elektrodenfläche 639 cm2) wird ein Elektrolyt bestehend aus 25 g Bu4NBF4 und 50 g Naphthalin in 2425 g DMF bei 400C mit einer Pumpleistung von 300 L/h umgepumpt. Für 8.4 h werden 12.8 A an die Elektrolysezelle gelegt, wobei die Spannung von 6.5 V zunächst auf 9.9 V steigt und im weiteren Verlauf auf 1.2 V fällt. Es wird eine dunkle Suspension von feinverteiltem Zink erhalten. Die Elementaranalyse des Elektrolyten liefert einen Zink(0)-Wert von 4.1 %, was einer Stromausbeute von 82% entspricht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von reaktivem Zink umfassend folgende Schritte
a) Bereitstellung einer Elektrolysezelle mit einer Kathode und einer Zink-
Anode, b) Befüllen der Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten ausgewählt aus der Gruppe von N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl- pyrrolidon und andere tertiäre Amide, der ein Leitsalz ausgewählt aus der Gruppe von quartären Ammoniumsalzen, organischen Metallsalzen und anorganischen Metallsalzen enthält, c) Anlegen von Strom an die Zelle bis eine 2 bis 20%ige Suspension an reaktivem Zink im Elektrolyten entstanden ist,
wobei als Kathode eine Eisen oder Stahl-Kathode eingesetzt wird und die elektrochemische Reduktion bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 600C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei als Elektrolyt N,N-Dimethylformamid einge- setzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei als Leitsalz Tetrabutylam- moniumtetrafluorborat eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Elektrolyt noch einen Redox-Mediator ausgewählt aus der Gruppe von Naphthalin, N,N-Dimethyl-1- naphthalin und weitere 1 -substituierte Naphthaline sowie Phenanthren, Anthra- cen, 4,4'-Dipyridyl, und 4,4'-Di-tert-butylbiphenyl enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Temperatur, bei der die elektrochemische Reduktion durchgeführt wird, im Bereich von 35 bis 45°C liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Stromdichte von 1 bis 4 A/dm2 eingestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine ungeteilte Elektrolysezelle eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als Kathode ein Eisen oder Stahlrohr verwendet wird und die Zink-Anode konzentrisch innerhalb der Kathode angeordnet ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei es Batch-weise durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei es kontinuierlich durchge- führt wird.
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