CN116377489A - 一种通过水系可充电金属-催化剂电池高效分离制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种通过水系可充电金属‑催化剂电池高效分离制氢的方法，属于制氢技术领域。一种通过水系可充电金属‑催化剂电池高效分离制氢的方法，电催化剂为三维多孔碳球结构；所述电催化剂包括Mo2C、Ni；其中，Mo2C、Ni封装在多孔碳层中，并位于三维多孔碳球上；析氧反应中，以氧化还原介质的氧化替代析氧反应；所述氧化还原介质选自尿素、氨、氨硼烷中的至少一种。可以通过器件充放电循环按需持续生产H2，工艺简单，能够有效降低输入电能，减少能源的消耗。最终实现了较低的充电电压(0.4V)，远低于电解水的理论值(1.23V)，能效高达96％。
Description
技术领域
本申请涉及一种通过水系可充电金属-催化剂电池高效分离制氢的方法，属于制氢技术领域。
背景技术
氢(H2)具有高能量密度和零污染物排放，是一种有吸引力的传统化石燃料的能源替代品。与工业煤的气化和蒸汽重整相比，水电解是生产高纯度氢气(>95％)且不排放二氧化碳的有效方法。然而，在传统的电解过程中，析氧反应(OER)和析氢反应(HER)在两个电极之间的单室间耦合，其中氧和氢气的固有共产不可避免地阻碍了操作的灵活性，增加了实际成本。因此，迫切需要开发一种可行的电解槽系统来实现氢气的单独生产和收集。
解耦水电解是通过诱导氧化还原介质实现气体分离的有效策略。具有适当氧化还原电位的介质可以与析氧反应(OER)耦合，为后续的析氢反应(HER)提供电子和质子，可以在三电极系统的时空分离中完全解耦HER和OER。到目前为止，已经开发了许多类型的氧化还原介质来解耦HER和OER。然而理论水电解电压高至1.23V，此外由于阳极OER的缓慢动力学，需要高于1.6V的输入能量。
因此，本领域中迫切需要开发一种解耦电解槽的高效产氢系统，在实现分离生产纯净氢气的同时，大幅降低能量消耗。
发明内容
根据本申请的第一个方面，提供了一种通过水系可充电金属-催化剂电池高效分离制氢的方法，将HER和小分子氧化解耦成正极放电和充电过程，取代OER反应。
一种通过水系可充电金属-催化剂电池高效分离制氢的方法，电催化剂为三维多孔碳球结构；
所述电催化剂包括Mo2C、Ni；
其中，Mo2C、Ni封装在多孔碳层中，并位于三维多孔碳球上；
析氧反应中，以氧化还原介质的氧化替代析氧反应；
所述氧化还原介质选自尿素、氨、氨硼烷中的至少一种。
可选地，析氧反应后，再耦合析氢反应。
根据本申请的第二个方面，提供了一种电催化剂Mo2C/Ni@C/CS在产氢电池中的应用，最终实现了较低的充电电压(0.4V)，远低于电解水的理论值(1.23V)，能效高达96％。
上述所述的电催化剂在产氢电池中的应用，包括H型电解池、金属-催化剂电池。
可选地，包括以下步骤：
S1、在放电条件下，所述电催化剂作为工作电极发生析氢反应，生成H2；
S2、在充电条件下，工作电极发生小分子氧化反应，将氧化还原介质电氧化；
所述氧化还原介质选自尿素、氨、氨硼烷中的至少一种。
可选地，电池的充、放电在惰性气氛中进行。
可选地，所述惰性气氛选自氦气、氩气、氖气中的至少一种。
可选地，电池的电解液包括KOH溶液。
可选地，所述电解液的浓度为0.1mol/L～1mol/L。
可选地，所述氧化还原介质的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。
可选地，包括以下步骤：
A1、将所述电催化剂作为正极置于H型电解池一室，将金属作为负极置于H型电解池另一室，所述电催化剂的一室加入KOH与氧化还原介质的混合溶液，负极金属的一室加入KOH与对应金属盐的混合溶液，向正极侧通入氩气后，从开路电压以电流密度Ⅰ放电至低电位，生成H2；
A2、保持氩气气氛下，将所述电催化剂作为正极，将所述金属作为负极，以电流密度Ⅱ充电，通过充放电循环，可持续获得分离的纯净的H2。
可选地，A1中，氩气的通气时间为10min～60min。
可选地，所述低电位指放电截至电压大于0V。
可选地，所述金属选自Zn、Al、Mg中的至少一种。
可选地，所述金属盐的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L。
可选地，H型电解池左右两室之间还包括隔膜。
可选地，A1中，所述电流密度Ⅰ为0.1mA·cm-2～50mA·cm-2。
可选地，A2中，所述电流密度Ⅱ为0.1mA·cm-2～50mA·cm-2。
可选地，所述电流密度Ⅰ、所述电流密度Ⅱ独立地选自0.1mA·cm-2、0.4mA·cm-2、1.0mA·cm-2、1.5mA·cm-2、2.0mA·cm-2、2.5mA·cm-2、3.0mA·cm-2、3.5mA·cm-2、4.0mA·cm-2、4.5mA·cm-2、5mA·cm-2、7mA·cm-2、10mA·cm-2、12mA·cm-2、15mA·cm-2、20mA·cm-2、25mA·cm-2、30mA·cm-2、35mA·cm-2、40mA·cm-2、45mA·cm-2、50mA·cm-2中的任意值或任意两者之间的范围值。
一种金属-催化剂电池，具有低充电电位的可充电性能，工作电极使用一种双功能电催化剂材料，即设计并合成了一种新型双功能电催化剂Mo2C/Ni@C/CS，同时具有优异HER性能和小分子氧化性能。
双功能电催化剂材料在金属-催化剂电池中的应用：作为工作电极材料，实现小分子氧化取代OER从而降低充电电压。
所述Mo2C/Ni@C/CS电催化剂是通过水热合成前驱体后高温热处理制备而得的，具体包括如下步骤：
(1)将Ni(NO3)2和Na2MoO4加入去离子水中搅拌混合均匀，将溶液转移至高压反应釜中通过水热法制备前驱体，所得前驱体用去离子水及乙醇洗涤并干燥；
(2)将(1)所得前驱体与葡萄糖溶液混合，将溶液转移至高压反应釜中通过水热法进行碳包覆，反应结束后用去离子水及乙醇洗涤并干燥；
(3)将(2)所得前驱体放入管式炉中煅烧合成催化剂。
根据本发明的实施方案，所述Ni(NO3)2可以采用Co(NO3)2、Al(NO3)2、Fe(NO3)2替代。
根据本发明的实施方案，所述Ni(NO3)2和Na2MoO4的摩尔比为1：1。
根据本发明的实施方案，所述Ni(NO3)2和Na2MoO4水热反应的温度为100-180℃，反应时间为6-12h，。
根据本发明的实施方案，所述碳包覆所用前驱体的质量为100-200mg，葡萄糖的摩尔量为0.5-2mmol。
根据本发明的实施方案，所述碳包覆水热反应的温度为100-180℃，反应时间为6-12h。
根据本发明的实施方案，所述前驱体在管式炉中通入Ar气进行煅烧，反应温度为600-800℃，反应时间为150-250min。
本发明还提供一种双功能电催化剂材料，其包括如上所述Mo2C/Ni@C/CS材料可作为析氢反应(HER)和氧化反应的电催化剂。
本发明还提供上述Mo2C/Ni@C/CS电催化剂在析氢反应(HER)和氧化反应中的应用。
本发明还提供上述Mo2C/Ni@C/CS电催化剂在用于分离产氢的电池器件中的应用。
本发明提供了一种用于产氢的高能效电池系统。最终实现了较低的充电电压(0.4V)，远低于电解水的理论值(1.23V)，能效高达96％，并且给出了相应的机制如下：
第一步，在放电条件下，工作电极即催化剂材料一极发生HER反应，生成H2；
第二步，在充电条件下，工作电极发生小分子氧化反应，将尿素、氨、氨硼烷等小分子电氧化，通过充电和放电的过程获得分离的纯净的氢气，同时小分子氧化的电位远低于OER反应，从而实现高能效。
根据本发明的实施方案，电池充放电优选在氩气气氛中进行。
根据本发明的实施方案，金属-催化剂电池的电解液优选KOH溶液，浓度为0.1-1mol/L。
根据本发明的实施方案，所述方法可选用本领域已知的H型电解池装置进行，只要能提供密闭环境即可。
根据本发明的实施方案，第一步中，所述H2的制备方法具体包括：使用密闭的H型电解池，将催化剂作为正极置于H池一室，将金属作为负极置于H池另一室，催化剂一室加入KOH与小分子混合溶液，负极金属一室加入KOH与对应金属盐混合溶液。向正极侧通入氩气一段时间后，从开路电压以一定的电流密度放电至低电位，生成H2。
根据本发明的实施方案，第一步中，催化剂优选为Mo2C/Ni@C/CS双功能电催化剂。
根据本发明的实施方案，所述金属为Zn、Al、Mg中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述H型电解池左右两室之间还包括隔膜。本发明中，所述隔膜可选用本领域已知的隔膜，例如为AEM阴离子交换膜。
根据本发明的实施方案，第一步中，所述通入氩气一段时间是指通气时间为10-60min，示例性地，通气时间为30min。
根据本发明的实施方案，所述小分子为尿素、氨、氨硼烷中的至少一种，浓度为0.01-0.05mol/L。
根据本发明的实施方案，所述金属演溶液为对应金属的醋酸盐溶液，浓度为0.01-0.5mol/L。
根据本发明的实施方案，第一步中，所述低电位是指放电截至电压大于0V。
根据本发明的实施方案，第二步中，具体包括：第一步完成后，保持氩气气氛下，将催化剂作为正极，金属作为负极，以一定的电流密度充电，在充电过程中，尿素、氨、氨硼烷等小分子被氧化，由于小分子氧化的电位远低于析氧反应电位，因此仅需较低的充电电位，从而实现高能效。通过充放电循环，可持续获得分离的纯净的H2。
根据本发明的实施方案，第二步中，所述催化剂具有如上文所述的含义。
根据本发明示例性的方案，所述的合成H2的方法包括如下步骤：
1)使用密闭的H型电解池，将催化剂作为正极置于H池一室，将金属作为负极置于H池另一室，催化剂一室加入KOH与小分子混合溶液，负极金属一室加入KOH与对应金属盐混合溶液。向正极侧通入氩气一段时间后，从开路电压以一定的电流密度放电至低电位，生成H2；
2)第一步完成后，保持氩气气氛下，将催化剂作为正极，金属作为负极，以一定的电流密度充电，在充电过程中，尿素、氨、氨硼烷等小分子被氧化，通过充放电循环，可持续获得分离的纯净的H2。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的一种电催化剂Mo2C/Ni@C/CS在产氢电池中的应用，在低电位条件下即可通过电化学还原的方式快速简便地制备H2；可以通过器件充放电循环按需持续生产H2，工艺简单，能够有效降低输入电能，减少能源的消耗。最终实现了较低的充电电压(0.4V)，远低于电解水的理论值(1.23V)，能效高达96％。
2)本申请所提供的一种电催化剂Mo2C/Ni@C/CS在析氧反应中的应用，将HER和绿色、安全的小分子氧化解耦成正极放电和充电过程，取代OER反应。
附图说明
图1为实施例1中所得Mo2C/Ni@C/CS材料的扫描电镜图，标尺为500nm。
图2为实施例1中所得Mo2C/Ni@C/CS材料的X-射线衍射谱图。
图3为对比例2中金属-催化剂电池器件不同电流密度充放电曲线图。
图4为实施例6中金属-催化剂电池器件气体产物检测图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。测试为常规方式。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用扫描电子显微镜(FEI,JSM-7800F)进行形貌分析。
利用X射线衍射仪(Bruker ECO D8 power)进行X-射线衍射分析。
利用电化学工作站(CHI660)进行电化学分析。
利用气相色谱仪(福立9790Ⅱ)进行气体产物分析。
本申请的实施例中能效计算如下：
其中，n为转移电子数，Edisc为电池放电电压，F为法拉第常数，Echar为电池充电电压，△G为小分子氧化的吉布斯自由能。
实施例1Mo2C/Ni@C/CS材料的合成
将2.5mmol Ni(NO3)2和2.5mmol Na2MoO4逐渐加入40mL去离子水中，并进行强搅拌。搅拌10min后，将混合物倒入体积为50mL的高压釜中，并转移到150℃的烘箱中放置6小时。反应结束后，前驱体在烧杯中沉淀，然后用DI水和乙醇洗涤几次。最后，将前驱体在真空烘箱中干燥过夜。干燥后，将前驱体(100mg)和葡萄糖(0.5mmol)混合在去离子水(40mL)中。均匀混合后的溶液转移到高压釜中进行碳包覆(180℃，8h)。然后，用DI水和乙醇洗涤得到的中间产物，并在60℃下干燥过夜。然后将样品放入管式炉，用Ar煅烧，在700℃下煅烧200min制得Mo2C/Ni@C/CS。如图1所示，扫描电镜图像显示，均匀三维碳球的直径～1μm修饰着纳米颗粒。利用XRD研究了Mo2C/Ni@C/CS的化学组成，从图2中的XRD模式中，可以检测到纯Mo2C和Ni。
实施例2电催化析氢(HER)性能测试
工作电极制备：将所述Mo2C/Ni@C/CS电催化剂10mg、5％的nafion膜溶液100-200μL在800-1000μL乙醇中分散均匀，取20-40μL催化剂分散液涂覆于碳纸上，涂覆面积为0.25-1cm2。采用铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1mol/L KOH作为电解液，使用电化学工作站测试HER活性。测试结果显示，Mo2C/Ni@C/CS提供了76mV的小过电位，达到10mA·cm-2，仅略高于Pt/C。
对比例1电催化肼氧化(HzOR)性能测试
以相同方法制备工作电极，采用铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1mol/L KOH和0.2mol/L水合肼混合溶液作为电解液，使用电化学工作站测试HzOR活性。测试结果显示，Mo2C/Ni@C/CS在不同水合肼浓度的电解液中显示出不同的活性，Mo2C/Ni@C/CS提供了～42mV的低过电位，以达到10mA·cm-2的电流密度。
对比例2金属-催化剂电池器件性能测试A
以相同方法制备工作电极作为电池正极，以锌片作为电池负极，使用可密闭的H型电解池，H型电解池两室之间以AEM阴离子交换膜分隔，分别在两室加入电解液，工作电极一侧电解液为1mol/L KOH和0.2mol/L水合肼的混合溶液，锌片一侧电解液为1mol/L KOH和0.02mol/L乙酸锌的混合溶液，组装成电池器件。
根据图3所示不同电流密度下的速率性能测试，金属-催化剂电池即使在高电流密度下也能稳定放电。经过长期放电后，电池可以充电，证明其可充电性。值得注意的是，在0.4mA·cm-2时，放电电压为0.364V，而在0.4mA·cm-2时，充电电压为0.379V，说明此电池可以达到96％以上的超高能源效率。电池在5mA·cm-2的电流密度下，在600次充放电循环(200小时)时表现出良好的耐久性，能效为96％。
对比例3金属-催化剂电池器件性能测试E
本实施例基本同对比例2，不同在于：采用的金属为Al，采用的金属盐溶液为醋酸铝溶液。以相同方法制备工作电极作为电池正极，以锌片作为电池负极，使用可密闭的H型电解池，H型电解池两室之间以AEM阴离子交换膜分隔，分别在两室加入电解液，工作电极一侧电解液为1mol/LKOH和0.2mol/L水合肼的混合溶液，锌片一侧电解液为1mol/L KOH和0.02mol/L醋酸铝的混合溶液，组装成电池器件。
根据不同电流密度下的速率性能测试，金属-催化剂电池即使在高电流密度下也能稳定放电。经过长期放电后，电池可以充电，证明其可充电性。值得注意的是，在0.4mA·cm-2时，放电电压为0.70V，而在0.4mA·cm-2时，充电电压为0.76V。电池在5mA·cm-2的电流密度下，在500次充放电循环(150小时)时表现出良好的耐久性。
对比例4金属-催化剂电池器件性能测试F
本实施例基本同对比例2，不同在于：采用的金属为Mg，采用的金属盐溶液为醋酸镁溶液。以相同方法制备工作电极作为电池正极，以锌片作为电池负极，使用可密闭的H型电解池，H型电解池两室之间以AEM阴离子交换膜分隔，分别在两室加入电解液，工作电极一侧电解液为1mol/L KOH和0.2mol/L水合肼的混合溶液，锌片一侧电解液为1mol/LKOH和0.02mol/L醋酸镁的混合溶液，组装成电池器件。
根据不同电流密度下的速率性能测试，金属-催化剂电池即使在高电流密度下也能稳定放电。经过长期放电后，电池可以充电，证明其可充电性。值得注意的是，在0.4mA·cm-2时，放电电压为1.375V，而在0.4mA·cm-2时，充电电压为1.47V。电池在5mA·cm-2的电流密度下，在470次充放电循环(135小时)时表现出良好的耐久性。
实施例3金属-催化剂电池器件性能测试B
本实施例基本同对比例2，不同在于：采用的小分子为氨。以相同方法制备工作电极作为电池正极，以锌片作为电池负极，使用可密闭的H型电解池，H型电解池两室之间以AEM阴离子交换膜分隔，分别在两室加入电解液，工作电极一侧电解液为1mol/L KOH和0.2mol/L氨的混合溶液，锌片一侧电解液为1mol/L KOH和0.02mol/L乙酸锌的混合溶液，组装成电池器件。
根据不同电流密度下的速率性能测试，金属-催化剂电池即使在高电流密度下也能稳定放电。经过长期放电后，电池可以充电，证明其可充电性。值得注意的是，在0.4mA·cm-2时，放电电压为0.36V，而在0.4mA·cm-2时，充电电压为1.82V。电池在5mA·cm-2的电流密度下，在500次充放电循环(150小时)时表现出良好的耐久性，能效为70％。
实施例4金属-催化剂电池器件性能测试C
本实施例基本同对比例2，不同在于：采用的小分子为尿素。以相同方法制备工作电极作为电池正极，以锌片作为电池负极，使用可密闭的H型电解池，H型电解池两室之间以AEM阴离子交换膜分隔，分别在两室加入电解液，工作电极一侧电解液为1mol/L KOH和0.2mol/L尿素的混合溶液，锌片一侧电解液为1mol/L KOH和0.02mol/L乙酸锌的混合溶液，组装成电池器件。
根据不同电流密度下的速率性能测试，金属-催化剂电池即使在高电流密度下也能稳定放电。经过长期放电后，电池可以充电，证明其可充电性。值得注意的是，在0.4mA·cm-2时，放电电压为0.37V，而在0.4mA·cm-2时，充电电压为1.61V。电池在5mA·cm-2的电流密度下，在550次充放电循环(170小时)时表现出良好的耐久性，能效为74％。
实施例5金属-催化剂电池器件性能测试D
本实施例基本同对比例2，不同在于：采用的小分子为氨硼烷。以相同方法制备工作电极作为电池正极，以锌片作为电池负极，使用可密闭的H型电解池，H型电解池两室之间以AEM阴离子交换膜分隔，分别在两室加入电解液，工作电极一侧电解液为1mol/L KOH和0.2mol/L氨硼烷的混合溶液，锌片一侧电解液为1mol/L KOH和0.02mol/L乙酸锌的混合溶液，组装成电池器件。
根据不同电流密度下的速率性能测试，金属-催化剂电池即使在高电流密度下也能稳定放电。经过长期放电后，电池可以充电，证明其可充电性。值得注意的是，在0.4mA·cm-2时，放电电压为0.375V，而在0.4mA·cm-2时，充电电压为1.5V。电池在5mA·cm-2的电流密度下，在450次充放电循环(130小时)时表现出良好的耐久性，能效为78％。
实施例6金属-催化剂电池器件产物检测
为了确认放电/充电过程中的确切反应，以锌片作为电池负极，使用可密闭的H型电解池，H型电解池两室之间以AEM阴离子交换膜分隔，分别在两室加入电解液，工作电极一侧电解液为1mol/L KOH和0.2mol/LNH3的混合溶液，锌片一侧电解液为1mol/L KOH和0.02mol/L乙酸锌的混合溶液，组装成电池器件。采用气相色谱仪检测气体产物。如图4所示，在10mA·cm-2的条件下放电1000s后，检测到大量的纯H2，说明在放电过程中只发生了HER。在充电过程中，N2含量显著积累，进一步证明了充电过程中的氨氧化(AOR)反应。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种通过水系可充电金属-催化剂电池高效分离制氢的方法，其特征在于，电催化剂为三维多孔碳球结构；
所述电催化剂包括Mo2C、Ni；
其中，Mo2C、Ni封装在多孔碳层中，并位于三维多孔碳球上；
析氧反应中，以氧化还原介质的氧化替代析氧反应；
所述氧化还原介质选自尿素、氨、氨硼烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，析氧反应后，再耦合析氢反应。
3.权利要求1～2任一项所述的电催化剂在产氢电池中的应用，其特征在于，包括H型电解池、金属-催化剂电池。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在放电条件下，所述电催化剂作为工作电极发生析氢反应，生成H2；
S2、在充电条件下，工作电极发生小分子氧化反应，将氧化还原介质电氧化；
所述氧化还原介质选自尿素、氨、氨硼烷中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，电池的充、放电在惰性气氛中进行。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述惰性气氛选自氦气、氩气、氖气中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，电池的电解液包括KOH溶液；
优选地，所述电解液的浓度为0.1mol/L～1mol/L；
优选地，所述氧化还原介质的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。
8.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
A1、将所述电催化剂作为正极置于H型电解池一室，将金属作为负极置于H型电解池另一室，所述电催化剂的一室加入KOH与氧化还原介质的混合溶液，负极金属的一室加入KOH与对应金属盐的混合溶液，向正极侧通入氩气后，从开路电压以电流密度Ⅰ放电至低电位，生成H2；
A2、保持氩气气氛下，将所述电催化剂作为正极，将所述金属作为负极，以电流密度Ⅱ充电，通过充放电循环，可持续获得分离的纯净的H2。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，A1中，氮气的通气时间为10min～60min；
优选地，所述低电位指放电截至电压大于0V；
优选地，所述金属选自Zn、Al、Mg中的至少一种；
优选地，所述金属盐的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L；
优选地，H型电解池左右两室之间还包括隔膜。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，A1中，所述电流密度Ⅰ为0.1mA·cm-2～50mA·cm-2；
优选地，A2中，所述电流密度Ⅱ为0.1mA·cm-2～50mA·cm-2。
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