JP4801312B2 - 金属の水酸化物または金属の塩基性炭酸塩の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は対応する金属を陽極で溶解し、水性媒質中で水酸化物または塩基性炭酸塩を沈澱させることにより金属の水酸化物および／または金属の炭酸塩を製造する方法に関する。
【０００２】
金属の水酸化物および塩基性炭酸金属塩は通常、それぞれアルカリ金属の水酸化物及び炭酸水素塩と反応させることにより対応する金属塩の水溶液から沈澱させることにより製造される。この反応において化学量論的な量の中性塩が生成し、これは処理または廃棄されなければならない。
【０００３】
従って中性塩の生成を避けるために米国特許Ａ ５，３９１，２６５号においては、陽極で溶解させてニッケルイオンを、また水を電解してヒドロキシルイオンを生成させることにより水酸化ニッケルを製造する方法が提案されている。この場合、陰極においては水酸化ニッケルが沈澱すると共に水素が生成する。この方法においては、電解槽に伝導性の塩（塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウム）の溶液を供給し、沈澱した水酸化ニッケルを分離した後にこの伝導性の塩の溶液を電解槽に再びフィードバックする。従ってこの方法は実質的に中性の塩を生成することなく行われる。この方法の欠点は水酸化ニッケルが濾過可能ではあるが多量の結合水を含むゲル状の生成物として非常に細かい形で得られ、後でこの生成物のコンディショニングを行わなければならないことである。得られる粒径の大きさを制御することは極めて困難である。
【０００４】
ヨーロッパ特許Ａ ６８４ ３２４号においては、陰イオン性イオン交換膜で分割された二室電解槽後に中で陽極液および陰極液を別々に循環させ、陽極室においてはニッケルを陽極で溶解させ、陽極液は錯化剤としてアンモニアを含み、陰極室においてはヒドロキシルイオンが生成し、膜を通って陽極室へ運ばれ、温度を上昇させて陽極液中においてニッケルアンミン錯体を加水分解し、水酸化ニッケルを沈澱させ、陽極液から分離する方法が提案されている。この方法によれば、加水分解工程を制御することによって水酸化ニッケルの粒径を広い範囲で制御することができる。しかしこの方法はコストが高くつき、市販の膜の使用寿命が依然として不適切であるため支障を生じ易い。
【０００５】
本発明の目的は、上記の欠点をもたない金属水酸化物の製造法を提供することである。また本発明方法によれば、中性塩を実質的に生成することなく金属の塩基性炭酸塩を製造することができる。
【０００６】
本発明においては、金属の水酸化物または塩基性炭酸塩は次のような二段階工程によって製造することができることが見出された。即ち第１段階においては、アルカリ金属塩の溶液を用い金属を陽極で溶解させて該金属塩の溶液を得、陰極で水素を発生させてアルカリ金属塩のアルカリ性溶液を得、第２段階においてこれらの溶液を一緒にして金属水酸化物を沈澱させる。金属水酸化物沈澱生成物を分離した後に得られるアルカリ金属塩の溶液は電解槽へとフィードバックされる。これは、多孔質の膜で分離された三室電解槽を使用し、該アルカリ金属塩溶液を陰極室と陽極室との間にある中間室へ導入することによって行うことができる。陰極室の中または第２段階の沈澱反応器の中へさらに二酸化炭素を導入することによって塩基性炭酸塩が得られる。
【０００７】
従って本発明によれば、対応する金属を陽極で溶解させ水性媒質中で水酸化物または塩基性炭酸塩を沈澱させることにより金属の水酸化物または塩基性炭酸金属塩を製造する方法において、金属成分の陽極での溶解は三室電解槽の陽極室で行われ、補助塩の水溶液を陽極室と陰極室との間に配置され多孔質の膜で分離された中間室に連続的に供給し、少なくとも非アルカリ性の金属塩溶液を陽極室から連続的に取り出し、アルカリ性の補助塩溶液を陰極室から連続的に取り出し、そして少くとも該非アルカリ性の金属塩溶液およびアルカリ性の補助塩溶液を電解槽の外側で一緒にし、金属の水酸化物または塩基性炭酸金属塩を沈澱させることを特徴とする方法が提供される。
【０００８】
一緒にした溶液から沈澱を行う際、随時所望の沈澱ｐＨ値を調節するための水酸化アルカリの溶液、および球形の沈澱生成物を得るための錯化剤、例えばＮＨ3溶液を含む溶液を供給することができる。
【０００９】
金属の塩基性炭酸塩は二酸化炭素を陰極室または一緒にした沈澱溶液のいずれかに導入することによって簡単な方法で得ることができる。
【００１０】
適切な金属は、水性媒質中で可溶性の塩を生成し、水酸化物および／または塩基性炭酸塩の形で中性またはアルカリ性媒質から沈澱させることができ、電解槽の中で陽極として連結された場合非導電性の表面層（酸化物）を形成しないような金属である。特に使用するのに好適な金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄおよび／またはＡｌであり、ニッケルまたはコバルトの電極が好適に使用される。
【００１１】
電解槽の中間室の中に導入するのに適した補助塩はアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩および／または蟻酸塩である。塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムが好適である。補助塩の溶液は濃度が１〜３モル／リットルであることが好ましい。
【００１２】
中間室に導入された補助塩の溶液は多孔質の膜を通って陽極室および陰極室へ流れて行き、ここで補助塩の溶液は電場の影響を受け部分的にイオンに分かれ、陽極へと流れる過剰に陰イオンを含む成分と、陰極へと流れる過剰に陽イオンを含む成分とになる。補助塩の溶液は、多孔質の膜を通る流速がそれぞれの溶液中において陽極で生成する金属イオンおよび陰極で生成するＯＨ−イオンの移動速度よりも速く、陽極で生成する金属イオンおよび陰極で生成するＯＨ−イオンが中間室へ通過し得ないような圧力の下で中間室へと導入されることが好ましい。他方、補助塩が過剰な陰イオンをもつ成分と過剰な陽イオンをもつ成分とに良好に分離されるほど、即ち中性の補助塩の陽極室および陰極室への移動が少なくなればなるほど、膜を通る補助塩の溶液の流速は低くなる。最適な条件は、分離媒体の構造的性質またはその透過度または流れに対する抵抗性に無関係に、簡単な予備試験によって決定することができる。分離効果および適用する電気的エネルギーに関して電解質の種類および濃度によって決定される最適条件を確立することができる。電解質の流入速度は、すべての場合において高い移動度をもったイオンの中間室への通過が妨げられるように選ばれなければならない。好ましくは、陽極の側へと膜を通過する補助塩溶液の中の陰イオンに対する陽イオンの比は約１．５〜３である。逆に陰極室へと膜を通過する補助塩溶液の中の陽イオンに対する陰イオンの比は約１．２〜３である。
【００１３】
中間室の中に導入される補助塩溶液の全部が多孔質の膜を通ることが好ましい。
【００１４】
適切な膜は多孔質の、好ましくは補助塩溶液、陽極液および陰極液に対して抵抗性をもった材料から成る織物、布または網である。例えばＳＣＡＰＡ ＦＩＬＴＲＡＴＩＯＮ ＧｍｂＨからＰｒｏｐｅｘの商品名で市販されているポリプロピレン布を使用することができる。適切な布は細孔の半径が１０〜３０μｍであることが好ましい。多孔度は２０〜５０％であることができる。
【００１５】
中間室から陽極室へと流れる過剰の陰イオンを有する補助塩の溶液は、陽極の金属が陽極で溶解することによって実質的に中和され、陽極液として連続的に取り出される。陽極室の溶液（陽極液）の中で沈澱生成物が生成するのを避けるために、好ましくは補助塩溶液の陰イオンを含む酸を供給することによって、少量の酸を陽極室の中に供給することができる。陽極室から取り出される陽極液は好ましくは金属含量が０．５〜２モル／リットルである。陰極においては、膜を通って陰極室の中へ流入した補助塩中の過剰な陽イオンに対応して水素およびＯＨ−イオンが生成する。従ってアルカリ性の補助塩の溶液（陰極液）が陰極室から流れ出る。
【００１６】
次に沈澱室において陽極液および陰極液に対し沈澱反応を行う。沈澱のｐＨ値を調節するために水酸化物の溶液を随時加えることができ、また沈澱生成物を球形の形状にするためにアンモニアのような錯化剤を随時加えることができる。
【００１７】
塩基性炭酸塩を製造するためには、陰極室の中、或いは直接沈澱反応器の中に二酸化炭素を導入する。沈澱生成物を分離した後、場合によってはアルカリ性の補助塩溶液が残ることがあるが、これは中和した後に電解槽の中間室へフィードバックすることが好ましい。また陽極液および陰極液を中間的な容器に貯蔵し、不連続的に沈澱させることもできる。
【００１８】
ドーピングした金属水酸化物を製造するために、ドーピング用の金属の塩の対応する金属塩溶液を沈澱反応器の中に導入することができる。この場合沈澱のｐＨ値を調節するためにドーピングする塩の量に対応して沈澱反応器に供給する水酸化アルカリのモル量を増加させる。従ってそれに対応して過剰な量の中性塩が生成するが、これは電解槽の中間室へフィードバックすることはできない。
【００１９】
従って、混合金属水酸化物を製造するためには、混合金属水酸化物の組成に対応した合金の陽極を用いるか、或いは合金金属の陽極を陽極室の中に多数設け、これらの陽極に混合金属水酸化物組成物の金属の（当量）比に対応した割合の強さの電解電流を流すようにするか、或いは別法として別の三室電解槽の中で別途個々の金属塩成分を調製するようにすることが有利である。
【００２０】
また沈澱反応は、沈澱反応器の中に錯化剤、例えばアンモニアを存在させることにより制御することができる。例えば水酸化ニッケルを製造する場合、沈澱反応器の中にアンモニアを導入することによって球形の水酸化ニッケルが得られる。
【００２１】
両性のドーピング用金属、例えばアルミニウムはアルミニウム塩またはアルミン酸塩の形で陰極液の中に導入することができる。
【００２２】
沈澱を行った後、一緒にした補助塩溶液（母液）から沈澱生成物を分離する。これは、沈降、サイクロン、遠心分離または濾過によって行うことができる。分離は段階的に行うことができ、沈澱生成物は粒径により分別された形で得られる。また、金属水酸化物の大きな粒子を分離した後、金属水酸化物の小さい粒子を含む母液の一部を結晶核として沈澱反応器に戻すのも有利である。
【００２３】
沈澱生成物を含まない母液は、随時処理を行った後、三室電解槽の中間室へフィードバックする。
【００２４】
これらの処理は、残留金属イオンを除去し、不純物が濃縮されるのを防ぎ、また例えば沈澱の目的で随時導入された錯化剤を除去するために、補助塩溶液の濃度および組成を再調節する役目を果す。母液の処理は分割した流れの中で行うことができる。
【００２５】
他方、本発明方法は補助塩溶液の処理に関して影響を受けない。従って錯化剤を母液と一緒に中間室へフィードバックしても一般には危険はない。同様に本方法は、中間室の中に少量の金属イオンを導入しても殆ど悪影響を受けない。これらの金属イオンは中間室において、または陰極液中で沈降し得る水酸化物のスラリとして沈澱するか、或いは陰極液と共に非常に細かい水酸化物として沈澱反応器の中へ放出される。
【００２６】
本発明方法を用いれば、金属水酸化物を製造する極めて融通性に富んだ電解法が利用でき、この方法では陽極金属と水並びにｐＨ値を調節するための少量の酸および／または塩基以外の材料を実質的に必要とせず、従って二次生成物も生成しない。この融通性は、再循環可能な中性の補助塩溶液が頑丈な多孔質の電気化学的に不活性な膜を通過する際、電解によりそれを酸とアルカリ性成分に分離した結果である。このようにして金属イオンおよび水酸化物イオンを電解槽から別の溶液の形で取り出し、沈澱させるだけの目的で再び一緒にすることができる。その結果沈澱自身は電解工程に影響を及ぼすこともまた影響されることもなく独立に制御できる。
【００２７】
従って本発明を用いれば、金属の水酸化物または塩基性炭酸塩を製造する極めて融通性に富んだ方法が利用できる。
【００２８】
当業界の専門家は特定の製品を製造する特別な要求に適応した他の変形法を容易に行うことができる。例えば、中間室に僅かに高い圧力をかけることができれば、多層の濾布を用いることによって陽極液または陰極液の方へ流れる導電性塩の陰イオン／陽イオンの比をより有利にすることができる。また、陰極側及び陽極側で異なった分離媒体（濾布、隔膜等）により中間室を分離し、陰極室または陽極室への流れの条件（流速）を変えることができる。さらに、三室の原理を維持しながら、即ち中間室によって陽極室と陰極室とを分離したまま、電極および分離媒体の配置を幾何学的に全く異なったものにすることもできる。例えば、電極を筒状蓄電器におけるように同心的に配列することができる。円筒形の電解槽の中央には円筒形の電極があり、対向電極はこの中心の電極に対して筒として同心的に配置されている。二つの電極の間の筒状の空間には中間室があり、これも同様に同心的に配置され、これは互いに平行に延びた二つの筒状の濾布、隔膜または同様な分離媒体によって形成されている。
【００２９】
また本発明によれば、三室電解槽、沈澱反応器および沈澱反応器から取り出される生成物から固体分を分離する装置を含む金属水酸化物を製造する装置が提供される。該電解槽は多孔質の膜によって陽極室、中間室および陰極室に分離され、該中間室への入口、該陽極室からの出口、および該陰極室からの出口を有し、沈澱反応器の入口は該陽極室からの出口に連結され、沈澱反応器の他の入口は陰極室からの出口に連結されている。
【００３０】
また陰極室は陰極で生成した水素に対する出口を有している。また少量の助剤、例えば陽極室への酸、沈澱反応器への塩基、ｐＨ値を調節するための酸と塩基の両方、並びに沈澱反応器への錯化剤およびドーピング剤を導入する装置が備えることができる。
【００３１】
次に添付図面の図１を参照して本発明をより詳細に説明する。
【００３２】
図１は、三室電解槽１、沈澱反応器２および沈澱生成物の分離装置３を概略的に示す。電解槽１は多孔質の膜１３および１４によって陽極室Ａ、中間室Ｉおよび陰極室Ｋに分割されている。陽極室の中には陽極１１があり、これは陽極的に溶解させるべき金属から成っている。陰極室には陰極Ｋがあり、これはアルカリ性の補助塩溶液に対し抵抗性を有している。質量流量調節ポンプ４６によりパイプ４０を介して中性の補助塩溶液が中間室Ｉの中に導入される。陽極Ａと陰極Ｋとの間に電流密度３００〜１２００Ａ／ｍ2の一定の電流を流す。補助塩および陽極金属の塩を含む実質的に中性または弱酸性の溶液をパイプ４１を介して陽極室Ａから溢流させる。アルカリ性の補助塩溶液は、パイプ４２を介して陰極室から通過する。陰極室の頭部からパイプ１５を介して水素を取り出す。特定のｐＨ値に調節するためにパイプ１６を介して陽極室へ酸を供給することができる。
【００３３】
さらに金属の塩基性炭酸塩を製造するためにパイプ１７を介して二酸化炭素を導入することができる。
【００３４】
電解槽１から取り出された生成物４１および４２は沈澱反応器２へ供給される。沈澱反応器は例えば高速撹拌機２１を含んでいる。沈澱反応器はまたループ型の反応器または推進噴流型の反応器の形をしていても良く、或いは他の形をしていても良い。沈澱した懸濁液は沈澱反応器からパイプ４３へと溢流する。また助剤および変性剤、例えばｐＨ値を調節するための助剤を導入するための入口装置、ドーピングを行うためおよび／または錯化剤を導入して沈澱を行うための入口装置、または塩基性炭酸塩を生成させるためにＣＯ2を導入するための入口装置２２、２３および２４を備えることができる。また所望の沈澱条件に依存して沈澱反応器２はカスケード反応器の形をしており、電解槽から取り出される生成物４１または４２の部分流をカスケードの個々の反応器の中に導入することもできる。
【００３５】
沈澱した懸濁液はパイプ４３を介して分離装置３の中に入る。この場合分離装置は液体サイクロンとして示されている。沈澱した固体分はこの分離装置から底部の出口３１を介して大部分が取り出され、固体分を含まない沈澱母液はパイプ４４を介して処理装置４５へ溢流する。矢印４８は処理剤の導入と存在し得る妨害成分の除去を模式的に示している。処理された母液はパイプ４７およびポンプ４６を介して中間室Ｉへフィードバックすることができる。
【００３６】
実施例１
図１に模式的に示したような電解槽を使用した。陽極と陰極の面積はそれぞれ７．５ｄｍ2であった。電極間の距離は４ｃｍであった。使用した多孔質の膜はＳｃａｐａ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ＧｍｂＨから市販されているようなポリプロピレンの布（Ｐｒｏｐｅｘ Ｅ１４Ｋ）であり、その平均細孔直径は２６μｍ、布の密度を測定して計算された多孔度は２８％であった。陽極は高純度のニッケルであった。また陰極としてもニッケルの電極を使用した。塩化ナトリウムを８０ｇ／リットル含む塩化ナトリウム溶液を毎時８．１８リットルの割合で電解槽の中間室に供給した。また毎時２５ｍｌの１Ｎ塩酸溶液を陽極の空間に導入した。
【００３７】
陽極電流の強さは１０００Ａ／ｍ2であった。陽極と陰極との間で７．３Ｖの電圧が測定された。定常状態のに到達した後、毎時３．６７リットルの陽極液を陽極室から流し、毎時４．５３リットルの陰極液を陰極室から流し出した。
【００３８】
撹拌を行っている沈澱反応器の中に陽極液および陰極液を連続的に通した。またこの沈澱反応器にはさらに２２０ｇ／リットルのＮＨ3を含むアンモニア溶液を毎時１８４ｍｌ、２００ｇ／リットルのＮａＯＨを含む水酸化ナトリウム溶液を毎時１０７ｍｌ、および塩化物の形で２０ｇ／リットルのコバルト、および１００ｇ／リットルの亜鉛を含むドーピング溶液を毎時７１．４ｍｌの割合で導入した。
【００３９】
１％のコバルトと５％の亜鉛でドーピングした水酸化ニッケルを毎時１４２．９ｇの割合で沈澱容器の溢流物から除去した。
【００４０】
アルカリ性の母液を抜き取りカラムに通してアンモニアを除去した後、中和して補助塩溶液を取り出す貯蔵容器へフィードバックした。
【００４１】
平均粒径が１２μｍの球形の水酸化ニッケルが得られた。これは再充電可能な電池の正極材料として使用するのに極めて適している。標準的な半電池試験における電気化学的な質量利用率は少なくとも１００％であった。
【００４２】
実施例２
実施例１を繰り返したが、相違点は８０ｇ／リットルのＮａＣｌの他に４．５ｇ／リットルのＮＨ3を含む補助塩溶液を使用したことである。沈澱反応器にアンモニア溶液を導入する工程は行わずに済ました。
【００４３】
実施例３
実施例２を繰り返したが、相違点は陽極室にさらにコバルトおよび亜鉛の電極を備え、これに水酸化ニッケル中のＣｏとＺｎの所望のモル比に対応した強さの電流を流した点である。沈澱反応器から得られる母液の処理は、消費された水を加えるだけであった。
【００４４】
生成物は下記の分析データを与えた。
【００４５】
Ｎｉ ５７．４７重量％
Ｚｎ １重量％
Ｃｏ ５重量％
Ｈ2Ｏ １．２重量％（１５０℃で２時間の間の乾燥損失量）
Ｎａ ２００ｐｐｍ
Ｃｌ ４００ｐｐｍ
ＮＨ3 １２０ｐｐｍ
１０１反射Ｘ線の半値幅： ０．９８° ２Θ
平均粒径（Ｄ50 Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）： ８．９μｍ
比表面積（Ｑｕａｎｔａｓｏｒｂを用いるＢＥＴ法）： １０．８ｍ2／ｇ。
【００４６】
実施例４
毎時５．６６リットルの８％塩化ナトリウム溶液を実施例１の電解槽の中間室に供給した。同時にガス状のＣＯ2を毎時１１９．５ｇの割合でカラスのフリットを介して陰極室に導入した。陽極電流の強さは７２．８Ａであった。定常状態に達した後、コバルト濃度が３０．１ｇ／リットルの陽極液を毎時２．６６リットルの割合で陽極室から取り出し、炭酸水素ナトリウムの濃度が７５．４ｇ／リットルの陰極液を毎時３．０３リットルの割合で陰極室から取り出した。取り出した２種の生成物を沈澱反応器の中で一緒にし、温度８０℃において激しく撹拌した。固体分含量が２６．３ｇ／リットルの懸濁液を毎時５．５５リットルの割合で反応器から連続的に取り出した。この懸濁液を５時間に亙って捕集し、吸引濾過機で濾過した。２．２リットルの水で洗滌し乾燥器中で８０℃において乾燥してコバルト含量が５４．８重量％、ＣＯ2含量が２３．５重量％の塩基性炭酸コバルトを得た。この生成物は球形の形状を有し、その形状を保持しながら優れた高温プレス性能を有する球形のコバルト金属の粉末に変えることができる。
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１． 対応する金属を陽極で溶解させ水性媒質中で水酸化物または塩基性炭酸塩を沈澱させることにより金属の水酸化物または塩基性炭酸塩を製造する方法において、金属成分の陽極での溶解は三室電解槽の陽極室で行われ、補助塩の水溶液を陽極室と陰極室との間に配置され多孔質の膜で分離された中間室に連続的に供給し、少なくとも非アルカリ性の金属塩溶液を陽極室から連続的に取り出し、アルカリ性の補助塩溶液を陰極室から連続的に取り出し、そして少くとも該非アルカリ性の金属塩溶液およびアルカリ性の補助塩溶液を電解槽の外側で一緒にし、金属の水酸化物または塩基性炭酸塩を沈澱させることを特徴とする方法。
２． 該少なくとも非アルカリ性の金属塩溶液およびアルカリ性の補助塩溶液を一緒にする際、沈澱の必要なｐＨ値を調節する目的でさらに水酸化アルカリの溶液を追加して供給することを特徴とする上記１記載の方法。
３． 沈澱した金属の水酸化物またはアルカリ性炭酸金属塩を分離した後、沈澱溶液を電解槽の中間室へフィードバックすることを特徴とする上記１または２記載の方法。
４． 沈澱溶液を電解槽へフィードバックする前に沈澱溶液に対し処理を行うことを特徴とする上記３記載の方法。
５． 錯化剤の存在下に沈澱を行うことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の方法。
６． アンモニアの存在下において沈澱を行うことを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の方法。
７． 金属の水酸化物またはアルカリ性炭酸金属塩を分離した後沈澱溶液からアンモニアを追い出すことを特徴とする上記６記載の方法。
８． 多孔質の濾布を膜として使用することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の方法。
９． 多孔質の濾布を通る流速が、電場をかけた場合の補助塩溶液中におけるイオンの平均移動速度よりも小さくならないような圧力をかけて、補助塩溶液を中間室へ供給することを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の方法。
１０． 金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｄおよび／またはＡｌを使用することを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の方法。
１１． 補助塩としてアルカリまたはアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩および／または蟻酸塩を使用することを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の方法。
１２． 金属としてニッケルおよび／またはコバルトを使用し、補助塩として塩化ナトリウムを使用することを特徴とする上記１１記載の方法。
１３． 補助塩溶液を１．５〜５モル％の濃度で中間室へ導入することを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載の方法。
１４． 陽極室から取り出される酸性の金属塩溶液が金属塩の濃度０．３〜２モル％を有することを特徴とする上記１〜１３のいずれかに記載の方法。
１５． 金属の水酸化物または塩基性炭酸金属塩に対するドーピング用の物質を水溶性の塩の溶液の形で沈澱溶液の中に導入することを特徴とする上記１〜１４のいずれかに記載の方法。
１６． 塩基性炭酸塩を製造するために二酸化炭素を陰極液溶液中に導入することを特徴とする上記１〜１５のいずれかに記載の方法。
１７． 多孔質の膜によって陽極室、中間室および陰極室に分割された三室電解槽を含み、中間室への入口、陽極室からの出口および陰極室からの出口を有し、また陽極室の出口に連結された一つの入口と陰極室の出口に連結された他の入口および一つの出口をもった沈澱反応器、並びに該沈澱反応器から取り出される生成物から固体を分離する装置を有することを特徴とする金属の水酸化物を製造する装置。
本発明は対応する金属を陽極で溶解し、水性媒質中で水酸化物または塩基性炭酸塩を沈澱させることにより金属の水酸化物および／または金属の炭酸塩を製造する方法に関する。
【０００２】
金属の水酸化物および塩基性炭酸金属塩は通常、それぞれアルカリ金属の水酸化物及び炭酸水素塩と反応させることにより対応する金属塩の水溶液から沈澱させることにより製造される。この反応において化学量論的な量の中性塩が生成し、これは処理または廃棄されなければならない。
【０００３】
従って中性塩の生成を避けるために米国特許Ａ ５，３９１，２６５号においては、陽極で溶解させてニッケルイオンを、また水を電解してヒドロキシルイオンを生成させることにより水酸化ニッケルを製造する方法が提案されている。この場合、陰極においては水酸化ニッケルが沈澱すると共に水素が生成する。この方法においては、電解槽に伝導性の塩（塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウム）の溶液を供給し、沈澱した水酸化ニッケルを分離した後にこの伝導性の塩の溶液を電解槽に再びフィードバックする。従ってこの方法は実質的に中性の塩を生成することなく行われる。この方法の欠点は水酸化ニッケルが濾過可能ではあるが多量の結合水を含むゲル状の生成物として非常に細かい形で得られ、後でこの生成物のコンディショニングを行わなければならないことである。得られる粒径の大きさを制御することは極めて困難である。
【０００４】
ヨーロッパ特許Ａ ６８４ ３２４号においては、陰イオン性イオン交換膜で分割された二室電解槽後に中で陽極液および陰極液を別々に循環させ、陽極室においてはニッケルを陽極で溶解させ、陽極液は錯化剤としてアンモニアを含み、陰極室においてはヒドロキシルイオンが生成し、膜を通って陽極室へ運ばれ、温度を上昇させて陽極液中においてニッケルアンミン錯体を加水分解し、水酸化ニッケルを沈澱させ、陽極液から分離する方法が提案されている。この方法によれば、加水分解工程を制御することによって水酸化ニッケルの粒径を広い範囲で制御することができる。しかしこの方法はコストが高くつき、市販の膜の使用寿命が依然として不適切であるため支障を生じ易い。
【０００５】
本発明の目的は、上記の欠点をもたない金属水酸化物の製造法を提供することである。また本発明方法によれば、中性塩を実質的に生成することなく金属の塩基性炭酸塩を製造することができる。
【０００６】
本発明においては、金属の水酸化物または塩基性炭酸塩は次のような二段階工程によって製造することができることが見出された。即ち第１段階においては、アルカリ金属塩の溶液を用い金属を陽極で溶解させて該金属塩の溶液を得、陰極で水素を発生させてアルカリ金属塩のアルカリ性溶液を得、第２段階においてこれらの溶液を一緒にして金属水酸化物を沈澱させる。金属水酸化物沈澱生成物を分離した後に得られるアルカリ金属塩の溶液は電解槽へとフィードバックされる。これは、多孔質の膜で分離された三室電解槽を使用し、該アルカリ金属塩溶液を陰極室と陽極室との間にある中間室へ導入することによって行うことができる。陰極室の中または第２段階の沈澱反応器の中へさらに二酸化炭素を導入することによって塩基性炭酸塩が得られる。
【０００７】
従って本発明によれば、対応する金属を陽極で溶解させ水性媒質中で水酸化物または塩基性炭酸塩を沈澱させることにより金属の水酸化物または塩基性炭酸金属塩を製造する方法において、金属成分の陽極での溶解は三室電解槽の陽極室で行われ、補助塩の水溶液を陽極室と陰極室との間に配置され多孔質の膜で分離された中間室に連続的に供給し、少なくとも非アルカリ性の金属塩溶液を陽極室から連続的に取り出し、アルカリ性の補助塩溶液を陰極室から連続的に取り出し、そして少くとも該非アルカリ性の金属塩溶液およびアルカリ性の補助塩溶液を電解槽の外側で一緒にし、金属の水酸化物または塩基性炭酸金属塩を沈澱させることを特徴とする方法が提供される。
【０００８】
一緒にした溶液から沈澱を行う際、随時所望の沈澱ｐＨ値を調節するための水酸化アルカリの溶液、および球形の沈澱生成物を得るための錯化剤、例えばＮＨ3溶液を含む溶液を供給することができる。
【０００９】
金属の塩基性炭酸塩は二酸化炭素を陰極室または一緒にした沈澱溶液のいずれかに導入することによって簡単な方法で得ることができる。
【００１０】
適切な金属は、水性媒質中で可溶性の塩を生成し、水酸化物および／または塩基性炭酸塩の形で中性またはアルカリ性媒質から沈澱させることができ、電解槽の中で陽極として連結された場合非導電性の表面層（酸化物）を形成しないような金属である。特に使用するのに好適な金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄおよび／またはＡｌであり、ニッケルまたはコバルトの電極が好適に使用される。
【００１１】
電解槽の中間室の中に導入するのに適した補助塩はアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩および／または蟻酸塩である。塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムが好適である。補助塩の溶液は濃度が１〜３モル／リットルであることが好ましい。
【００１２】
中間室に導入された補助塩の溶液は多孔質の膜を通って陽極室および陰極室へ流れて行き、ここで補助塩の溶液は電場の影響を受け部分的にイオンに分かれ、陽極へと流れる過剰に陰イオンを含む成分と、陰極へと流れる過剰に陽イオンを含む成分とになる。補助塩の溶液は、多孔質の膜を通る流速がそれぞれの溶液中において陽極で生成する金属イオンおよび陰極で生成するＯＨ−イオンの移動速度よりも速く、陽極で生成する金属イオンおよび陰極で生成するＯＨ−イオンが中間室へ通過し得ないような圧力の下で中間室へと導入されることが好ましい。他方、補助塩が過剰な陰イオンをもつ成分と過剰な陽イオンをもつ成分とに良好に分離されるほど、即ち中性の補助塩の陽極室および陰極室への移動が少なくなればなるほど、膜を通る補助塩の溶液の流速は低くなる。最適な条件は、分離媒体の構造的性質またはその透過度または流れに対する抵抗性に無関係に、簡単な予備試験によって決定することができる。分離効果および適用する電気的エネルギーに関して電解質の種類および濃度によって決定される最適条件を確立することができる。電解質の流入速度は、すべての場合において高い移動度をもったイオンの中間室への通過が妨げられるように選ばれなければならない。好ましくは、陽極の側へと膜を通過する補助塩溶液の中の陰イオンに対する陽イオンの比は約１．５〜３である。逆に陰極室へと膜を通過する補助塩溶液の中の陽イオンに対する陰イオンの比は約１．２〜３である。
【００１３】
中間室の中に導入される補助塩溶液の全部が多孔質の膜を通ることが好ましい。
【００１４】
適切な膜は多孔質の、好ましくは補助塩溶液、陽極液および陰極液に対して抵抗性をもった材料から成る織物、布または網である。例えばＳＣＡＰＡ ＦＩＬＴＲＡＴＩＯＮ ＧｍｂＨからＰｒｏｐｅｘの商品名で市販されているポリプロピレン布を使用することができる。適切な布は細孔の半径が１０〜３０μｍであることが好ましい。多孔度は２０〜５０％であることができる。
【００１５】
中間室から陽極室へと流れる過剰の陰イオンを有する補助塩の溶液は、陽極の金属が陽極で溶解することによって実質的に中和され、陽極液として連続的に取り出される。陽極室の溶液（陽極液）の中で沈澱生成物が生成するのを避けるために、好ましくは補助塩溶液の陰イオンを含む酸を供給することによって、少量の酸を陽極室の中に供給することができる。陽極室から取り出される陽極液は好ましくは金属含量が０．５〜２モル／リットルである。陰極においては、膜を通って陰極室の中へ流入した補助塩中の過剰な陽イオンに対応して水素およびＯＨ−イオンが生成する。従ってアルカリ性の補助塩の溶液（陰極液）が陰極室から流れ出る。
【００１６】
次に沈澱室において陽極液および陰極液に対し沈澱反応を行う。沈澱のｐＨ値を調節するために水酸化物の溶液を随時加えることができ、また沈澱生成物を球形の形状にするためにアンモニアのような錯化剤を随時加えることができる。
【００１７】
塩基性炭酸塩を製造するためには、陰極室の中、或いは直接沈澱反応器の中に二酸化炭素を導入する。沈澱生成物を分離した後、場合によってはアルカリ性の補助塩溶液が残ることがあるが、これは中和した後に電解槽の中間室へフィードバックすることが好ましい。また陽極液および陰極液を中間的な容器に貯蔵し、不連続的に沈澱させることもできる。
【００１８】
ドーピングした金属水酸化物を製造するために、ドーピング用の金属の塩の対応する金属塩溶液を沈澱反応器の中に導入することができる。この場合沈澱のｐＨ値を調節するためにドーピングする塩の量に対応して沈澱反応器に供給する水酸化アルカリのモル量を増加させる。従ってそれに対応して過剰な量の中性塩が生成するが、これは電解槽の中間室へフィードバックすることはできない。
【００１９】
従って、混合金属水酸化物を製造するためには、混合金属水酸化物の組成に対応した合金の陽極を用いるか、或いは合金金属の陽極を陽極室の中に多数設け、これらの陽極に混合金属水酸化物組成物の金属の（当量）比に対応した割合の強さの電解電流を流すようにするか、或いは別法として別の三室電解槽の中で別途個々の金属塩成分を調製するようにすることが有利である。
【００２０】
また沈澱反応は、沈澱反応器の中に錯化剤、例えばアンモニアを存在させることにより制御することができる。例えば水酸化ニッケルを製造する場合、沈澱反応器の中にアンモニアを導入することによって球形の水酸化ニッケルが得られる。
【００２１】
両性のドーピング用金属、例えばアルミニウムはアルミニウム塩またはアルミン酸塩の形で陰極液の中に導入することができる。
【００２２】
沈澱を行った後、一緒にした補助塩溶液（母液）から沈澱生成物を分離する。これは、沈降、サイクロン、遠心分離または濾過によって行うことができる。分離は段階的に行うことができ、沈澱生成物は粒径により分別された形で得られる。また、金属水酸化物の大きな粒子を分離した後、金属水酸化物の小さい粒子を含む母液の一部を結晶核として沈澱反応器に戻すのも有利である。
【００２３】
沈澱生成物を含まない母液は、随時処理を行った後、三室電解槽の中間室へフィードバックする。
【００２４】
これらの処理は、残留金属イオンを除去し、不純物が濃縮されるのを防ぎ、また例えば沈澱の目的で随時導入された錯化剤を除去するために、補助塩溶液の濃度および組成を再調節する役目を果す。母液の処理は分割した流れの中で行うことができる。
【００２５】
他方、本発明方法は補助塩溶液の処理に関して影響を受けない。従って錯化剤を母液と一緒に中間室へフィードバックしても一般には危険はない。同様に本方法は、中間室の中に少量の金属イオンを導入しても殆ど悪影響を受けない。これらの金属イオンは中間室において、または陰極液中で沈降し得る水酸化物のスラリとして沈澱するか、或いは陰極液と共に非常に細かい水酸化物として沈澱反応器の中へ放出される。
【００２６】
本発明方法を用いれば、金属水酸化物を製造する極めて融通性に富んだ電解法が利用でき、この方法では陽極金属と水並びにｐＨ値を調節するための少量の酸および／または塩基以外の材料を実質的に必要とせず、従って二次生成物も生成しない。この融通性は、再循環可能な中性の補助塩溶液が頑丈な多孔質の電気化学的に不活性な膜を通過する際、電解によりそれを酸とアルカリ性成分に分離した結果である。このようにして金属イオンおよび水酸化物イオンを電解槽から別の溶液の形で取り出し、沈澱させるだけの目的で再び一緒にすることができる。その結果沈澱自身は電解工程に影響を及ぼすこともまた影響されることもなく独立に制御できる。
【００２７】
従って本発明を用いれば、金属の水酸化物または塩基性炭酸塩を製造する極めて融通性に富んだ方法が利用できる。
【００２８】
当業界の専門家は特定の製品を製造する特別な要求に適応した他の変形法を容易に行うことができる。例えば、中間室に僅かに高い圧力をかけることができれば、多層の濾布を用いることによって陽極液または陰極液の方へ流れる導電性塩の陰イオン／陽イオンの比をより有利にすることができる。また、陰極側及び陽極側で異なった分離媒体（濾布、隔膜等）により中間室を分離し、陰極室または陽極室への流れの条件（流速）を変えることができる。さらに、三室の原理を維持しながら、即ち中間室によって陽極室と陰極室とを分離したまま、電極および分離媒体の配置を幾何学的に全く異なったものにすることもできる。例えば、電極を筒状蓄電器におけるように同心的に配列することができる。円筒形の電解槽の中央には円筒形の電極があり、対向電極はこの中心の電極に対して筒として同心的に配置されている。二つの電極の間の筒状の空間には中間室があり、これも同様に同心的に配置され、これは互いに平行に延びた二つの筒状の濾布、隔膜または同様な分離媒体によって形成されている。
【００２９】
また本発明によれば、三室電解槽、沈澱反応器および沈澱反応器から取り出される生成物から固体分を分離する装置を含む金属水酸化物を製造する装置が提供される。該電解槽は多孔質の膜によって陽極室、中間室および陰極室に分離され、該中間室への入口、該陽極室からの出口、および該陰極室からの出口を有し、沈澱反応器の入口は該陽極室からの出口に連結され、沈澱反応器の他の入口は陰極室からの出口に連結されている。
【００３０】
また陰極室は陰極で生成した水素に対する出口を有している。また少量の助剤、例えば陽極室への酸、沈澱反応器への塩基、ｐＨ値を調節するための酸と塩基の両方、並びに沈澱反応器への錯化剤およびドーピング剤を導入する装置が備えることができる。
【００３１】
次に添付図面の図１を参照して本発明をより詳細に説明する。
【００３２】
図１は、三室電解槽１、沈澱反応器２および沈澱生成物の分離装置３を概略的に示す。電解槽１は多孔質の膜１３および１４によって陽極室Ａ、中間室Ｉおよび陰極室Ｋに分割されている。陽極室の中には陽極１１があり、これは陽極的に溶解させるべき金属から成っている。陰極室には陰極Ｋがあり、これはアルカリ性の補助塩溶液に対し抵抗性を有している。質量流量調節ポンプ４６によりパイプ４０を介して中性の補助塩溶液が中間室Ｉの中に導入される。陽極Ａと陰極Ｋとの間に電流密度３００〜１２００Ａ／ｍ2の一定の電流を流す。補助塩および陽極金属の塩を含む実質的に中性または弱酸性の溶液をパイプ４１を介して陽極室Ａから溢流させる。アルカリ性の補助塩溶液は、パイプ４２を介して陰極室から通過する。陰極室の頭部からパイプ１５を介して水素を取り出す。特定のｐＨ値に調節するためにパイプ１６を介して陽極室へ酸を供給することができる。
【００３３】
さらに金属の塩基性炭酸塩を製造するためにパイプ１７を介して二酸化炭素を導入することができる。
【００３４】
電解槽１から取り出された生成物４１および４２は沈澱反応器２へ供給される。沈澱反応器は例えば高速撹拌機２１を含んでいる。沈澱反応器はまたループ型の反応器または推進噴流型の反応器の形をしていても良く、或いは他の形をしていても良い。沈澱した懸濁液は沈澱反応器からパイプ４３へと溢流する。また助剤および変性剤、例えばｐＨ値を調節するための助剤を導入するための入口装置、ドーピングを行うためおよび／または錯化剤を導入して沈澱を行うための入口装置、または塩基性炭酸塩を生成させるためにＣＯ2を導入するための入口装置２２、２３および２４を備えることができる。また所望の沈澱条件に依存して沈澱反応器２はカスケード反応器の形をしており、電解槽から取り出される生成物４１または４２の部分流をカスケードの個々の反応器の中に導入することもできる。
【００３５】
沈澱した懸濁液はパイプ４３を介して分離装置３の中に入る。この場合分離装置は液体サイクロンとして示されている。沈澱した固体分はこの分離装置から底部の出口３１を介して大部分が取り出され、固体分を含まない沈澱母液はパイプ４４を介して処理装置４５へ溢流する。矢印４８は処理剤の導入と存在し得る妨害成分の除去を模式的に示している。処理された母液はパイプ４７およびポンプ４６を介して中間室Ｉへフィードバックすることができる。
【００３６】
実施例１
図１に模式的に示したような電解槽を使用した。陽極と陰極の面積はそれぞれ７．５ｄｍ2であった。電極間の距離は４ｃｍであった。使用した多孔質の膜はＳｃａｐａ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ＧｍｂＨから市販されているようなポリプロピレンの布（Ｐｒｏｐｅｘ Ｅ１４Ｋ）であり、その平均細孔直径は２６μｍ、布の密度を測定して計算された多孔度は２８％であった。陽極は高純度のニッケルであった。また陰極としてもニッケルの電極を使用した。塩化ナトリウムを８０ｇ／リットル含む塩化ナトリウム溶液を毎時８．１８リットルの割合で電解槽の中間室に供給した。また毎時２５ｍｌの１Ｎ塩酸溶液を陽極の空間に導入した。
【００３７】
陽極電流の強さは１０００Ａ／ｍ2であった。陽極と陰極との間で７．３Ｖの電圧が測定された。定常状態のに到達した後、毎時３．６７リットルの陽極液を陽極室から流し、毎時４．５３リットルの陰極液を陰極室から流し出した。
【００３８】
撹拌を行っている沈澱反応器の中に陽極液および陰極液を連続的に通した。またこの沈澱反応器にはさらに２２０ｇ／リットルのＮＨ3を含むアンモニア溶液を毎時１８４ｍｌ、２００ｇ／リットルのＮａＯＨを含む水酸化ナトリウム溶液を毎時１０７ｍｌ、および塩化物の形で２０ｇ／リットルのコバルト、および１００ｇ／リットルの亜鉛を含むドーピング溶液を毎時７１．４ｍｌの割合で導入した。
【００３９】
１％のコバルトと５％の亜鉛でドーピングした水酸化ニッケルを毎時１４２．９ｇの割合で沈澱容器の溢流物から除去した。
【００４０】
アルカリ性の母液を抜き取りカラムに通してアンモニアを除去した後、中和して補助塩溶液を取り出す貯蔵容器へフィードバックした。
【００４１】
平均粒径が１２μｍの球形の水酸化ニッケルが得られた。これは再充電可能な電池の正極材料として使用するのに極めて適している。標準的な半電池試験における電気化学的な質量利用率は少なくとも１００％であった。
【００４２】
実施例２
実施例１を繰り返したが、相違点は８０ｇ／リットルのＮａＣｌの他に４．５ｇ／リットルのＮＨ3を含む補助塩溶液を使用したことである。沈澱反応器にアンモニア溶液を導入する工程は行わずに済ました。
【００４３】
実施例３
実施例２を繰り返したが、相違点は陽極室にさらにコバルトおよび亜鉛の電極を備え、これに水酸化ニッケル中のＣｏとＺｎの所望のモル比に対応した強さの電流を流した点である。沈澱反応器から得られる母液の処理は、消費された水を加えるだけであった。
【００４４】
生成物は下記の分析データを与えた。
【００４５】
Ｎｉ ５７．４７重量％
Ｚｎ １重量％
Ｃｏ ５重量％
Ｈ2Ｏ １．２重量％（１５０℃で２時間の間の乾燥損失量）
Ｎａ ２００ｐｐｍ
Ｃｌ ４００ｐｐｍ
ＮＨ3 １２０ｐｐｍ
１０１反射Ｘ線の半値幅： ０．９８° ２Θ
平均粒径（Ｄ50 Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）： ８．９μｍ
比表面積（Ｑｕａｎｔａｓｏｒｂを用いるＢＥＴ法）： １０．８ｍ2／ｇ。
【００４６】
実施例４
毎時５．６６リットルの８％塩化ナトリウム溶液を実施例１の電解槽の中間室に供給した。同時にガス状のＣＯ2を毎時１１９．５ｇの割合でカラスのフリットを介して陰極室に導入した。陽極電流の強さは７２．８Ａであった。定常状態に達した後、コバルト濃度が３０．１ｇ／リットルの陽極液を毎時２．６６リットルの割合で陽極室から取り出し、炭酸水素ナトリウムの濃度が７５．４ｇ／リットルの陰極液を毎時３．０３リットルの割合で陰極室から取り出した。取り出した２種の生成物を沈澱反応器の中で一緒にし、温度８０℃において激しく撹拌した。固体分含量が２６．３ｇ／リットルの懸濁液を毎時５．５５リットルの割合で反応器から連続的に取り出した。この懸濁液を５時間に亙って捕集し、吸引濾過機で濾過した。２．２リットルの水で洗滌し乾燥器中で８０℃において乾燥してコバルト含量が５４．８重量％、ＣＯ2含量が２３．５重量％の塩基性炭酸コバルトを得た。この生成物は球形の形状を有し、その形状を保持しながら優れた高温プレス性能を有する球形のコバルト金属の粉末に変えることができる。
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１． 対応する金属を陽極で溶解させ水性媒質中で水酸化物または塩基性炭酸塩を沈澱させることにより金属の水酸化物または塩基性炭酸塩を製造する方法において、金属成分の陽極での溶解は三室電解槽の陽極室で行われ、補助塩の水溶液を陽極室と陰極室との間に配置され多孔質の膜で分離された中間室に連続的に供給し、少なくとも非アルカリ性の金属塩溶液を陽極室から連続的に取り出し、アルカリ性の補助塩溶液を陰極室から連続的に取り出し、そして少くとも該非アルカリ性の金属塩溶液およびアルカリ性の補助塩溶液を電解槽の外側で一緒にし、金属の水酸化物または塩基性炭酸塩を沈澱させることを特徴とする方法。
２． 該少なくとも非アルカリ性の金属塩溶液およびアルカリ性の補助塩溶液を一緒にする際、沈澱の必要なｐＨ値を調節する目的でさらに水酸化アルカリの溶液を追加して供給することを特徴とする上記１記載の方法。
３． 沈澱した金属の水酸化物またはアルカリ性炭酸金属塩を分離した後、沈澱溶液を電解槽の中間室へフィードバックすることを特徴とする上記１または２記載の方法。
４． 沈澱溶液を電解槽へフィードバックする前に沈澱溶液に対し処理を行うことを特徴とする上記３記載の方法。
５． 錯化剤の存在下に沈澱を行うことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の方法。
６． アンモニアの存在下において沈澱を行うことを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の方法。
７． 金属の水酸化物またはアルカリ性炭酸金属塩を分離した後沈澱溶液からアンモニアを追い出すことを特徴とする上記６記載の方法。
８． 多孔質の濾布を膜として使用することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の方法。
９． 多孔質の濾布を通る流速が、電場をかけた場合の補助塩溶液中におけるイオンの平均移動速度よりも小さくならないような圧力をかけて、補助塩溶液を中間室へ供給することを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の方法。
１０． 金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｄおよび／またはＡｌを使用することを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の方法。
１１． 補助塩としてアルカリまたはアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩および／または蟻酸塩を使用することを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の方法。
１２． 金属としてニッケルおよび／またはコバルトを使用し、補助塩として塩化ナトリウムを使用することを特徴とする上記１１記載の方法。
１３． 補助塩溶液を１．５〜５モル％の濃度で中間室へ導入することを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載の方法。
１４． 陽極室から取り出される酸性の金属塩溶液が金属塩の濃度０．３〜２モル％を有することを特徴とする上記１〜１３のいずれかに記載の方法。
１５． 金属の水酸化物または塩基性炭酸金属塩に対するドーピング用の物質を水溶性の塩の溶液の形で沈澱溶液の中に導入することを特徴とする上記１〜１４のいずれかに記載の方法。
１６． 塩基性炭酸塩を製造するために二酸化炭素を陰極液溶液中に導入することを特徴とする上記１〜１５のいずれかに記載の方法。
１７． 多孔質の膜によって陽極室、中間室および陰極室に分割された三室電解槽を含み、中間室への入口、陽極室からの出口および陰極室からの出口を有し、また陽極室の出口に連結された一つの入口と陰極室の出口に連結された他の入口および一つの出口をもった沈澱反応器、並びに該沈澱反応器から取り出される生成物から固体を分離する装置を有することを特徴とする金属の水酸化物を製造する装置。
Claims (2)
- 対応する金属を陽極で溶解させ水性媒質中で水酸化物または塩基性炭酸塩を沈澱させることにより金属の水酸化物または塩基性炭酸塩を製造する方法において、金属成分の陽極での溶解は三室電解槽の陽極室で行われ、補助塩の水溶液を、陽極室と陰極室との間に配置され多孔質の膜で分離された中間室に連続的に供給し、ここで、補助塩の水溶液は水と、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ土類金属の硝酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ土類金属の酢酸塩、アルカリ金属の蟻酸塩、アルカリ土類金属の蟻酸塩またはこれらの混合物から選択される補助塩から成り、少なくとも非アルカリ性の金属塩溶液を陽極室から連続的に取り出し、アルカリ性の補助塩溶液を陰極室から連続的に取り出し、そして該少なくとも非アルカリ性の金属塩溶液およびアルカリ性の補助塩溶液を電解槽の外側で一緒にし、金属の水酸化物または塩基性炭酸塩を沈澱させることを特徴とする方法。
- 多孔質の膜によって陽極室、中間室および陰極室に分割された三室電解槽を含み、中間室への入口、陽極室からの出口および陰極室からの出口を有し、また陽極室の出口に連結された一つの入口と陰極室の出口に連結された他の入口および一つの出口をもった沈澱反応器、並びに該沈澱反応器から取り出される生成物から固体を分離する装置を有することを特徴とする金属の水酸化物を製造する装置。
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| CN102249349B (zh) * | 2011-04-26 | 2013-06-05 | 北京化工大学 | 一种化学和电化学联用法合成多元掺杂球形纳米氢氧化镍 |
| CN109250733B (zh) * | 2013-10-23 | 2021-07-16 | 内玛斯卡锂公司 | 制备碳酸锂的方法 |
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| KR101903004B1 (ko) * | 2014-08-22 | 2018-10-01 | 한국과학기술원 | 탄산염의 제조 방법 |
| CN107177858B (zh) * | 2017-05-10 | 2019-02-05 | 东北大学 | 一种氯化铝电转化为氧化铝的方法 |
| CN107512811B (zh) * | 2017-07-31 | 2020-06-23 | 四川思达能环保科技有限公司 | 球形氢氧化镍生产工艺过程废水的处理方法 |
| DE102018000672A1 (de) * | 2018-01-29 | 2019-08-14 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen | Verfahren zur Übertragung eines Zielstoffs zwischen zwei flüssigen Phasen |
| CN108217856B (zh) * | 2018-01-30 | 2024-02-20 | 武汉工程大学 | 一种电化学水处理系统及其水处理方法 |
| US20230304166A1 (en) * | 2020-08-11 | 2023-09-28 | The Regents Of The University Of California | Chemical calcium hydroxide manufacturing for cement production using electrochemical separation devices |
| WO2023137553A1 (en) * | 2022-01-20 | 2023-07-27 | The University Of British Columbia | Methods and apparatus for converting metal carbonate salts to metal hydroxides |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63195288A (ja) * | 1987-02-10 | 1988-08-12 | Tosoh Corp | 金属水酸化物の製造法 |
| JPS63247385A (ja) * | 1987-04-03 | 1988-10-14 | Tosoh Corp | 金属水酸化物の製造法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1374452A (fr) | 1963-08-19 | 1964-10-09 | Perfectionnements à la fabrication par voie électrolytique de composés chimiques, notamment d'alumine | |
| AR205953A1 (es) * | 1975-01-22 | 1976-06-15 | Diamond Shamrock Corp | Produccion de carbonatos de metales a calinos en una celula de membrana |
| FR2446258A1 (fr) * | 1979-01-09 | 1980-08-08 | Nickel Le | Nouveau procede de fabrication de composes oxhydryles de nickel |
| SU834253A1 (ru) * | 1979-05-28 | 1981-05-30 | Ивановский Химико-Технологическийинститут | Способ получени основного угле-КиСлОгО НиКЕл |
| DE4239295C2 (de) * | 1992-11-23 | 1995-05-11 | Starck H C Gmbh Co Kg | Verfahren zur Herstellung von reinem Nickelhydroxid sowie dessen Verwendung |
| US5319126A (en) * | 1993-01-29 | 1994-06-07 | Akzo N.V. | α-aminonitriles derived from fatty alkyl alkylene diamines |
| US5389211A (en) * | 1993-11-08 | 1995-02-14 | Sachem, Inc. | Method for producing high purity hydroxides and alkoxides |
| DE4418067C1 (de) * | 1994-05-24 | 1996-01-25 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden und/oder Metalloxidhydroxiden |
| DE4418440C1 (de) * | 1994-05-26 | 1995-09-28 | Fraunhofer Ges Forschung | Elektrochemisches Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Metallhydroxiden und/oder Metalloxidhydroxiden |
| US5716512A (en) * | 1995-05-10 | 1998-02-10 | Vaughan; Daniel J. | Method for manufacturing salts of metals |
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Patent Citations (2)
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| JPS63247385A (ja) * | 1987-04-03 | 1988-10-14 | Tosoh Corp | 金属水酸化物の製造法 |
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