CN102321891A - 一种合成2,2’-二氯氢化偶氮苯的高收率电化学方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种将邻硝基氯代苯还原生成2，2’-二氯氢化偶氮苯的电化学方法，具体为一种合成2，2’-二氯氢化偶氮苯的高收率电化学方法。该方法将只允许阳离子通过的全氟磺酸离子膜分隔阴阳区，催化剂PbO以镀层形式附着在电极上，选用电学性能优良的极板，优化电化学合成条件，在阴极区邻硝基氯代苯发生还原反应，生成2，2’-二氯氢化偶氮苯。该方法比常规化学还原法具有简化工艺、降低能耗、产品收率高且性质稳定等优点。

Description

一种合成2,2’-二氯氢化偶氮苯的高收率电化学方法

技术领域

本发明涉及有机化合物的电化学方法制备，属于有机电化学合成领域，具体涉及邻硝基氯代苯还原生成2，2’-二氯氢化偶氮苯的电化学方法。 

背景技术

2，2’-二氯氢化偶氮苯(DHB)在强酸性介质中，发生分子内重排生成3，3′-二氯联苯胺(DCB)。DCB是黄色颜料的中间体，该系列的有机颜料占有机颜料总量的25％左右而且具有着色力强，耐热，耐溶剂等优良特性，大量应用于印染，油墨，橡胶和塑料等领域。 

用还原邻氯硝基苯合成DHB经过近一个多世纪的研究，合成方法主要包括化学还原法、催化加氢法、电解还原法。 

化学还原法就是加入各种还原剂在一定条件下通过还原反应得到DHB的方法，主要有：锌粉、铁粉、甲醛水合肼法等。 

用锌粉还原制取DHB的收率在81％～85％之间，其优点是工艺成熟，反应平稳，三废处理简单；缺点是锌消耗量较大，且副产物氧化锌较难处理。 

专利CN1415600A采用锌粉在氨和铵盐的水溶液中于低温及常压下还原溶解在芳烃中的2，2’-二氯氢化偶氮苯，然后静置分层取上层油层即为2，2’-二氯氢化偶氮苯芳烃溶液。其方法是建立2，2’-二氯氢化偶氮苯提纯的基础上，对大规模生产产品2，2’-二氯氢化偶氮苯意义不大且反应中有铵盐的存在加大了提纯难度。 

用铁粉还原制取DHB的反应时间在8～24小时，其优点主要是铁粉的价格便宜，能使氧化偶氮苯(DOB)到DHB的转化率在94％以上；缺点是不能制备DOB，铁粉的氧化产物难于处理。 

甲醛法有原料廉价易得，三废排量少等优点，但收率较低(49％)。用2，3-二氯-1，4萘醌做催化剂，采用两步法，总产率可提高到76％，但两部法操作麻烦，劳动强度大，也不利于工业化生产。 

催化加氢法主要是使用贵金属做催化剂，高压反应釜做反应容器，溶剂为苯、甲苯等，还原剂为氢气。专利US4217307认为在反应中加入荼醌衍生物作还原促进剂，甲苯为溶剂，DHB收率为80％～90％。专利CN1594286A采用镍体系为催化剂，以碱性条件、醇类与芳烃混合溶剂为反应介质，加氢还原制备2，2’-二氯氢化偶氮苯。此发明以普通镍体系代替贵金属催化剂，降低 了生产成本，但生成物的总收率较低，不宜工业化应用。催化加氢法有许多优点：不使用有机溶剂，产品易于分离；氢气无污染，产品收率高。但其技术要求较高，因使用贵金属催化剂，成本较高。 

专利CN101225054A提供了一种2，2’-二氯氢化偶氮苯的制备方法，是在超分子化合物β-环糊精存在下，原料2-氯硝基苯与氢氧化纳直接在水溶液中加热反应，在经简单处理得到产品2，2’-二氯氢化偶氮苯。其加入超分子化合物引入了较多干扰因素不利于产品提纯，增加了生产成本且产品收率低。 

电解还原法合成DHB机理如下： 

专利CN1051402A公开了一种用电解还原法制备2，2’-二氯氢化偶氮苯的方法。其采用的方法包括电解还原和转位重排反应两个步骤，其是由邻硝基氯代苯还原2，2’-二氯氢化偶氮苯是在膈膜电解槽中在碱性溶液中一步电解而成，电解电位为3-25V，电流密度为每平方分米0.1-10A，电解温度为30-100℃。其使用的电解槽的电极为不锈钢板和硬铅板，隔膜材料为刚玉，因而质子透过能力差。由于不锈钢板在电解还原反应中析氢电位高且易生成金属氧化物因而溶解在溶液中，因而阻值高，增大电耗，提高了生产成本 

专利CN101597765A公开了一种用电解还原法制备2，2’-二氯氢化偶氮苯的方法，主要包括以下步骤：阴极槽碱液在30-60℃条件下预热15-35min，先通入电流1-2.5A/dm²的电流活化极板，然后再将反应物邻氯硝基苯、甲苯和 助催化剂加入到阴极槽中，搅拌，接通电压为1.42-2.65V的电源，电解电流密度为1-5A，电解温度为50-80℃。其采用变电流方法在工业应用上对供电设备要求较高，增加了生产成本；加入助催化剂对产品收率影响甚微，影响反应历程且增加了产品提纯难度；采用先通入电流的方法，在阴阳极板处会有气泡产生，如果气泡不及时排出会增加质子的传输阻力，加大了反应历程，降低电流效率，使槽电压升高；电解槽设计是开放体系，所加甲苯在高温下易挥发，污染环境且增加了原材料成本；阴极材料选用镍板，不利于催化剂负载且与反应物实际接触面积较小，生产效率降低。 

发明内容

针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种产品收率高，工艺流程短且产品易分离的制备DHB的“绿色”电化学方法。 

为达到上述目的，一种2，2’-二氯氢化偶氮苯的电化学合成方法，其特征在于： 

a)选择全氟磺酸离子交换膜，参考李培金，流延法制全氟磺酸质子交换膜的性能研究[J]中山大学学报2003，42：50-53；Rattie S K，Ottoy M，Halseid R，Stromgard M.[J]Membrance Science，1995，107：219； 

参考Motupally S，Beeker A J，Weidner J W[J]Electrochem Soc，2000的文献经我实验室改性，可以透过Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、Rb⁺、H⁺，室温含水率为10.5％～30.5％，室温失水率为8％～25％，100℃吸水率50％～233％，离子膜交换容量(IEC)为0.15～1.25mmol/g，离子膜交换当量(EW)为800～6000g/mol，膜电位(E₀)0.786～0.955v，膜厚为20～850μm，膜电阻0.55～4.8Ω·cm²。 

所述全氟磺酸离子交换膜子交换膜贴在阳极板上和阴极板上，并且全氟磺酸离子交换膜子交换膜贴在阳极板之间有硅胶垫相隔，全氟磺酸离子交换膜子交换膜与阴极板之间有硅胶垫相隔； 

将全氟磺酸离子交换膜应用于电化学工艺中，催化剂为Pb、PbO、PbO₂、Pb₃O₄、Pb(NO₃)₂、Pb(CH₃COO)₂·3H₂O、Mn₂O₃、Pd/C(5％)、Pt、Ti或Ni；阴极板材料为泡沫镍、钛板、镀铂钛板或烧结铂钛板，阳极板材料为316L型不锈钢、钛板、镀铱钛板或烧结铱钛板； 

阴极板与阳极板的极间距范围为1～8mm，电解电流密度为200～1200A/m²，电解温度为40～90℃。 

进一步，其特征在于：阴极板孔径10～20mm，开孔率为阴极板面积的5～20％。 

进一步，其特征在于：阳极板材料为孔径8～15mm，开孔率为阳极板面积的5～20％。 

进一步，其特征在于采用泵循环分散阴极混合液。 

催化剂为优选PbO。催化剂PbO通过电镀方法附着在阴极板上。极板经过砂纸打磨，然后浸入1∶1(V)的1M NaOH溶液与乙醇的混合液预处理，镀液由质量分数为15％的氢氧化钠溶液和5g PbO粉末组成，镀液温度为60℃，载入2.5v电压，反应时间2h。经SEM和XRD分析，镀层均匀的附着在极板上，厚度5μm。 

阴阳极板间距优选2mm。 

优选阴极板选用泡沫镍，阳极板采用烧结铱钛板，电流密度500A/m²，电解温度80℃，采取泵循环方式在封闭体系中分散混合液。 

本发明采用的是全氟磺酸离子交换膜，催化剂为PbO，附着方式为镀层，阴极板选用泡沫镍，阳极板采用烧结铱钛板，阴阳极板间距选择2mm，电流密度500A/m²，电解温度80℃，采取泵循环方式在封闭体系中分散混合液。大大缩短了反应历程，降低了生产成本，DHB收率高达96％，无三废排出，产品纯度高。 

附图说明

图1为实现本发明的设备结构图。 

图2为实现本发明的泵循环示意图。 

图3为实现本发明的膜电极结构图。 

图4为实现本发明的阴阳极板间距结构俯视图。 

图5为实现本发明的具有三维空间网状结构的泡沫镍 

图6为实现本发明的催化剂PbO以镀层形式附着在极板上。 

图7为操作实例6所测得的DHB含量、电位分别与反应时间的变化曲线。 

具体实施方式

实施例1 

全氟磺酸离子交换膜的改性：采用Pt量为质量分数为40％的碳载铂作为电催化剂，将全氟磺酸树脂与一定量的有机溶剂DMF(N，N-二甲基甲酰胺)在60℃下混合均匀，制备成质量分数为40％的全氟磺酸溶液，先用包埋型溶液刮膜，再外喷涂一层Pt/c催化剂。 

将离子交换膜技术应用于电化学工艺中，全氟磺酸离子交换膜，该膜可以透过Na⁺、H⁺，室温含水率为25％，室温失水率为18％，100℃吸水率65％，离子膜交换容量为1.15mmol/g，离子膜交换当量为870g/mol，膜厚40μm，膜电阻0.56Ω·cm²，电位维持在2.05V，离子交换膜贴在阳极板上与阴极板之间有硅胶垫相隔，催化剂PbO以镀层形式附着在具有空间网状结构的泡沫镍(435g/m²；1.59mm)上，阳极板为316L型不锈钢，孔径8mm，开孔率15％，电流密度450A/m²，电解温度80℃，阴阳极板间距选择2mm，采用泵循环分散阴极混合液。反应历程缩短至3.5小时，无三废排出，DHB收率达到96％。 

实施例2 

全氟磺酸离子交换膜的改性：采用Pt量为质量分数25％的碳载铂作为电催化剂，将全氟磺酸树脂与一定量的有机溶剂DMF在45℃下混合均匀，制备成质量分数为25％的全氟磺酸溶液，先用包埋型溶液刮膜，再外喷涂一层Pt/c催化剂。 

将离子膜技术应用于电化学工艺中，全氟磺酸离子交换膜，该膜可以透过Na⁺、H⁺，常温含水率为20％，常温失水率为10％，100℃吸水率61.5％，离子膜交换容量为1.05mmol/g，离子膜交换当量为952g/mol，膜厚110μm，膜电阻1.04Ω·cm²，电位维持在2.01V，离子交换膜贴在阳极板上与阴极板之间有硅胶垫相隔，催化剂PbO涂抹在具有空间网状结构的泡沫镍(435g/m²；1.59mm)上，阳极板为钛板，孔径8mm，开孔率10％，电流密度350A/m²，电解温度75℃，阴阳极板间距选择4mm，采用泵循环分散阴极混合液。反应历程4.5小时，无三废排出，DHB收率达到92％。 

实施例3 

全氟磺酸离子交换膜的改性：采用Pt量为质量分数25％的碳载铂作为电催化剂，将全氟磺酸树脂与一定量的有机溶剂DMF在50℃下混合均匀，制备成质量分数为28％的全氟磺酸溶液，直接将催化剂包埋在树脂溶液里刮膜，流延成型。将膜技术应用于电化学工艺中，全氟磺酸离子交换膜，该膜可以透过Na⁺、H⁺，室温含水率为30％，室温失水率为21％，100℃吸水率218.7％，离子膜交换容量为0.75mmol/g，离子膜交换当量为1333g/mol，膜厚130μm，膜电阻2.15Ω·cm²，电位维持在2.12V，离子交换膜贴在阳极板上与阴极板之间有硅胶垫相隔，催化剂为铅粉，阴极为钛板孔径9mm，开孔率12％，阳极为镀铱钛板，孔径9mm，开孔率12％，电流密度150A/m²，电解温度65℃，阴阳极板间距选择3mm，反应历程5.5小时，无三废排出，DHB收率达到89％。 

实施例4 

全氟磺酸离子交换膜的改性：采用Pt量为质量分数30％的碳载铂作为电催化剂，将全氟磺酸树脂与一定量的有机溶剂DMF在60℃下混合均匀，制备成质量分数为25％的全氟磺酸溶液，直接将催化剂包埋在树脂溶液里刮膜，流延成型。将膜技术应用于电化学工艺中，全氟磺酸离子交换膜，该膜可以透过Na⁺、H⁺，室温含水率为11％，室温失水率为17％，100℃吸水率90.7％，离子膜交换容量为0.25mmol/g，离子膜交换当量为4000g/mol，膜厚70μm，膜电阻2.01Ω·cm²，催化剂为Mn₂O₃，阴极为钛板孔径10mm，开孔率12％，阳极为316L型不锈钢，孔径10mm，开孔率12％，电流密度170A/m²，电解温度60℃，电位维持在2.23V，离子交换膜贴在阳极板上与阴极板之间有硅胶垫相隔，阴阳极板间距选择2mm，采用泵循环分散阴极混合液。反应历程6小时，无三废排出，DHB收率达到85％。 

实施例5 

全氟磺酸离子交换膜的改性：采用Pt量为质量分数25％的碳载铂作为电催化剂，将全氟磺酸树脂与一定量的有机溶剂DMF在55℃下混合均匀，制备成质量分数为35％的全氟磺酸溶液，先刮一层纯树脂膜，再外刮一层用树脂包囊的催化剂膜，二次流延成型。 

将膜技术应用于电化学工艺中，全氟磺酸离子交换膜，该膜可以透过Na⁺、H⁺，室温含水率为19％，室温失水率为18％，100℃吸水率110％，离子膜交换容量为1.02mmol/g，离子膜交换当量为980g/mol，膜厚105μm，膜电阻1.12Ω·cm²，电位维持在2.29V，离子交换膜贴在阳极板上与阴极板之间有硅胶垫相隔，催化剂为Pb(NO₃)₂，阴极为钛板孔径12mm，开孔率15％，阳极为316L型不锈钢，孔径12mm，开孔率15％，电流密度200A/m²，电解温度60℃，阴阳极板间距选择4mm，，采用泵循环分散阴极混合液。反应历程5小时，无三废排出，DHB收率达到90％。 

实施例6 

全氟磺酸离子交换膜的改性：采用Pt量为质量分数40％的碳载铂作为电催化剂，将全氟磺酸树脂与一定量的有机溶剂DMF在60℃下混合均匀，制备成质量分数为40％的全氟磺酸溶液，先刮一层纯树脂膜，再外刮一层用树脂包囊的催化剂膜，二次流延成型。 

将膜技术应用于电化学工艺中，全氟磺酸离子交换膜，该膜可以透过Na⁺、H⁺，室温含水率为28％，室温失水率为9.2％，100℃吸水率180％，离子膜 交换容量为1.20mmol/g，离子膜交换当量为833g/mol，膜厚92μm，膜电阻0.63Ω·cm²，电位维持在1.95V。离子交换膜贴在阳极板上与阴极板之间有硅胶垫相隔，催化剂PbO以镀层形式附着在具有空间网状结构的泡沫镍(435g/m²；1.59mm)上，阳极板为镀铱钛板，孔径8mm，开孔率12％，电流密度500A/m²，电解温度80℃，阴阳极板间距选择2mm，采用泵循环分散阴极混合液。反应历程3.5小时，无三废排出，DHB收率达到96％。 

表1各实施例的电化学合成实验 

由上述方法制得的产品收率达96％，纯度高，水分小于6％，反应历程维持在3.5小时左右，同时，本发明最大限度的减少生产过程中污染物的产生，实行清洁生产，从根本上解决染料行业的污染问题。 

上述参照实施例对电化学还原法合成2，2’-二氯氢化偶氮苯进行的详细描述，是说明性而不是限定性的，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。 

Claims (6)

1.一种2，2’-二氯氢化偶氮苯的电化学合成方法，其特征在于步骤如下：

采用全氟磺酸离子交换膜，该膜能透过Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、Rb⁺或H⁺，室温含水率为10.5％～30.5％，室温失水率为8％～25％，100℃吸水率50％～233％，离子膜交换容量为0.15～1.25mmol/g，离子膜交换当量为800～6000g/mol，膜电位0.786～0.955v，膜厚为20～850μm，膜电阻0.55～4.8Ω·cm²；

所述全氟磺酸离子交换膜子交换膜贴在阳极板上和阴极板上，并且全氟磺酸离子交换膜子交换膜贴在阳极板之间有硅胶垫相隔，全氟磺酸离子交换膜子交换膜与阴极板之间有硅胶垫相隔；

将全氟磺酸离子交换膜应用于电化学工艺中，催化剂为Pb、PbO、PbO₂、Pb₃O₄、Pb(NO₃)₂、Pb(CH₃COO)₂·3H₂O、Mn₂O₃、Pd/C(5％)、Pt、Ti或Ni；阴极板材料为泡沫镍、钛板、镀铂钛板或烧结铂钛板，阳极板材料为316L型不锈钢、钛板、镀铱钛板或烧结铱钛板；

阴极板与阳极板的极间距范围为1～8mm，电解电流密度为200～1200A/m²，电解温度为40～90℃。

2.如权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于所述催化剂为PbO，且以镀层形式附着在极板上。

3.如权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于阴极板与阳极板的极间距为2mm。

4.如权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于：阴极板孔径10～20mm，开孔率为阴极板面积的5～20％。

5.如权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于：阳极板材料为孔径8～15mm，开孔率为阳极板面积的5～20％。

6.如权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于采用泵循环分散阴极混合液。

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