WO2001098559A1 - Verfahren zur herstellung von metallhydroxiden oder basischen metallcarbonaten - Google Patents

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WO2001098559A1
WO2001098559A1 PCT/EP2001/006420 EP0106420W WO0198559A1 WO 2001098559 A1 WO2001098559 A1 WO 2001098559A1 EP 0106420 W EP0106420 W EP 0106420W WO 0198559 A1 WO0198559 A1 WO 0198559A1
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metal
precipitation
salt solution
chamber
alkaline
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PCT/EP2001/006420
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Armin Olbrich
Astrid GÖRGE
Frank Schrumpf
Juliane Meese-Marktscheffel
Viktor Stoller
Gerhard Gille
Josef Schmoll
Michael Kruft
Dirk Naumann
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H. C. Starck Gmbh
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    • C25B9/40—Cells or assemblies of cells comprising electrodes made of particles; Assemblies of constructional parts thereof

Definitions

  • the present invention relates to; a process for the production of metal hydroxides and / or metal carbonates by anodic dissolution of corresponding metals and precipitation of the hydroxides or basic carbonates in an aqueous medium.
  • Metal hydroxides or basic metal carbonates are usually prepared by precipitation from corresponding aqueous metal salt solutions by reaction with alkali metal hydroxides or alkali metal hydrogen carbonates. This produces stoichiometric amounts of neutral salts that have to be worked up or disposed of.
  • EP-A 684 324 it was proposed to circulate anolyte and catholyte circuits separated in a two-chamber electro cell divided by an anion-active ion exchange membrane, nickel being anodically dissolved in the anode chamber, the anolyte containing ammonia as a complexing agent, and hydroxyhones being generated in the cathode chamber and through the membrane into the anode chamber are transferred in which anolytes are hydrolyzed by increasing the temperature, the nickel-amine complexes and nickel hydroxide is precipitated and separated from the anolyte.
  • the process allows the particle size of the nickel hydroxide to be controlled over a wide range by controlling the hydrolysis process. However, the process is costly and prone to failure due to the still inadequate service life of commercially available membranes.
  • the object of the invention is to provide a process for the production of metal hydroxides which does not have the disadvantages mentioned.
  • the method according to the invention also allows the production of basic metal carbonates essentially without the generation of neutral salt.
  • Metal salt solution and an alkaline alkali salt solution can be obtained by cathodic hydrogen evolution, which are combined in a second stage for the precipitation of the metal hydroxide.
  • the alkali metal salt solution obtained after separation of the metal hydroxide precipitation product is returned to the electrolysis cell. This is achieved by using a three-chamber electrolysis cell, in which the chambers are separated by porous membranes, by introducing an alkali salt solution into the intermediate chamber between the cathode and anode chambers.
  • carbon dioxide is additionally introduced into the cathode chamber or into the precipitation reactor of the second stage, basic carbonates are obtained.
  • the present invention accordingly relates to a process for the production of metal hydroxides or basic metal carbonates by anodic dissolution of corresponding metals and precipitation of the hydroxides or basic carbonates in an aqueous medium, which is characterized in that the anodic dissolution of the metal component takes place in the anode chamber of a three-chamber electrolysis cell, arranged between the anode chamber and cathode chamber and by an aqueous auxiliary salt solution is continuously fed to this intermediate chamber, separated by porous membranes, an at least non-alkaline metal salt solution is continuously withdrawn from the anode chamber, an alkali auxiliary salt solution is continuously withdrawn from the cathode chamber, and the at least non-alkaline metal salt solution and the alkaline auxiliary salt solution outside the
  • Electrolysis cell for the precipitation of metal hydroxides or basic metal carbonates are combined.
  • Solution with a complexing agent e.g. a Nö ⁇ solution for the production of spherical precipitation products are supplied.
  • Basic metal carbonates are obtained in a simple manner so that carbon dioxide is introduced either into the cathode chamber or into the combined precipitation solution.
  • Suitable metals are those which form salts soluble in the aqueous medium, which can be precipitated as hydroxides and / or basic carbonates in neutral or alkaline medium and which, when switched as an anode in the electrolysis cell, do not form non-conductive surface layers (oxides).
  • Fe, Co, Ni, Cu, In, Mn, Sn, Zn, Cd and / or Al are particularly preferably used as metals.
  • Nickel or cobalt anodes are preferably used.
  • Chlorides, nitrates, sulfates, acetates and / or formates of the alkali and / or alkaline earth metals are suitable as auxiliary salts to be introduced into the intermediate chamber of the electrolytic cell.
  • Sodium chloride and sodium sulfate are preferred.
  • the auxiliary salt solution preferably has a concentration of 1 to 3 mol / 1.
  • the auxiliary salt solution introduced into the intermediate chamber flows through the porous
  • auxiliary salt solution is preferably introduced into the intermediate chamber at a pressure such that the flow rate through the porous membranes is greater than that
  • the inflow rate of the electrolyte must be selected such that the ions with de r higher mobility in any case be prevented from entering the central area.
  • the ratio of anions to cations of the auxiliary salt solution which passes through the membrane to the anode side is approximately 1.5 to 3 and conversely the ratio of cations to anions of the auxiliary salt solution which passes through the membrane to the cathode chamber is approximately 1.2 to 3.
  • auxiliary saline solution introduced into the intermediate chamber passes through the porous membranes.
  • Porous, preferably woven cloths or nets are suitable as membranes, which consist of materials that are resistant to the auxiliary salt solutions, the anolytes and the catholytes.
  • Suitable wipes preferably have a pore radius of 10 to 30 ⁇ m. The porosity can be 20 to 50%.
  • the auxiliary salt solution with excess anions which passes into the anode compartment from the central compartment is essentially neutralized by the anodic dissolution of the metal anode and is continuously discharged as anolyte.
  • a small amount of acid can be fed into the anode chamber, preferably by feeding in an acid which contains the anion of the auxiliary salt solution.
  • the anolyte running out of the anode chamber preferably has a metal salt content of 0.5 to 2 mol / 1. Hydrogen and OH "ions are formed on the cathode in accordance with the excess of cations of the auxiliary salt which has passed through the membrane to the cathode compartment. An alkaline auxiliary salt solution thus overflows from the cathode chamber (catholyte).
  • Anolyte and catholyte are then brought to the precipitation reaction in a precipitation reactor.
  • a hydroxide solution can optionally be added and, if necessary, complexing agents such as ammonia can be added in order to achieve a spherical form of the precipitation products.
  • carbon dioxide is fed into the catholyte or directly into the precipitation reactor.
  • an optionally alkaline auxiliary salt solution remains which, after neutralization, is preferably returned to the intermediate chamber of the electrolysis. It is also possible to store the anolyte and catholyte in intermediate containers and to carry out the precipitation discontinuously.
  • corresponding metal salt solutions of salts of the doping metals can be introduced into the precipitation reactor, the demand for alkali hydroxide supplied to the precipitation reactor for adjusting the precipitation pH to increase molarly in accordance with the amount of the doping salts. It this creates a corresponding excess of neutral salt, which cannot be returned to the intermediate chamber of the electrolytic cell.
  • composition corresponds or, but in separate three-chamber electrolysis cells to produce the respective metal salt components separately.
  • the precipitation reaction can also be controlled by the presence of complexing agents, for example ammonia, in the precipitation reactor.
  • complexing agents for example ammonia
  • spherical nickel hydroxides are obtained by introducing ammonia into the precipitation reactor.
  • -Amphoteric doping metals e.g. Aluminum can be introduced into the catholyte as aluminum salt or aluminates.
  • the precipitation product is separated from the combined auxiliary salt solution (mother liquor). This can be done by sedimentation, by means of cyclones, by centrifugation or filtration. The separation can take place in stages, the precipitate being obtained fractionally by particle size. Furthermore, it may be expedient to return part of the mother liquor to the precipitation reactor as crystallization nuclei after the large metal hydroxide particles have been separated off with the small metal hydroxide particles.
  • the mother liquor freed from the precipitate is returned to the intermediate chamber of the three-chamber electrolysis cell, if appropriate after working up.
  • the processing serves to remove residual metal ions, to prevent the accumulation of impurities and to re-establish the concentration and composition of the auxiliary salt solution, for example stripping any complexing agent which may be introduced for precipitation.
  • the mother liquor can be worked up in the partial stream.
  • the process is insensitive to the processing of the auxiliary salt solution. It is generally harmless if the complexing agent is returned to the intermediate chamber with the mother liquor.
  • the process is also carried out by introducing small amounts of metal ions into the
  • Flexibility results from the electrolytic separation of a recirculable, neutral auxiliary salt solution into an acidic and alkaline fraction as it passes through robust porous, electrochemically inactive membranes. In this way, it is possible to remove the metal ions and the hydroxide ions in the form of separate solutions from the electrolysis cell and to reunite them only for the precipitation. As a result, the precipitation can be controlled independently, without any influence on or retroactivity through the electrolysis process.
  • the process according to the invention provides an extremely flexible process for the production of metal hydroxides or basic carbonates.
  • the person skilled in the art is readily able to make further variations, each adapted to the special requirements of the manufacture of a special product.
  • accepting slightly higher pressures in the intermediate chamber it is possible to use multilayer filter cloths to make the conductive salt / anion / cation ratio that passes over to the anolyte or catholyte more favorable.
  • the middle space can also be separated on the cathode and anode side by different separation media (filter cloths, diaphragms, etc.) to enable different flow conditions (velocities) in the cathode and anode space.
  • filter cloths, diaphragms, etc. to enable different flow conditions (velocities) in the cathode and anode space.
  • the electrodes can be arranged concentrically as in a tube capacitor.
  • the counter electrode In the middle of a cylindrical cell there is a cylinder electrode, the counter electrode is designed as a tube concentric with this central electrode.
  • the tubular space between the two electrodes In the tubular space between the two electrodes is the also concentrically arranged middle space, which consists of two parallel tubular filter cloths, diaphragms or the like. Separation media is formed.
  • the invention further relates to a device for producing metal hydroxides, comprising a three-chamber electrolysis cell, a precipitation reactor and means for separating solids from the outlet of the precipitation reactor, the electrolysis cell being divided by porous membranes in an anode chamber, an intermediate chamber and a cathode chamber, an inlet to the intermediate chamber, has an outlet from the anode chamber and an outlet from the cathode chamber, an inlet of the precipitation reactor is connected to the outlet from the anode chamber and a further inlet of the precipitation reactor is connected to the outlet from the cathode chamber.
  • the cathode chamber also has a discharge for hydrogen generated cathodically. Furthermore, supply options for subordinate quantities Auxiliary reagents such as acid in the anode chamber, base in the precipitation reactor, both for pH adjustment, and complexing and doping agents can be provided in the precipitation reactor.
  • FIG. 1 The invention is explained in more detail with reference to the attached FIG. 1:
  • FIG. 1 shows schematically the three-chamber electrolysis cell 1, the precipitation reactor 2 and the separation device 3 for the precipitation product.
  • the electrolytic cell 1 is divided by the porous membranes 13 and 14 into the anode chamber A, the intermediate chamber I and the cathode chamber K.
  • the anode chamber In the anode chamber is the anode 11, which consists of the metal to be anodically dissolved;
  • the cathode K which is resistant to the alkaline auxiliary salt solution, is located in the cathode chamber.
  • a neutral auxiliary salt solution is introduced via line 40 into the intermediate chamber I by means of a flow-controlled pump 46.
  • K flows a constant current with current densities of 300 to 1200 A / m 2 .
  • An essentially neutral or weakly acidic auxiliary salt and anode metal salt-containing solution overflows from the anode chamber A via line 41.
  • An alkaline auxiliary salt solution runs out of the cathode chamber via line 42.
  • Hydrogen is discharged from the head of the cathode chamber via line 15.
  • acid can be fed into the anode chamber via line 16.
  • carbon dioxide can be introduced via line 17 for the production of basic metal carbonates.
  • the processes 41 and 42 from the electrolysis cell 1 are introduced into the precipitation reactor 2.
  • the precipitation reactor contains, for example, a high-speed stirrer
  • the precipitation reactor can also be used as a loop or jet reactor or in be of a different design.
  • the precipitation suspension overflows from the precipitation reactor in line 43.
  • introducing devices 22, 23 and 24 can be provided to provide auxiliary and modifying means, such as for pH adjustment, doping and / or influencing the precipitation by introducing complexing agents or introducing CO 2 for the production of basic carbonates.
  • the precipitation reactor 2 can also be designed as a reactor cascade, partial streams of the electrolysis cell outlets 41 or 42 being introduced into the individual reactors of the cascade.
  • the precipitation suspension passes via line 43 into the separating device 3 shown here as a hydro-cyclone, from which the precipitated solid is largely drawn off via the underflow 31 and the precipitated mother liquor freed from solids overflows for working up 45 via line 44.
  • Arrow 48 schematically indicates the introduction of work-up reagents and the removal of any interfering components.
  • the processed mother liquor can via line 47 and pump
  • An electrolysis cell as shown schematically in FIG. 1, was used.
  • the anode and cathode areas were 7.5 dm 2 each.
  • the distance between the electrodes was 4 cm.
  • the porous membranes used were polypropylene wipes with an average pore diameter of 26 ⁇ m and a porosity of 28% calculated from the density determination of the wipe, as are available from SScapa Filtration GmbH (Propex E14K).
  • the anode was made of pure nickel.
  • a nickel electrode was also used as the cathode. 8.18 l of sodium chloride solution containing 80 g / l of sodium chloride were fed to the intermediate chamber of the cell. Furthermore, 25 ml of a 1 normal hydrochloric acid solution were introduced into the anode compartment every hour.
  • the anodic current was 1000 A / m 2 .
  • a voltage of 7.3 V was measured between the anode and the cathode. After reaching the steady state, 3.67 l of anolyte overflow from the anode chamber and 4.53 l of catholyte overflow from the cathode chamber.
  • the alkaline mother liquor was introduced into a stripping column in order to remove the ammonia, then re-roused and returned to the storage container from which the auxiliary salt solution is removed.
  • the electrochemical mass utilization showed at least 100% in standard half-cell tests.
  • Example 1 was repeated with the difference that an auxiliary salt solution was used which contains 4.5 g / 1 NH 3 in addition to 80 g / 1 NaCl.
  • the introduction of ammonia solution into the precipitation reactor was dispensed with.
  • Example 2 was repeated with the difference that additional cobalt and zinc electrodes were placed in the anode chamber and these were subjected to currents which correspond to the desired molar ratio of Co and Zn in the nickel hydroxide.
  • the processing of the mother liquor from the precipitation reactor consisted only of adding used water.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden oder basischen Metallcarbonaten durch anodische Auflösung entsprechender Metalle und Fällung der Hydroxide bzw. basischen Carbonate in wässrigem Medium beschrieben, bei dem die anodische Auflösung der Metallkomponente in der Anodenkammer einer Dreikammerelektrolysezelle erfolgt, der zwischen Anodenkammer und Kathodenkammer angeordneten und von diesen durch poröse Membranen abgetrennten Zwischenkammer kontinuierlich eine wässrige Hilfssalzlösung zugeführt wird, der Anodenkammer kontinuierlich eine mindestens nicht alkalische Metallsalzlösung entnommen wird, der Kathodenkammer kontinuierlich eine alkalische Hilfssalzlösung entnommen wird, und die mindestens nicht alkalische Metallsalzlösung und die alkalische Hilfssalzlösung ausserhalb der Elektrolysezelle zur Ausfällung von Metallhydroxiden bzw. basischen Metallcarbonaten vereinigt werden.

Description

Nerfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden oder basischen Metallcarbo- naten
Die vorliegende Erfindung betrifft; ein Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden und/oder Metallcarbonaten durch anodische Auflösung entsprechender Metalle und Fällung der Hydroxide bzw. basischen Carbonate in wässrigem Medium.
Metallhydroxide bzw. basische Metallcarbonate werden üblicherweise durch Fällung aus entsprechenden wässrigen Metallsalzlösungen durch Umsetzung mit Alkalihydroxiden bzw. Alkalihydrogencarbonaten hergestellt. Dabei fallen stöchiome- trische Mengen an Νeutralsalzen an, die aufgearbeitet oder entsorgt werden müssen.
Zur Vermeidung des Νeutralsalzanfalls wurde daher gemäß US-A 5,391,265 vorge- schlagen, Νickelhydroxid durch Erzeugung von Νickelionen durch anodische Auflösung und Hydroxylionen durch elektrolytische Wasserzersetzung bereitzustellen, wobei neben gefälltem Νickelhydroxid Wasserstoff an der Kathode entsteht. Die Elektrolysezelle wird dabei mit einer Leitsalzlösung (Νatriumchlorid und Νatrium- sulfat) beschickt, wobei die Leitsalzlösung nach Abtrennung des gefällten Νickel- hydroxids wieder in die Elektrolysezelle zurückgeführt wird. Der Prozess verläuft demgemäss im wesentlichen ohne Anfall von Νeutralsalzen. Nachteilig bei diesem Prozess ist, dass das Nickelhydroxid in sehr feinteiliger Form eines zwar filtrierbaren, jedoch gel-ähnlichen Produkts mit hohen gebundenen Wassergehalten anfällt, das anschließend konditioniert werden muss. Eine Einflussnahme auf die erzielbare Teilchengröße ist nur sehr schwer möglich.
Gemäß EP-A 684 324 wurde vorgeschlagen, in einer durch eine anionenaktive Ionen- austauschmembran geteilten Zweikammerelektroysezelle getrennte Anolyt- und Katholytkreisläufe zu zirkulieren, wobei in der Anodenkammer Nickel anodisch auf- gelöst wird, der Anolyt Ammoniak als Komplexierungsmittel enthält, in der Kathodenkammer Hydroxyhonen erzeugt und durch die Membran in die Anodenkammer überführt werden, in dem Anolyten durch Temperaturerhöhung die Nickelammin- komplexe hydrolysiert werden und Nickelhydroxid gefällt und aus dem Anolyten abgetrennt wird. Das Verfahren erlaubt es, über die Steuerung des Hydrolyseprozesses die Teilchengröße des Nickelhydroxids in weiten Bereichen zu steuern. Das Verfahren ist allerdings kostenintensiv und durch die noch unzureichende Standzeit kommerziell verfügbarer Membranen störanfällig.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile nicht aufweist. Das erfin- dungsgemäße Verfahren erlaubt ferner die Herstellung von basischen Metallcarbonaten im wesentlichen ohne Neutralsalzanfall.
Es wurde nun gefunden, dass es gelingt, Metallhydroxide oder basische Metallcarbo- nate in einem zweistufigen Verfahren dadurch herzustellen, dass in einer ersten Stufe unter Einsatz einer Alkalisalzlösung durch anodische Auflösung des Metalls eine
Metallsalzlösung und durch kathodische Wasserstoffentwicklung eine alkalische Alkalisalzlösung gewonnen werden, die in einer zweiten Stufe zur Fällung des Metallhydroxids vereinigt werden. Die nach Abtrennung des Metallhydroxid- Fällungsprodukts erhaltene Alkalimetallsalzlösung wird in die Elektrolysezelle zurückgeführt. Dies gelingt durch Einsatz einer Dreikammerelektrolysezelle, bei der die Kammern durch poröse Membranen getrennt sind, unter Einleitung einer Alkalisalzlösung in die Zwischenkammer zwischen Kathoden- und Anodenkammer. Bei zusätzlicher Einleitung von Kohlendioxid in die Kathodenkammer oder in den Fällungsreaktor der zweiten Stufe werden basische Carbonate erhalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden oder basischen Metallcarbonaten durch anodische Auflösung entsprechender Metalle und Fällung der Hydroxide bzw. basischen Carbonate in wässrigem Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die anodische Auflösung der Metallkomponente in der Anodenkammer einer Dreikammerelektrolysezelle erfolgt, der zwischen Anodenkammer und Kathodenkammer angeordneten und von diesen durch poröse Membranen abgetrennten Zwischenkammer kontinuierlich eine wässrige Hilfssalzlösung zugeführt wird, der Anodenkammer kontinuierlich eine zumindest nicht alkalische Metallsalzlösung entnommen wird, der Kathodenkammer kontinuierlich eine alkahsche Hilfssalzlösung entnommen wird, und die zumindest nicht alkalische Metallsalzlösung und die alkalische Hilfssalzlösung außerhalb der
Elektrolysezelle zur Ausfällung von Metallhydroxiden bzw. basischen Metallcarbonaten vereinigt werden.
Gegebenenfalls kann während der Fällung aus den vereinigten Lösungen eine Alka- lihydroxidlösung zur Einstellung des gewünschten Fälluήgs-pH- Wertes und eine
Lösung mit einem Komplexbildner, z.B. eine Nö^-Lösung zur Erzeugung sphärischer Fällprodukte zugeführt werden.
Basische Metallcarbonate werden auf einfache Weise so erhalten, dass entweder in die Kathodenkammer oder in die vereinigte Fällungslösung Kohlendioxid eingeleitet wird.
Geeignete Metalle sind solche, die im wässrigen Medium lösliche Salze bilden, in neutralem oder alkalischem Medium als Hydroxide und/oder basische Carbonate gefällt werden können und die in der Elektrolysezelle als Anode geschaltet keine nichtleitenden Oberflächenschichten bilden (Oxide). Besonders bevorzugt werden als Metalle Fe, Co, Ni, Cu, In, Mn, Sn, Zn, Cd und/oder AI eingesetzt. Bevorzugt werden Nickel oder Kobaltanoden eingesetzt.
Als in die Zwischenkammer der Elektrolysezelle einzuleitende Hilfssalze sind Chloride, Nitrate, Sulfate, Acetate und/oder Formiate der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle geeignet. Bevorzugt sind Natriumchlorid und Natriumsulfat. Die Hilfssalzlösung weist vorzugsweise eine Konzentration von 1 bis 3 Mol/1 auf.
Die in die Zwischenkammer eingeleitete Hilfssalzlösung durchströmt die porösen
Membranen zur Anodenkammer und zur Kathodenkammer, wobei durch die Wir- kung des elektrischen Feldes eine partielle Ionentrennung der Hilfssalzlösung in einen Anteil mit Anionen-Überschuß, der zur Anode strömt und einen Anteil mit Kationen-Überschuß, der zur Kathode strömt, erfolgt. Dabei wird die Hilfssalzlösung vorzugsweise unter einem solchen Druck in die Zwischenkammer eingeleitet, dass die Strömungsgeschwindigkeit durch die porösen Membranen größer ist, als die
Wanderungsgeschwindigkeit der anodisch erzeugten Metallionen und der kathodisch erzeugten OH"-Ionen in der jeweiligen Lösung, so dass die anodisch erzeugten Metallionen und die kathodisch erzeugen OH_-Ionen nicht in die Zwischenkammer gelangen können. Andererseits ist die Auftrennung der Hilfssalzlösung in Anionen- und Kationen-Überschuß-Anteil um so besser, dass heißt der Transport von neutralem Hilfssalz in die Anoden- und Kathodenkammer um so geringer, je geringer die Strömungsgeschwindigkeit der Hilfssalzlösung durch die Membranen ist. Optimale Bedingungen lassen sich in Abhängigkeit von den strukturellen Eigenschaften des Trennmediumns bzw. dessen Durchlässigkeit oder Strömungswiderstand durch ein- fache Vorversuche ermitteln. Bezüglich Trennwirkung und aufzuwendender elektrischer Energie lässt sich ein Optimum einstellen, das durch die Art und Konzentration des Elektrolyten bestimmt wird. Die Zuflussrate des Elektrolyten muss so gewählt sein, dass die Ionen mit der höheren Beweglichkeit in jedem Falle am Durchtritt in den Mittelraum gehindert werden. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Anionen zu Kationen der Hilfssalzlösung, die durch die Membran zur Anodenseite hindurchtritt etwa 1,5 bis 3 und umgekehrt das Verhältnis von Kationen zu Anionen der Hilfssalzlösung, die durch die Membran zur Kathodenkammer hindurchtritt, etwa 1,2 bis 3.
Vorzugsweise tritt die gesamte, in die Zwischenkammer eingeleitete Hilfssalzlösung durch die porösen Membanen hindurch.
Als Membranen sind poröse, vorzugsweise gewebte Tücher oder Netze geeignet, die aus Materiahen bestehen, die gegen die Hilfssalzlösungen, die Anolyten und die Katholyten, resistent sind. Beispielsweise können Tücher aus Polypropylen eingesetzt werden wie sie von der Firma SCAPA FILTRATION GmbH unter der Bezeichnung Propex angeboten werden. Geeignete Tücher weisen vorzugsweise einen Porenradius von 10 bis 30 μm auf. Die Porosität kann 20 bis 50 % betragen.
Die in den Anodenraum aus dem Mittelraum durchtretende Hilfssalzlösung mit Anionen-Überschuß wird durch die anodische Auflösung der Metallanode im wesentlichen neutralisiert und kontinuierlich als Anolyt abgeleitet. Zur Vermeidung der Entstehung von Fällungsprodukten in der Anodenkammerlösung (Anolyt) kann eine geringe Säuremenge in die Anodenkammer eingespeist werden, vorzugsweise durch Einspeisung einer Säure, die das Anion der Hilfssalzlösung enthält. Der aus der Anodenkammer ablaufende Anolyt weist vorzugsweise einen Metallsalzgehalt von 0,5 bis 2 mol/1 auf. An der Kathode entstehen Wasserstoff und OH"-Ionen entsprechend dem durch die Membran zum Kathodenraum hindurchgetretenen Über- schuss an Kationen des Hilfssalzes. Aus der Kathodenkammer läuft also eine alkalische Hilfssalzlösung über (Katholyt).
Anolyt und Katholyt werden anschließend in einem Fällungsreaktor zur Fällungsreaktion gebracht. Zur Einstellung des Fällungs-pH- Wertes kann gegebenenfalls die Zugabe einer Hydroxidlösung erfolgen und gegebenenfalls können Komplexie- rungsmittel wie Ammoniak zugegeben werden, um eine sphärische Form der Fällungsprodukte zu erreichen. Zur Herstellung basischer Carbonate wird Kohlendioxid in den Katholyt oder direkt in den Fällungsreaktor geleitet. Nach Abtrennung des Fällungsproduktes verbleibt eine gegebenenfalls alkalische Hilfssalzlösung, die nach Neutralisation vorzugsweise in die Zwischenkammer der Elektrolyse zurückgeführt wird. Es ist auch möglich, Anolyt und Katholyt in Zwischenbehältern zu spei- ehern und die Fällung diskontinuierlich durchzuführen.
Zur Herstellung dotierter Metallhydroxide können entsprechende Metallsalzlösungen von Salzen der Dotierungsmetalle in den Fällungsreaktor eingeleitet werden, wobei der Bedarf an dem Fällungsreaktor zugeführten Alkalihydroxid zur Einstellung des Fällungs-pH- Wertes molar entsprechend der Menge der Dotierungssalze ansteigt. Es entsteht also ein entsprechender überschüssiger Neutralsalzanfall, der nicht in die Zwischenkammer der Elektrolysezelle zurückgeführt werden kann.
Zur Herstellung von Mischmetallhydroxiden ist es daher zweckmäßig, entweder ent- sprechend der Mischmetallhydroxidzusammensetzung legierte Anoden einzusetzen oder in der Anodenkammer mehrere Anoden aus den Legierungsmetallen vorzusehen, wobei diese mit Elektrolysestromstärken beaufschlagt werden, deren Verhältnis dem (Äquivalent)-Verhältnis der Metalle die der Mischmetallhydroxidzu- sammensetzung entspricht oder, aber in getrennten Dreikammerelektrolysezellen die j eweiligen Metallsalzkomponenten getrennt herzustellen.
Die Fällungsreaktion kann ferner durch die Gegenwart von Komplexbildnern, beispielsweise Ammoniak, in dem Fällungsreaktor gesteuert werden. So werden bei der Herstellung von Nickelhydroxid durch Einleitung von Ammoniak in den Fällungsreaktor sphärische Nickelhydroxide erhalten.
-Amphotere Dotierungsmetalle, wie z.B. Aluminium, können als Alumimumsalz oder Aluminate in den Katholyten eingeleitet werden.
Im Anschluss an die Fällung wird das Fällungsprodukt von der vereinigten Hilfssalzlösung (Mutterlauge) abgetrennt. Dies kann durch Sedimentation, mittels Zyklonen, durch Zentrifugieren oder Filtration erfolgen. Die Abtrennung kann stufenweise erfolgen, wobei das Fällungsprodukt fraktioniert nach Teilchengröße gewonnen wird. Ferner kann es zweckmäßig sein, einen Teil der Mutterlauge nach Abtrennung der großen Metallhydroxidteilchen mit den kleinen Metallhydroxidteilchen als Kristallisationskeimen in den Fällungsreaktor zurückzuführen.
Die vom Fällungsprodukt befreite Mutterlauge wird, gegebenenfalls nach einer Aufarbeitung, in die Zwischenkammer der Dreikammerelektrolysezelle zurückgeführt. Die Aufarbeitung dient der Entfernung von restlichen Metallionen, der Verhinderung der Anreicherung von Verunreinigungen und der Wiedereinstellung von Konzentration und Zusammensetzung der Hilfssalzlösung, beispielsweise dem Strippen von gegebenenfalls zur Fällung eingeführtem Komplexierungsmittel. Die Aufarbeitung der Mutterlauge kann im Teilstrom erfolgen.
Andererseits ist das Verfahren bezüglich der Aufarbeitung der Hilfssalzlösung unempfindlich. So ist es im allgemeinen unschädlich, wenn das Komplexierungsmittel mit der Mutterlauge in die Zwischenkammer zurückgeführt wird. Ebenfalls wird das Verfahren durch die Einschleusung geringer Mengen an Metallionen in die
Zwischenkammer kaum beeinträchtigt. Die Metallionen fallen in der Zwischenkammer oder im Katholyten als gegebenenfalls sedimentierender Hydroxidschlamm aus oder werden mit dem Katholyten als feinstteiliges Hydroxid in den Fällungsreaktor ausgetragen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren steht ein äußerst flexibles elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden zur Verfügung, bei dem im wesentlichen neben den Einsatzstoffen des Anodenmetalls und Wasser sowie geringer Mengen Säuren und/oder Basen zur pH- Wert-Regulierung keine weiteren Einsatz- Stoffe erforderlich sind und demgemäß auch keine Nebenprodukte entstehen. Die
Flexibilität folgt aus der elektrolytischen Auftrennung einer rezirkulierbaren, neutralen Hilfssalzlösung in einen sauren und alkalischen Anteil beim Durchgang durch robuste poröse, elektrochemisch inaktive Membranen. Auf diese Weise gelingt es, die Metallionen und die Hydroxidionen in Form von getrennten Lösungen aus der Elektrolysezelle auszuschleusen und erst für die Fällung wieder zu vereinigen. Dadurch ist die Fällung selbst ohne Einfluss auf oder Rückwirkung durch den Elektro- lyseprozess unabhängig steuerbar.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren steht demgemäß ein äußerst flexibles Verfah- ren zur Herstellung von Metallhydroxiden oder basischen Carbonaten zur Verfügung. Der Fachmann ist ohne weiteres in der Lage, jeweils an die besonderen Erfordernisse der Herstellung eines speziellen Produktes angepaßte weitere Variationen vorzunehmen. Beispielsweise ist es unter Inkaufnahme geringfügig höherer Drucke in der Zwischenkammer möglich, durch Einsatz mehrlagiger Filtertücher das Leitsalz- Anionen/Kationen- Verhältnis, das zum Anolyten bzw. Katholyten übertritt, günstiger zu gestalten. Der Mittelraum kann kathoden- und anodenseitig auch durch unterschiedliche Abtrennmedien (Filtertücher, Diaphragmen us.w.) separiert werden, um unterschiedliche Strömungsverhältnisse (-geschwindigkeiten) in den Kathoden- und Anodenraum zu ermöglichen. Weiterhin sind unter Aufrechterhaltung des Dreikam- merprinzips, d.h. der Abtrennung des Anoden- und Kathodenraumes durch einen
Mittelraum, geometrisch völlig andersartige Anordnungen der Elektroden und Abtrennmedien möglich. Beispielsweise können die Elektroden konzentrisch wie in einem Röhrenkondensator angeordnet sein. In der Mitte einer zylinderformigen Zelle befindet sich eine Zylinderelektrode, die Gegenelektrode ist konzentrisch zu dieser Mittelelektrode als Röhre ausgebildet. In dem röhrenförmigen Zwischenraum zwischen beiden Elektroden befindet sich der ebenfalls konzentrisch angeordnete Mittelraum, der aus zwei parallel verlaufenden, röhrenförmigen Filtertüchern, Diaphragmen o.a. Trennmedien gebildet wird.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Herstellung von Metallhydroxiden, enthaltend eine Dreikammerelektrolysezelle, einen Fällungsreaktor und Mitteln zur Abtrennung von Feststoffen aus dem Ablauf des Fällungsreaktors, wobei die Elektrolysezelle durch poröse Membranen in einer Anodenkammer, eine Zwischenkammer und eine Kathodenkammer geteilt ist, einen Zulauf zur Zwischen- kammer, einen Ablauf aus der Anodenkammer und einen Ablauf aus der Kathodenkammer aufweist, ein Zulauf des Fällungsreaktors mit dem Ablauf aus der Anodenkammer verbunden ist und ein weiterer Zulauf des Fällungsreaktors mit dem Ablauf aus der Kathodenkammer verbunden ist.
Die Kathodenkammer weist femer einen Abzug für kathodisch erzeugten Wasserstoff auf. Ferner können Einspeisungsmöglichkeiten für untergeordnete Mengen an Hilfsreagenzien wie Säure in die Anodenkammer, Base in den Fällungsreaktor, beides zur pH- Wert-Einstellung, sowie Komplexierungs- und Dotiermittel in den Fällungsreaktor vorgesehen sein.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Figur 1 näher erläutert:
Figur 1 zeigt schematisch die Dreikammerelektrolysezelle 1, den Fällungsreaktor 2 und die Abtrennvorrichtung 3 für das Fällungsprodukt. Die Elektrolysezelle 1 ist durch die porösen Membranen 13 und 14 in die Anodenkammer A, die Zwischenkammer I und die Kathodenkammer K aufgeteilt. In der Anodenkammer befindet sich die Anode 11, die aus dem anodisch aufzulösenden Metall besteht; in der Kathodenkammer befindet sich die gegenüber der alkalischen Hilfssalzlösung widerstandsfähige Kathode K. In die Zwischenkammer I wird mittels Mengenstrom-geregelter Pumpe 46 eine neutrale Hilfssalzlösung über Leitung 40 eingeleitet. Zwischen Anode A und Kathode
K fließt ein konstanter Strom mit Stromdichten von 300 bis 1200 A/m2. Aus der Anodenkammer A läuft über Leitung 41 eine im wesentlichen neutrale oder schwach saure Hilfssalz- und Anodenmetallsalz-haltige Lösung über. Aus der Kathodenkammer läuft über Leitung 42 eine alkalische Hilfssalzlö- sung über. Vom Kopf der Kathodenkammer wird über Leitung 15 Wasserstoff ausgeschleust.
Zur Einstellung eines bestimmten pH- Wertes kann über Leitung 16 in die Anodenkammer Säure zugeführt werden.
Ferner kann über Leitung 17 zur Herstellung von basischen Metallcarbonaten Kohlendioxid eingeleitet werden.
Die Abläufe 41 und 42 aus der Elektrolysezelle 1 werden in den Fällungsreaktor 2 eingeleitet. Der Fällungsreaktor enthält beispielsweise einen schnellaufenden Rührer
21. Der Fällungsreaktor kann auch als Schlaufen- oder Treibstrahlreaktor oder in einer anderen Bauart ausgeführt sein. Die Fällungssuspension läuft aus dem Fällungsreaktor in Leitung 43 über. Ferner können Einleitvorrichtungen 22, 23 und 24 vorgesehen sein, um Hilfs- und Modifizierungsmittel, wie zur pH- Wert-Einstellung, Dotierung und/oder Beeinflussung der Fällung durch Einleitung von Komple- xierungsmittel oder Einleitung von CO2 zur Herstellung basischer Carbonate vorgesehen sein. Je nach den gewünschten Fällungsbedingungen kann der Fällungsreaktor 2 auch als Reaktor-Kaskade ausgebildet sein, wobei in die einzelnen Reaktoren der Kaskade Teilströme der Elektrolysezellenabläufe 41 oder 42 eingeleitet werden.
Die Fällungssuspension gelangt über Leitung 43 in die hier als Hydro-Zyklon dargestellte Abtrennvorrichtung 3, aus der über den Unterlauf 31 der gefällte Feststoff weitgehend abgezogen wird und über Leitung 44 die von Feststoff befreite Fällungs- Mutterlauge zur Aufarbeitung 45 überläuft. Pfeil 48 deutet schematisch die Einleitung von Aufarbeitungsreagentien und die Abtrennung von gegebenenfalls störenden Komponenten an. Die aufgearbeitete Mutterlauge kann über Leitung 47 und Pumpe
46 in die Zwischenkammer I zurückgeführt werden.
Beispiel 1
Es wurde eine Elektrolysezelle, wie sie schematisch in Figur 1 dargestellt ist, eingesetzt. Die Anoden- und Kathodenfläche betrugen jeweils 7,5 dm2. Der Abstand der Elektroden betrug 4 cm. Als poröse Membranen wurden Polypropylen-Tücher mit einem mittleren Porendurchmesser von 26 μm und einer aus der Dichtebestimmung des Tuches errechneten Porosität von 28 % eingesetzt, wie sie von der Firma SScapa Filtration GmbH (Propex E14K) erhältlich sind. Die Anode bestand aus Reinstnickel. Als Kathode wurde ebenfalls eine Nickelelektrode eingesetzt. Der Zwischenkammer der Zelle wurden stündlich 8,18 1 Natriumchloridlösung enthaltend 80 g/1 Natriumchlorid zugeführt. Ferner wurden in den Anodenraum stündlich 25 ml einer 1 -normalen Salzsäurelösung eingeleitet.
Die anodische Stromstärke betrug 1000 A/m2. Zwischen Anode und Kathode wurde eine Spannung von 7,3 V gemessen. Nach Erreichen des stationären Zustandes flössen aus der Anodenkammer stündlich 3,67 1 Anolyt und aus der Kathodenkammer 4,53 1 Katholyt über.
Anolyt und Katholyt wurden kontinuierlich in einen Fällungsrührreaktor eingeleitet, in den zusätzlich stündlich 184 ml Ammoniaklösung mit 220 g/1 NH3 und 107 ml/h
Natronlauge enthaltend 200 g/1 NaOH sowie 71,4 ml einer Dotierlösung enthaltend 20g/l Kobalt und 100 g/1 Zink in Form ihrer Chloridsalze eingeleitet wurden.
Aus dem Überlauf des Fällungsbehälters wurden stündlich 142,9 g Nickelhydroxid, das mit 1 % Kobalt und 5 % Zink dotiert war, abgetrennt.
Die alkalische Mutterlauge wurde zur Entfernung des Ammoniaks in eine Stripp- Kolonne eingeleitet, anschheßend neutraüsiert und in den Vorratsbehälter, aus dem die Hilfssalzlösung entnommen wird, zurückgeführt. Es wurde ein für den Einsatz als positives Elektrodenmaterial für wiederaufladbare Batterien hervorragend geeignetes sphärisches NickeUiydroxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 12 μm erhalten. Die elektrochemische Massenausnutzung ergab in Standardhalbzellentests mindestens 100 %.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass eine Hilfssalzlösung eingesetzt wurde, die zusätzlich zu 80 g/1 NaCl 4,5 g/1 NH3 enthält. Auf die Einleitung von Ammoniaklösung in den Fällungsreaktor wurde verzichtet.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass in der Anodenkammer zusätzliche Cobalt- und Zinkelektroden angebracht werden und diese mit Stromstärken beaufschlagt wurden, die dem gewünschten molaren Verhältnis von Co und Zn im Nickelhydroxid entsprechen. Die Aufarbeitung der Mutterlauge aus dem Fällungsreaktor bestand nur noch in einer Zugabe von verbrauchtem Wasser.
Das Produkt ergab folgende Analysedaten:
Ni 57,47 Gew.-%
Zn 1 Gew.-%
Co 5 Gew.-%
H2O 1 ,2 Gew.-% (Trockenverlust 2 h 150°C)
Na 200 ppm
Cl 400 ppm
NH3 120 ppm
Halbwertsbreite des 101-Röntgenreflexes: 0,98° 2 Θ
Mittlerer Partikeldurchmesser (D50 Mastersizer): 8,9 μm Spezifische Oberfläche (BET mit Quantasorb): 10,8 m2/g. Beispiel 4
In den Zwischenraum der Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1 werden 5,66 1 h einer 8 %igen Kochsalzlösung eingespeist. Gleichzeitig werden 119,5 g CO2/I1 gasförmig über eine Glasfritte in den Kathodenraum eingeleitet. Die anodische Stromstärke beträgt 72,8 A. Nach Erreichen des stationären Zustandes laufen aus dem Anodenraum 2,66 1/h Anolyt mit einer Cobaltkonzentration von 30,1 g/1 und aus dem Kathodenraum 3,03 1/h Katholyt mit einer Na umhydrogencarbonatkonzentration von 75,4 g/1 ab. Die beiden Abläufe werden in dem Fällungsreaktor unter starkem Rühren bei einer Temperatur von 80°C vereinigt. Aus dem Reaktor laufen kontinuierlich 5,55 1/h einer Suspension mit einem Feststoffgehalt von 26,3 g/1 ab. Die Suspension wird über 5 Stunden gesammelt und anschließend über eine Filternutsche filtriert. Nach dem Waschen mit 2,2 1 Wasser und Trocknen im Trockenschrank bei 80°C erhält man ein basisches Cobaltcarbonat mit einem Cobaltgehalt von 54,8 Gew.-% und einem COß-Gehalt von 23,5 Gew.-%. Das Produkt besitzt sphärische Morphologie und läßt sich unter Erhaltung der Morphologie in sphärisches Cobalt-Metall- pulver mit hervorragendem Heißpreßverhalten umwandeln.

Claims

Patentansprfiche
1. Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden oder basischen Metallcarbonaten durch anodische Auflösung entsprechender Metalle und Fällung der Hydroxide bzw. basischen Carbonate in wässrigem Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die anodische Auflösung der Metallkomponente in der Anodenkammer einer Dreikammerelektrolysezelle erfolgt, der zwischen Anodenkammer und Kathodenkammer angeordneten und von diesen durch poröse Membranen abgetrennten Zwischenkammer kontinuierlich eine wäss- rige Hilfssalzlösung zugeführt wird, der Anodenkammer kontinuierlich eine mindestens nicht alkalische Metallsalzlösung entnommen wird, der Kathodenkammer kontinuierlich eine alkalische Hilfssalzlösung entnommen wird, und die mindestens nicht alkalische Metallsalzlösung und die alkalische Hilfssalzlösung außerhalb der Elektrolysezelle zur Ausfällung von Metall- hydroxiden bzw. basischen Metallcarbonaten vereinigt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Vereinigung der mindestens nicht alkalischen Metallsalzlösung und der alkalischen Hilfssalzlösung zusätzlich eine Ahkalihydroxidlösung zur Einstellung des erforderlichen Fällungs-pH- Wertes zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällungslösung nach Abtrennung der gefällten Metallhydroxide bzw. alkalischen Metallcarbonate in die Zwischenkammer der Elektrolysezelle zurück- geführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällungslösung vor der Rückführung in die Elektrolysezelle aufbereitet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung in Gegenwart eines Komplexierungsmittels erfolgt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung in Gegenwart von Ammoniak erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniak nach Abtrennung der Metallhydroxide bzw. alkalischen Metallcarbonate aus der Fällungslösung gestrippt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Membranen poröse Filtertücher eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfssalzlösung der Zwischenkammer unter einem solchen Druck zugeführt wird, dass die Strömungsgeschwindigkeit durch die porösen Filtertücher nicht kleiner ist als die mittlere Ionenwanderungsgeschwindigkeit unter Wirkung des elektrischen Feldes in der Hilfssalzlösung.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalle Fe, Co, Ni, Cu. In, Mn, Sn, Cd und/oder AI eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfssalz Chloride, Nitrate, Sulfate, Acetate und/oder Formiate der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall Nickel und/oder Cobalt und als Hilfssalz Natriumchlorid eingesetzt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfssalzlösung in der Zwischenkammer mit einer Konzentration von 1,5 bis 5 Mol-% eingeleitet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Anodenkammer abgeleitete saure Metallsalzlösung eine Metallsalzkonzentration von 0,3 bis 2 Mol-% aufweist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in die Fällungslösung Dotiersubstanzen für das Metallhydroxid bzw. basische Metallcarbonat in Form von wasserlöslichen Salzlösungen eingeleitet werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung basischer Carbonate Kohlendioxid in die Katholytlösung eingeleitet wird.
17. Vorrichtung zur Herstellung von Metallhydroxiden enthaltend eine Dreikammerelektrolysezelle, die durch poröse Membranen, in eine Anoden- kammer, eine Zwischenkammer und eine Kathodenkammer geteilt ist, die einen Zulauf zur Zwischenkammer, einen Ablauf aus der Anodenkammer und einen Ablauf aus der Kathodenkammer, aufweist, einen Fällungsreaktor, dessen einer Zulauf mit dem Ablauf der Anodenkammer und dessen anderer Zulauf mit dem Ablauf der Kathodenkammer verbunden ist, und der einen Ablauf aufweist, sowie Mitteln zur Abtrennung von Feststoffen aus dem
Ablauf des Fällungsreaktors.
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