CN102405309A - 通过电化学还原制备反应性锌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过电化学还原制备反应性锌的方法，其中使用铁或钢作为阴极材料。

Description

通过电化学还原制备反应性锌的方法
本发明涉及一种通过电化学还原制备反应性锌的方法，其中将铁或钢用作阴极材料。
对于制备作为官能化金属有机结构单元的原料的反应性锌的方法存在巨大的需求。这些结构单元例如用于构建药物相关活性化合物或复杂农用化学品。因此，可由反应性锌得到的锌有机基可用于过渡金属辅助的偶合中以形成C，C键，其中可使用烯丙基卤、芳基卤、链烯基卤和炔基卤作为作偶合反应的参与者。此外，锌有机基可加成至羰基化合物上，采用手性辅助试剂甚至可使得这类化合物进行立体有择性变换。
由元素锌直接合成锌有机基由于钝化ZnO层而仅在几种情况下是可能的。这些包括由市售锌粉和α-卤代乙酸酯合成的Reformatsky试剂。此外，反应性卤素化合物，首先为烷基碘，可与未活化的锌粉反应。该反应的缺点是仅可获得α-卤代乙酸酯或烷基碘的锌有机基，而不能获得其他官能化的锌有机基，这使得该制备方法受到严格限制且具有极高的基质特异性。
然而，大部分锌有机基无法由未活化的元素锌获得。用于将锌活化，随后合成相应锌有机基的各种方法已描述于现有技术中。
在Handbook of Functionalized Organometallics-Applications inSynthesis，Wiley-VCH Verlag Weinheim，2005中，P.Knochel描述了获得锌有机基的各种方法。这些包括金属转移、锌的化学活化以及通过化学还原制备反应性锌。
就本发明而言，金属转移为金属有机基与通常的无机金属盐之间的反应，其导致有机基部分由一种金属转移至另一种金属。Li和Mg有机基也可用于产生各种相应的锌有机基。该方法的大缺点是由于许多官能团与Li和Mg有机基不相容，通常仅可制备未官能化的金属有机基。官能团如腈基、羧酸酯基、酮基或叔酰胺基由于Li和Mg有机基的加入而受到攻击，因此无法再用于其他反应。其他官能如包含适度酸性质子的乙炔化物、仲酰胺或硝基化合物可被强金属有机基去质子化，因此这些官能团也无法再用于其他反应。
在传统方法中锌通过作为助剂的LiCl、碘化物、二溴乙烷或TMSCl而化学活化。所有这些试剂都用于克服钝化ZnO层。这些反应的缺点是所述化学助剂必须以亚化学计量量或化学计量量加入且必须不干扰随后的锌有机基反应。因此，这些锌有机基的应用受到限制。
Figure BDA0000100417900000021
锌为通过锂金属在萘的存在下将ZnCl2化学还原而获得的反应性含锌试剂。该物质与化学活化锌相比具有非常高的反应性。该反应性是由于在无氧和无水条件下生成锌，因此避免形成钝化氧化物层所导致的。该反应的缺点是锂必须以化学计量量使用，从而使得原料成本高，并且还必须接受用于处理反应性碱金属的安全措施所造成的费用的提高。
在Handbook of Functionalized Organometallics-Applications inSynthesis，Wiley-VCH Verlag Weinheim，2005中，P.Knochel还描述了锌的电化学活化。WO-A 01/02625描述了过渡金属催化的电化学还原。此处，将锌阳极阳极溶解以在溶液中产生Zn2+。同时，过渡金属在阴极还原，然后插入C-卤键中并使有机基转移至Zn2+。可使用的过渡金属为Ni、Co和Fe。该方法的缺点是在将来产物中存在过渡金属。产生的锌有机基固有地被过渡金属污染，然后在下游阶段的产物中也可能存在过渡金属。然而，尤其是在药物活性化合物的合成中，必须避免过渡金属污染，因此由上述方法获得的锌有机基不适于该目的。
在Tetrahedron 2005，61，11125-11131中，N.Kurono、T.Inoue和M.Tokuda描述了另一种通过电化学还原制备反应性锌，即电生锌(EGZn)的方法。在该方法中，将Zn阳极溶解以在溶液中产生Zn2+离子。随后将Zn2+通过氧化还原介体如萘或直接在阴极上还原并在溶液中形成元素锌。对于插入C-卤键中而言，这具有极高的反应性，因为其不包含任何钝化氧化物层。该方法的缺点是使用无法在工业规模上使用且过于昂贵的Pt电极，并且采用会导致成本提高的0至-10℃的低温。
因此，本发明的目的是提供一种可非常廉价地制备反应性锌而不使用化学还原剂或试剂并且也可在工业规模上使用的方法。
该目的通过一种制备反应性锌的方法实现，其包括如下步骤：
a)提供具有阴极和锌阳极的电解槽，
b)在所述电解槽中装入选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和其他叔酰胺的电解质，其还包含选自季铵盐、有机金属盐和无机金属盐的电解质盐，
c)在所述电解槽上施加电流直至形成反应性锌在所述电解质中的浓度为2-20％的悬浮液，
其中将铁或钢阴极用作阴极且在20-60℃的温度下进行电化学还原。
当将N，N-二甲基甲酰胺用作电解质时，本发明方法是有利的。
当四丁基四氟硼酸铵用作电解质盐时，本发明方法是有利的。
当电解质还包含选自萘、N，N-二甲基-1-萘和其他1-取代萘以及菲、蒽、4，4’-联吡啶和4，4’-二叔丁基联苯的氧化还原介体时，本发明方法是有利的。
当实施电化学还原的温度为35-45℃时，本发明方法是有利的。
当将电流密度设定为1-4A/dm2的时，本发明方法是有利的。
当使用未间隔的电解槽时，本发明方法是有利的。
当将铁或钢管用作阴极且锌阳极同心设置于阴极内时，本发明方法是有利的。
当分批进行时，本发明方法是有利的。
当连续进行时，本发明方法是有利的。
在本发明方法中，活化锌通过将通过将锌阳极溶解于电解槽中而提供的锌离子电化学还原而产生。本领域技术人员已知的任何电解槽，例如间隔或未间隔流动槽、毛细管间隙槽或板式间隙槽都适于该目的。优选未间隔流动槽。
在本发明方法中，电解槽装配有锌阳极和铁或钢阴极。本领域技术人员已知的任何形状的铁或钢阴极，例如棒状、金属板、成型以形成管的铁或钢板、圆锥形铁或钢板均适于作为阴极。
锌阳极本身可同样具有本领域技术人员已知的任何形状，例如棒状、金属板、圆锥或疏松电极。锌阳极特别优选呈棒、圆柱或圆锥的形状。
对本发明的实施而言，可采用任何本领域技术人员已知的阳极相对于阴极的设置，例如彼此相对地设置、平行设置或其中阳极同心地位于阴极内的同心设置。优选锌阳极同心设置于阴极内。
所述电解槽装填有电解质。所述电解质选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和其他叔酰胺。优选N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺。
在本发明方法中，所述电解质进一步包含选自季铵盐、有机金属盐和无机金属盐的电解质盐。优选四丁基四氟硼酸铵、甲磺酸钠和氯化锌。非常特别优选四丁基四氟硼酸铵。
作为其他添加剂，所述电解质有利地包含氧化还原介体。其优选选自萘、N，N-二甲基-1-萘和其他1-取代萘以及菲、蒽、4，4’-联吡啶和4，4’-二叔丁基联苯。特别优选萘。
在本发明方法中，将所述电解质加热至20-60℃，优选30-50℃，非常特别优选35-45℃的温度。温度借助集成在电解质回路中的换热器调节。
在本发明方法中，在阳极和阴极上施加1-4A/dm2的电流密度。所述电流密度优选为1.5-3A/dm2，特别优选为1.5-2.5A/dm2。
当电解质中反应性锌的固含量达到2-20重量％，特别优选2-10重量％的理论含量时，停止电解。
本发明方法可分批或连续地操作。在连续操作中，当反应性锌含量为2-20重量％，优选2-10重量％时，从槽中排出电解质。同时引入等量的新电解质。持续该操作直至锌阳极由于基本上完全溶解而被置换。
当在本发明方法中使用围绕阳极的管状阴极时，有利的是在电解期间通过泵送使电解质循环。优选泵循环速率为100-600l/h，特别优选为300-600l/h。
实施例
a)在玻璃烧杯电解槽中的反应性锌：电流效率(9120-155)
将0.65g Bu4NBF4和1.25g萘与61.00g DMF一起置于具有锌阳极和铁阴极(电极尺寸每种情况下为70×20×3mm，浸入面积为45×20mm，间距：9mm)的玻璃烧杯电解槽中。在将电解质加热至40℃之后，在0.2A的电流(相当于2A/dm2的电流密度)下开始电解。在电解过程中，电极显著变深且电压由9.0V降至5.5V。在12小时的运行时间后，停止电解。得到细碎锌的深色悬浮液。
电解质的元素分析表明锌(0)含量为2.7％，相当于约60％的电流效率。
b)在玻璃烧杯电解槽中的反应性锌：反应性(9120-172)
将0.64g Bu4NBF4和1.30g萘与61.00g DMF一起置于具有锌阳极和铁阴极(电极尺寸每种情况下为70×20×3mm，浸入面积为45×20mm，间距：9mm)的玻璃烧杯电解槽中。在将电解质加热至40℃之后，在0.2A的电流(相当于2A/dm2的电流密度)下开始电解。在电解过程中，电极显著变深且电压由8.0V升至8.7V。在3.4小时的运行时间后，停止电解。得到细碎锌的深色悬浮液。
为了测试电化学产生的锌的反应性，将1.00g 2-溴吡啶加入电解输出物中并将反应混合物在80℃下加热0.5小时。在冷却后，将2ml反应混合物与4ml水混合并用4ml MTBE(甲基叔丁基醚)萃取。有机相的气相色谱分析表明2-溴吡啶转化成吡啶的转化率为86％(在实施例a的60％的电流效率下)，这相当于70％的反应性。
c)在管式电解槽中的反应性锌：在全泵功率下的电流效率(9120-169)
通过在40℃下以600l/h的泵速率泵送而使包含处于2425g DMF中的25g Bu4NBF4和50g萘的电解质在电解槽中循环，所述电解槽具有作为阴极的钢管(
Figure BDA0000100417900000051
l＝55cm，有效电极面积864cm2)和作为阳极的与其同心设置的内部锌棒(
Figure BDA0000100417900000052
l＝55cm，有效电极面积639cm2)。在电解槽上施加12.8A达8.4小时，同时电压由6.0V升至6.8V。得到细碎锌的深色悬浮液。
电解质的元素分析表明锌(0)浓度为3.4％，相当于68％的电流效率。d)在管式电解槽中的反应性锌：在半泵功率下的电流效率(9120-190)
通过在40℃下以300l/h的泵速率泵送而使包含处于2425g DMF中的25g Bu4NBF4和50g萘的电解质在电解槽中循环，所述电解槽具有作为阴极的钢管(
Figure BDA0000100417900000053
l＝55cm，有效电极面积864cm2)和作为阳极的与其同心设置的内部锌棒(
Figure BDA0000100417900000054
l＝55cm，有效电极面积639cm2)的。在电解槽上施加12.8A达8.4小时，同时电压首先由6.5V升至9.9V，并且在进一步的电解过程中降至1.2V。得到细碎锌的深色悬浮液。
电解质的元素分析表明锌(0)浓度为4.1％，相当于82％的电流效率。

Claims (10)

1.一种制备反应性锌的方法，其包括如下步骤：
a)提供具有阴极和锌阳极的电解槽，
b)在所述电解槽中装入选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和其他叔酰胺的电解质，其还包含选自季铵盐、有机金属盐和无机金属盐的电解质盐，
c)在所述电解槽上施加电流直至形成反应性锌在所述电解质中的浓度为2-20％的悬浮液，
其中使用铁或钢阴极作为阴极且在20-60℃的温度下进行电化学还原。
2.根据权利要求1的方法，其中使用N，N-二甲基甲酰胺作为电解质。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用四丁基四氟硼酸铵作为电解质盐。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述电解质进一步包含选自萘、N，N-二甲基-1-萘和其他1-取代萘以及菲、蒽、4，4’-联吡啶和4，4’-二叔丁基联苯的氧化还原介体。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中实施电化学还原的温度为35-45℃。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将电流密度设定为1-4A/dm2。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中使用未间隔的电解槽。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中使用铁或钢管作为阴极且所述锌阳极同心设置于阴极内。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其分批地进行。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其连续地进行。
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