CN1690250B - 用于形成氢硼酸根的电解方法 - Google Patents

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Abstract

公开了通过使电流在电解池中在阳极和阴极之间流过来形成氢硼酸根的方法，其中三烷氧基氢硼酸根的溶液与阴极接触。

Description

用于形成氢硼酸根的电解方法
技术内容 
本发明涉及氢硼酸根(borohydride)的电合成方法。 
背景技术
在US专利No.3,734,842(Cooper)中描述了形成氢硼酸根的电解方法。然而，由Cooper披露的起始原料局限于各种硼酸盐。刊载在Journal of Applied Electrochemistry，第28卷，第1147-51页(1998)中的由E.L.Gyenge和C.W.Oloman进行的研究证明，Cooper的方法以及公开的其它几种氢硼酸根的电合成方法实际上没有形成可测定量的氢硼酸根。 
本发明所要解决的问题是对氢硼酸根的电化学合成的需求。 
发明内容
本发明涉及形成氢硼酸根的方法。该方法包括使电流在电解池中在阳极和阴极之间流过，其中三烷氧基氢硼酸根的溶液与阴极接触。 
本发明进一步涉及形成氢硼酸根的方法。该方法包括下列步骤：a)使电流在电解池中在阳极和阴极之间流过，其中硼酸酯的溶液与阴极接触，从而形成三烷氧基氢硼酸根的溶液；和b)使电流在第二电解池中在第二阳极和第二阴极之间流过，其中三烷氧基氢硼酸根的溶液与第二阴极接触。 
具体实施方式
如在本申请中使用的“氢硼酸根”是指四氢硼酸根离子BH4 -。术语“硼酸酯”是指硼酸三烷基酯B(OR)3，其中R是烷基，任选被羟基或烷氧基取代，并且优选具有1-8个碳原子。在一个实施方案中，R是甲基或乙基。“三烷氧基氢硼酸根”是具有化学式BH(OR)3 -的离子，其中R是具有1-8个碳原子，优选1-6个碳原子，更优选1-4个碳原子的烷基。在一个实施方案中，R具有1或2个碳原子。 
如在以下三甲氧基氢硼酸钠(STB)和氢硼酸钠(SBH)的等式中所描述的那样，三烷氧基氢硼酸根能够通过电解还原为氢硼酸根： 
NaBH(OCH3)3+6H++6e-→NaBH4+3CH3OH 
在本发明的一个实施方案中，电解可以在氢气的存在下进行。优选地，该阴极包括具有作为氢化催化剂的活性的金属，例如Pd，Pt，Au，Ir，Co，Rh，Ag，石墨或它们的结合物。最优选的是，该阴极包括Pd或Pt。 
在本发明的一个实施方案中，可再生的氧化还原物质存在于阴极的附近。可再生的氧化还原物质是一种分子，其能够电解还原成可将电子传递给另一物质的物质，从而再生初始分子。可再生的氧化还原物质的实例包括多环芳族烃类，例如萘，1-和2-烷基萘类，蒽，1-和2-烷基蒽类，菲， 
Figure S05165017620050418D000021
，异喹啉和它们的结合物。最优选的是，可再生的氧化还原物质是萘1-或2-烷基萘。优选与可再生的氧化还原物质结合使用的阴极材料包括各种形式的碳和石墨，包括固体，布和毡以及玻璃碳。优选地，当使用可再生的氧化还原物质时，溶剂的水含量低于0.1％。 
在本发明的一个实施方案中，电解反应在氢硼酸根于其中可溶的非水溶剂中进行，例如C1-C4脂族醇，例如甲醇，乙醇；氨；C1-C4脂族胺；二醇；二醇醚；和极性非质子溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲亚砜，六甲基磷酰胺(HMPA)，和它们的混合物。优选地，该非水溶剂是甲醇，乙醇，DMF，HMPA，或它们的混合物。优选地，存在于非水溶剂中的水的量少于1％，更优选少于0.1％，更优选少于100ppm，和最优选该非水溶剂基本上不含水。 
在另一个实施方案中，该电解反应在水性溶剂或具有超过1％水的水/有机溶剂混合物中进行。在水/有机溶剂混合物中使用的有机溶剂是在水中具有足以形成溶液的溶解度的那些。 
优选地，当使用质子溶剂，尤其水，甲醇或乙醇时，存在稳定氢硼酸根的碱，优选至少0.1N碱。 
在其中使用HMPA作为溶剂的一个实施方案中，优选的阴极材料包 括各种形式的碳和石墨，包括固体，布和毡以及玻璃碳。 
在本发明的一个实施方案中，非水溶剂含有可溶于溶剂的相对不反应的盐，例如高氯酸盐，对甲苯磺酸锂，甲磺酸锂，四氟硼酸锂或钠和类似阴离子的四烷基铵盐。 
三烷氧基氢硼酸根的歧化可以作为电解的竞争反应发生。歧化反应如由以下STB的等式所描述的那样发生： 
4NaBH(OCH3)3→NaBH4+3NaB(OCH3)4
一些氢硼酸根不可避免地由该方法产生。在表1中的第一条目的情况下(它报道了400％的电流效率)，一些氢硼酸根显然以这种方式产生。该实验用0.0117mol的STB起始，获得了由0.0029mol的SBH的歧化得到的理论收率。用碘溶液滴定的结果指示，实际上形成了0.0034mol的SBH。因此，0.0034-0.0029，或0.0005mol的SBH必定归因于电解。基于所通过的理论和实际库仑，实际电流效率是60％。 
三烷氧基氢硼酸根至氢硼酸根的电还原可以通过几种方式而比竞争歧化反应有利。反应溶剂的选择可以影响反应途径。碱性甲醇产生了比HMPA更高的收率。混合醇/胺或水/胺溶剂也减低了歧化。碱的量也是重要的，较高的量有利于歧化反应；优选仅仅使用可够用于稳定氢化硼反应剂和产物的碱。表3描述了含有10％碱的系列溶液的时间依赖的歧化反应结果。在三烷氧基氢硼酸根中的位阻烷基也可以减少歧化反应，例如异丙基，叔丁基或三羟甲基丙基。 
如以下用STB举例说明，三烷氧基氢硼酸根可以由金属氢化物和硼酸三烷基酯制备： 
NaH+B(OCH3)3→NaBH(OCH3)3
该转化由H.C.Brown等人描述在J.Am.Chem.Soc.，第75卷，第192页(1953)和J.Am.Chem.Soc.，第79卷，第5400页(1957)中。该反应在没有溶剂的存在下快速发生，形成STB。作为替代方案，三甲氧基氢硼酸根可以通过硼酸酯的电解来制备。 
由硼酸酯形成的三烷氧基氢硼酸根溶液可以直接电解成SBH，任选在不同于用于形成三烷氧基氢硼酸根的那些的条件下，或者可以从 电解池中排出三烷氧基氢硼酸根溶液，并在不同的电解池中转化为SBH。优选地，形成三烷氧基氢硼酸根的电解在极性非质子溶剂，例如DMF中进行。任选地，存在碱金属氯酸盐或氟硼酸盐。优选的阴极材料包括石墨和镍。 
实施例 
STB电解为SBH的一般工序-由具有相应玻璃盖板的三个隔室(阳极电解液，阴极电解液和参比物)组成的玻璃料分隔的玻璃H-池装配有阴极和石墨棒阳极(5cm2电极面积)，其中剩余电极面积暴露于用PTFE胶带掩盖的溶液。将饱和甘汞参比电极插入到参比物隔室中。将阴极电解液加入到阴极电解液隔室中，以及将10wt％氢氧化钠水溶液加入到阳极隔室(35mL)和参比物隔室(10mL)中。将这些电极连接于由Electrosynthesis Co.410电势恒定器，420A DC电源和640库仑计组成的电势恒定器系统。将该池悬浮于室温水浴中，以保持恒定的温度，以及使用磁力搅拌器来保持阴极隔室充分搅拌。然后设定工作电极(阴极)的电势和初始电流。 
用NMR测量的STB电解成SBH的工序(在表1中的后两条)-(A)按照以上给出的一般工序，用100mL的10％氢氧化钠的阴极电解液和2g STB。阴极的电位设定在相对于甘汞参比物的-1.5V。初始电流是550mA(110mA/cm2电流密度)。在恒定电位下通过7225库仑电荷(0.0750mol电子)之后，停止反应。根据用于形成硼氢化钠的六电子方法，在100％效率下可以形成至多12.5mmol的硼氢化钠。为了定义在反应混合物中的硼氢化钠的实际浓度，使用硼-11 NMR峰强度用不同浓度的系列硼氢化钾样品来产生校准曲线。在4.5mmol/L到13.5mmol/L的浓度范围内获得了直线校准。根据该曲线，实验样品的浓度是18.3mmol/L。这对应于1.83mmol总SBH，指示15％的电流效率。 
(B)-如在表1中所述，在本实验中使用膜分隔的玻璃H-池来代替玻璃料分隔的池。按照以上给出的一般工序，用100mL的10％氢 氧化钠的阴极电解液和2g STB。阴极的电位设定在相对于甘汞参比电极的-1.3V。初始电流是500mA(100mA/cm2电流密度)。在恒定电位下通过2500库仑电荷(0.0259mol电子)之后，停止反应。根据用于形成硼氢化钠的六电子方法，在100％效率下可以形成至多4.3mmol的硼氢化钠。如以上在(A)中所述，为了定义在反应混合物中的硼氢化钠的实际浓度，使用硼-11NMR峰强度用不同浓度的系列硼氢化钾样品来产生校准曲线。根据该曲线，实验样品的浓度是20.2mmol/L。这对应于2.02mmol总SBH，指示47％的电流效率。 
在表1-3中列表显示了其它结果。表1描述了其中形成氢硼酸根的实验。条目1-3和8的氢硼酸根分析通过用过量的标准碘溶液骤冷等份的产物溶液，随后用标准亚硫酸氢盐溶液滴定剩余的碘来完成。条目1-8的氢硼酸根产物的存在通过11B NMR分析证实。条目9-19的氢硼酸根分析通过11B NMR分析与已知的标准氢硼酸根溶液比较来完成。表2描述了没有获得氢硼酸根的许多实验。表3描述了显示没有电解的随时间而变的STB至氢硼酸根的歧化反应的系列对照实验。 
硼酸三甲酯(TMB)至STB的转化-由具有相应玻璃盖板的三个隔室(阳极电解液，阴极电解液和参比物)组成的玻璃料分隔的玻璃H-池装配有阴极和石墨棒阳极(5cm2电极面积)，其中剩余电极面积暴露于用PTFE胶带掩盖的溶液。将饱和甘汞参比电极插入到参比物隔室中。阴极电解液是在100mL DMF中的0.5M高氯酸锂，5mL TMB(4.6g，44.3mmol)。阳极电解液是0.5M高氯酸锂/DMF(35mL)。将这些电极连接于由Electrosynthesis Co.410电势恒定器，420A DC电源和640库仑计组成的电势恒定器系统。将该池悬浮于室温水浴中，以保持恒定的温度，以及使用磁力搅拌器来保持阴极隔室充分搅拌。控制电位设定在-3.90V，初始电流150mA，以及通过的电荷是1390库仑。在第二个实验中，使用连接于镍棒的镍板阴极(5cm2)。控制电位设定在-3.5V，初始电流设定在85mA和通过电荷是1054库仑。硼NMR分析在预期是氢化硼物质的区域中显示了在大约0.17ppm的双峰的存在，而不是在预期是氢硼酸根的位置上。 
表1 
  溶剂/电解质/阴极   电位/库仑   分析
  0.1M BP/HMPA/5g LiClO4/1g naph/1.5g STB/H2(g)/Gr   -5.0/495   34mM BH4 -(CE＝400％)
  0.1M BP/(0.5M KOH/CH3OH)/5g NaClO4/1.5g naph/1.5g  STB/H2(g)/Ni   -/1502   7mM BH4 -(CE＝27％)
  0.1M BP/(0.5M KOH/CH3OH)/5g NaClO4/1.5g naph/1.5g  STB/Ni   -2.06/3000   5mM BH4 -(CE＝10％)
  0.1M BP/(50％ DMF/CH3OH)/5g NaClO4/1.5g naph/1.5g  STB/Pt   -2.61/2025   +
  0.1M BP/(50％DMF/CH3OH)/5g NaClO4/1.5g naph/1.5g  STB/Ni   -3.05/3413   +
  (0.5M KOH/CH3OH)/1.08g naph/0.8914g STB/H2(g)/Pd   -/319.8   +
  (0.5M KOH/CH3OH)/1.01g naph/1.01g STB/H2(g)/Pd   -/960.2   +
  (3M KOH/H2O)/1.0g STB/H2(g)/Pd   -/315   3.6mM BH4 -(CE＝99％)
  1g(CH3)4NOH/(50％DMF/CH3OH)/1g naph/1g STB/Pt   -2.0/940   2.6mM BH4 -(CE＝16％)
  1g(CH3)4NOH/(50％DMF/CH3OH)/1g naph/1g STB/Ni   -2.1/1449   3.8mM BH4 -(CE＝15％)
  0.1M BP/(10％NaOH/H2O)/5g NaClO4/1g naph/2g  STB/Pd   -2.0/4909   16.6mM  BH4 -(CE＝20％)
  2.1g STB/(10％NaOH/H2O)/Pd   -2.5/4507   20.9mM  BH4 -(CE＝30％)
  2g STB/(10％KOH/CH3OH)/Pd   -2.6/4005   13.5mM  BH4 -(CE＝20％)
  2g STB/(10％NaOH/CH3OH)/Pd   -2.75/4555   18.2mM  BH4 -(CE＝23％)
  2g STB/(10％KOH/H2O)/Pd   -2.0/4460   18.6mM  BH4 -(CE＝24％)
  2g STB/(10％KOH/CH3OH)/Ni   -1.8/4600   24.7mM  BH4 -(CE＝31％)
  2g STB/(10％KOH/H2O)/Ni   -2.0/5001   16.9mM  BH4 -(CE＝20％)
  2g STB/(10％NaOH/H2O)/Ni   -1.5/7225   18.3mM  BH4 -(CE＝15％)
  2g STB/(10％NaOH/H2O)/Ni*   -1.3/2500   20.2mM  BH4 -(CE＝47％)
*在膜分隔的池中电解(DuPont NAFION 324阳离子交换膜) 
注：BP＝高氯酸四正丁基铵；naph＝萘； 
Gr＝石墨；CE＝电流效率 
表2：没有显示由STB形成氢硼酸根的结果 
  溶剂/电解质/阴极   电位/库仑
  0.1M BP/CH3CN/1g LiClO4/1g naph/1g STB/H2(g)/Pd   -3.0/2990
  0.1M BP/CH3CN/1.2g LiClO4/1g naph/1g STB/H2(g)/Pd   -4.0/2803
  0.1M BP/CH3CN/5g LiClO4/1g naph/2g STB/H2(g)/Gr   -5.0/285
  0.1M BP/DMF/5g LiClO4/1g naph/1.5g STB/H2(g)/Gr   -5.0/1800
  0.1M BP/DMF/5g LiClO4/1.2g naph/1g STB/H2(g)/Pt   -5.0/1293
  0.1M BP/DMF/5g LiClO4/1.2g naph/1g STB/H2(g)/Gr   -5.0/3000
  0.1M BP/(0.5M KOH/CH3OH)/5g NaClO4/1.5g naph/1.5g STB/H2(g)/Pt   --/4755
  0.1M BP/(0.5M KOH/CH3OH)/5g NaClO4/1.5g naph/1.5g STB/Pt   --/3367
  0.1M BP/(0.5M KOH/CH3OH)/5g NaClO4/1.5g naph/1.5g STB/H2(g)/Gr   -2.67/3000
  0.1M BP/(0.5M KOH/CH3OH)/5g NaClO4/1.5g naph/1.5g STB/Gr   --/3003
  0.1M BP/(75％CH3OH/HMPA)/5g NaClO4/1.5g naph/1.5g STB/Pt   -3.15/2025
  0.1M BP/(75％CH3OH/HMPA)/5g NaClO4/1.5g naph/1.5g STB/Ni   -3.25/1000
  (1.074M NaOH/CH3OH)/2.12g naph/1.02g STB/Pd   --/500
注：BP＝高氯酸四正丁基铵；na ph＝萘； 
Gr＝石墨；anth＝蒽 
表3：对照物和歧化反应百分率，无电解，室温 
  电解质   时间   阴极   分析   歧化反应
  2g STB/10％KOH-H2O   48小时   无   38.7mM   100％
  2g STB/10％NaOH-H2O   0   无   24.4mM   62％
  2g STB/10％NaOH-H2O   3小时   无   34.3mM   88％
  2g STB/10％NaOH-H2O   12小时   无   39.3mM   100％
  2g STB/10％NaOH-H2O   0   Pd   21.2mM   54％
  2g STB/10％NaOH-H2O   3小时   Pd   22.8mM   58％
  2g STB/10％NaOH-H2O   12小时   Pd   23.3mM   60％
  2g  STB/10％NaOH-CH3OH   0   无   8.3mM   21％
  2g STB/10％NaOH-CH3OH   3小时   无   19.9mM   51％
  2g STB/10％NaOH-CH3OH   12小时   无   21.5mM   55％
  2g  STB/10％NaOH-CH3OH   0   Pd   39.7mM   100％
  2g STB/10％NaOH-CH3OH   3小时   Pd   37.6mM   96％
  2g STB/10％NaOH-CH3OH   12小时   Pd   28.5mM   73％

Claims (5)

1.形成氢硼酸根的方法，该方法包括使电流在电解池中、在氢气存在下、在阳极和阴极之间流过，其中所述阴极包括钯，三烷氧基氢硼酸根在溶剂中的溶液与阴极接触，所述溶剂为KOH/甲醇，该溶剂包含至少0.1N碱，所述溶液中存在萘作为可再生的氧化还原物质，所述三烷氧基氢硼酸根是具有化学式BH(OR)3 -的离子，其中，R是具有1-8个碳原子的烷基。
2.权利要求1的方法，其中，R是具有1-6个碳原子的烷基。
3.权利要求1的方法，其中，R是具有1-4个碳原子的烷基。
4.权利要求1的方法，其中可再生的氧化还原物质存在于阴极的附近。
5.权利要求1或4的方法，其中所述三烷氧基硼氢酸根是三甲氧基硼氢酸根或三乙氧基硼氢酸根。
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