Verfahren zur Herstellung von Mangan auf elektrolytischem Wege. Die bekannten elektrolytischen Verfahren zur Abscheidung von Mangan aus seinen Lö sungen haben bis jetzt aus dem Grunde keinen Eingang in die Praxis gefunden, weil sie mit schlechtem Wirkungsgrad arbeiteten und unreine Niederschläge lieferten. So haben zum Beispiel Allmand und Campbell bei Untersuchungen auf diesem Gebiet die Beobachtung früherer Forscher, dass die Manganabscheidung aufhört, wenn Elektro lyte zur Anwendung gelangen, die bis zu 0,36 % Schwefelsäure enthalten, bestätigt.
Es wurde auch festgestellt, dass man Man gan von hohem Reinheitsgrad in geringen Mengen erhalten kann, wenn man einen Katholyten verwendet, der<B>300</B> g Mangan sulfat-Tetrahydrat, 100 g Ammonsulfat und 2,5 g Schwefelsäure im Liter enthält, wobei der Säuregehalt durch Zufügung von Säure aufrecht erhalten wird. Bei Verwendung einer rotierenden Kathode erzielte man Stromausbeuten von 50-60% bei Verwen dung eines Ammonium- und Manganosulfat enthaltenden Standardelektrolyten.
Trotz Zusätzen von Gummiarabikum, Dextrin und Gelatine wurde keine fühlbare Verbesserung erzielt und das abgeschiedene Metall war weniger rein. Eine an der rotie renden Kathode angebrachte Vorrichtung zur Reinigung derselben setzte die Stromausbeute auf<B>6,8%</B> herab.
Ein Zusatz von Thiocyanat zum Elektrolyten gab eine zusammenhängen dere, aber unreinere Abscheidung, und die Verwendung von Mangan- und Ammonium perchlorat ergab einen Katholyten, der rasch hydrolysierte. Man versuchte auch als De- polarisatoren Wasserstoffsuperoxyd, galium- chlorat, Nitrobenzol und Zimmtsäure zu ver wenden, doch war deren Wirkung auf den Niederschlag unbefriedigend.
Die genannten Autoren haben gleichfalls festgestellt, dass die besten Bedingungen für die elektrolytische Abscheidung von Mangan dann gewährleistet sind, wenn man einen Katholyten verwendet, der Mangansulfat und Ammoniumsulfat enthält und durch ein Diaphragma von dem aus konzentrierter Ammonsulfatlösung bestehenden Anolytenge- trennt ist.
Der p31-Wert wurde durch Zusatz von Schwefelsäure oder Ammonik zwischen 6 und 8 gehalten. Die Arbeitstemperatur be trug 30 C und die Stromdichte l0-1.5 Am pere pro dm\. Sie verwendeten eine rotie rende Aluminiumkathode mit einer leicht an drückenden Reinigungsvorrichtung.
Ein anderer Forscher, Fedotieff, fand, dass unter den besten Bedingungen beim Ar beiten mit einer neutralen oder schwach sauren 6,5 normalen Manganochloridlösung bei 50 C und einer Stromdichte von 20 Am pere pro dm' die Abscheidung an einer Kupferkathode aus etwa 65 % Mangan und etwa 35 % Oxy dhydrat bestand.
Ma,n erhielt bis zu 50 g kathodische Abscheidungen. Der Einfluss der verschiedenen Faktoren auf die Reinheit der Abscheidungen aus einer Chlo- ridlösung war im allgemeinen analog wie bei Sulfatlösungen. Zur Neutralisierung des Elektrolyten wurde frisch ausgefälltes Man- gancarbonat kontinuierlich zugesetzt. In grossem Massstab durchgeführte Versuche er gaben Resultate, die nicht vielversprechend waren.
Diese Feststellungen. welche den Stand der Technik vor der Erfindung zeigen, be legen eindeutig, dass die bekannten Verfahren ernstlichen Einschränkungen unterliegen, da keines derselben geeignet ist, auf kontinuier lichem Wege in technischem Massstab aus Erzen oder andern chemischen Verbindungen auf elektrolytischem Wege Mangan zu er zeugen, da man in der Regel Mangan von relativ niedrigem Reinheitsgrad erhält, und da überdies keines dieser Verfahren Mass nahmen vorsieht, um die Tendenz zur Bil dung rauher oder knospenartiger Abscheidun- gen, oder von verästelten Gebilden an den Kanten der Kathode, die gewöhnlich vorhan den ist und wodurch die Abscheidung nach und nach auf Null reduziert wird, zurück zudrängen.
Überdies war es bis jetzt nicht bekannt, Manganabscheidungen auf elektro lytischem Wege herzustellen, bei denen die einzelnen, in einem Arbeitsgang herstellbaren Stücke schwerer waren als 50 g.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Mangan aus wässrigen, Ammoiisalze enthaltenden Lösungen, das da durch gekennzeichnet ist, dass während der Elektrolyse SO,,-Ioiien zugegen sind. Um fangreiche Untersuchungen ergaben weiter, dass bei Einhaltung der obengenannten Be dingung, insbesondere wenn zum Beispiel die Mangankonzentration grösser ist als 0,5 g pro Liter und das Konzentrationsverhältnis zwi schen Aminonsalz, z. B. Ammoniumsulfat oder chlorid, und Mangansalz, z. B.
Mangan sulfa,t oder -ehlorid, in Gewichtsteilen minde- siens 1 7 Teile NH., (vorzugsweise mehr) auf 55 Teile Mn beträgt, man bei Anwendung von Kathodenstromdichten von beispielsweise mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 1,5 Ampere pro din\ und Elektrolyttemperaturen, die vorzugsweise zwischen 10 und 50 C lie gen, graues, metallisches Mangan mit noch besserem Erfolg abscheiden kann. Der pii-Wert des Elektrolyten wird dabei vor teilhaft mvischen 7 und 9 gehalten.
Es wurde gefunden, dass durch den Zu satz kleiner Mengen SO,i Ionen die Lebens dauer des Elektrolyten verlängert wird. Die ser Zusatz verbessert auch die Reinheit des Manganniederschlages und hält auch die Bil dung von Manganoxyden und Hydroxyden an den Anoden und im Elektrolyten zurück. So wurden zum Beispiel ohne Sulfitzusatz Abscheidungen erhalten, die 95-96 % Man gan enthielten, während unter gleichen Be dingungen, jedoch mit Zusatz von 0,1 % S03 Ion erzeugte Abscheidungen 99,6 bis 99,9 Mangan enthielten.
Die Abscheidungen waren zusammenhängend, kompakt, von metalli schem Aussehen und nach 72 Stunden war noch keine Tendenz zur Bildung von ver ästelten Gebilden zu bemerken. Solche Ge bilde bestehen in dendritischen Kristallen.
Der Elektrolyt wird vorteilhafterweise von Elementen wie Arsen, Antimon, Kupfer, Nickel, Kobalt oder Eisen befreit, da dessen Reinheit die Arbeitsschwierigkeiten herabsetzt und die Stromausbeute erhöht. Das ausge schiedene metallische Mangan kann alsdann mindestens 99,7 % ig sein.
Es wurde weiter festgestellt, da,ss wenn man den die Kathode umgebenden Elektro- lyten alkalisch hält, praktisch reines Mangan an der Kathode abgeschieden wird. Dies wird erreicht, indem man dafür Sorge trägt, dass in dem die Kathode umgebenden Elek trolyten ein Überschuss an Ammoniumionen zugegen ist oder anders gesagt, indem man die Wasserstoffionenkonzentration an der Kathode herabsetzt und an der Anode er- böht. In diesem Zusammenhang wurde jedoch festgestellt, dass bei der Durchführung des Verfahrens,
infolge der Manganabscheidung an der Kathode und der an der Anode gebil deten Manganoxyde und Salze, im Anoden bereich ein Überschuss an Sulfationen in Form von Schwefelsäure verbleibt.
Es ist daher erforderlich, dass man den in der Nähe der Anode befindlichen Teil des Elektrolyten solange von der Kathode fernhält, bis der Säuregehalt durch Zugabe von Manganooxyd oder -carbonat neutralisiert ist und bis die löslichen Manganate durch ein Reduktions mittel wie schweflige Säure reduziert und die unlöslichen Mangansalze oder Oxyde, wie Mangandioxyd entfernt oder reduziert sind.
Andernfalls würde die Säure das ausgeschie dene Mangan angreifen und die Manganate würden an der Kathode in Form von Oxyden ausgeschieden. Eine Möglichkeit zur Erfül lung dieser Bedingung besteht darin, den Elektrolyten von der Kathode nach der Anode fliessen zu lassen. Die gleiche Wir kung erzielt man auch, wenn man den Elek trolyten in parallelen Strömen durch den Anoden- und Kathodenraum leitet oder in dem man von der durch den Kathodenraum fliessenden Lösung einen Teil abzweigt und in den Anodenraum leitet.
Es liegt auf der Hand, dass durch die Re duktion der Manganoxyde Mangansulfate entstehen, die unbeständig sind und in Be rührung mit der Luft langsam oxydieren. Dem Elektrolyten im Kathodenraum zuge setztes überschüssiges Schwefeldioxyd ver hindert die Rückbildung von Manganoxyden und stabilisiert das Mangansulfat. Es ist noch nicht abgeklärt, ob die Wirkung des Schwefeldioxydes auf seinem Reduktions vermögen beruht oder nicht.
Durchlässige Separatoren oder Diaphrag- men, die den Katholyten vom Anolyten trennen, wie zum Beispiel Filztuch, handels übliche Akkumulatorenseparatoren aus Holz, Asbestblätter oder präparierte elektrolytische Tonseparatoren verlängern die Lebensdauer des in Zirkulation befindlichen Elektrolyten. Doch ist die Verwendung solcher Seperatoren für die Durchführung des Verfahrens keines falls unbedingt notwendig.
Befriedigende Manganabscheidungen werden erhalten, wenn man innerhalb der angegebenen Konzentra tionsgrenzen bei Stromdichten oberhalb 1,5 Ampere pro dm' und bei einem Säuregrad von Pu 4,5 bis PH 8,5 arbeitet.
Unter Berücksichtigung der vorangehen den Tatsachen wurde die Herstellung von Mangan von hohem Reinheitsgrad auf elek trolytischem Wege, ohne ernstliche Ver schlechterung des in Zirkulation befindlichen Elektrolyten, während einer langen Ge brauchsdauer, ausgearbeitet, das nachstehend noch eingehender beschrieben werden soll.
In der Zeichnung, welche die im Verfah ren auftretenden Verhältnisse schematisch wiedergibt, ist A eine Elektrolysierzelle, ra eine Kathode, die sich zwischen zwei Anoden b befindet und c Diaphragmen, die gewünsch- tenfalls den Katholytraum d vom Anolyt- raum e trennen.
In diese Vorrichtung lässt man nun einen geeigneten zusammengesetzten, ein Mangan salz und ein Ammoniumsalz, wie Ammonium sulfat oder -chlorid enthaltenden wässrigen Elektrolyten so eintreten, dass er in den Katholytraum d gelangt, von dort in den Anolytraum e fliesst und aus diesem durch geeignete Leitungen in einen oder mehrere Mischbehälter B gelangt,
in welchem der teil weise verbrauchte Elektrolyt mit einem Über schuss an Manganearbonat oder einem niedri gen Manganoxyd (MnO), die aus dem Be hälter C zugeführt werden, verrührt wird. Diese Behandlung regeneriert den Elektro lyten, der dabei seine ursprüngliche Stärke wieder annimmt.
Vom Mischbehälter ss fliesst der Elektrolyt in einen Klärbottich oder ein Filter D, in denen der Überschuss an Ma ngancarbonat oder -oxyd, der in Form einer Suspension mitgeführt wurde, zum Teil oder vollständig aus dem Elelz-trolyten entfernt wird. Nach dieser Behandlung wird der nun mehr von suspendiertem Material praktisch befreite Elektrolyt in den Katholytraum d zurückgeführt, wonach der Kreislauf wieder beginnt.
Die Durchflussgeschwindigkeit und das Totalvolumen des Elektrolyten werden so bemessen, dass im Mischbehälter B für die Reaktion zwischen dem suspendierten Man- gancarbonat oder -oxyd und dem teilweise verbrauchten, schwefelsäurehaltigen Elektro lyten reichlich Zeit verbleibt. Während des beschriebenen Kreislaufes des Elektrolyten werden von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich aus dem Behälter E in den Katholytraum d S0;;-Ionen zugeführt.
Dies geschieht durch Zugabe von Ammoniumsulfit, S0.>-Gas oder schwefliger Säure und ersetzt den zu Sulfa- tionen oxydierten Anteil. Offenbar bewirkt die Bildung zusätzlicher Sulfationen durch diese Behandlung nach und nach eine Er höhung der Konzentration des Mangansulfats im Elektrolyten, doch ist die zugesetzte Menge so gering. da.ss sie durch gelegentliches "Abzapfen" des Elektrolyten kontrolliert werden kann. Unter diesem "Abzapfen" ist ein Ablassen eines Teils des Elektrolyten und Ersetzen dieses Teils durch gleich viel frischen Elektrolyt zu verstehen.
In den Mischbehälter wird von Zeit züi Zeit soviel llangancarbonat oder -oxyd ge geben, als erforderlich ist, um einen Über- schuss an diesen Stoffen aufrecht zu erhal ten. Verwendet man 11langancarbonat, so kann man dieses durch Zusatz eines löslichen Carbonats, wie Soda, Bicarbonat oder Ammoncarbonat zu Lösungen von Mangan sulfat oder -chlorid herstellen.
Das Mangan- carbonat hat in feuchtem Zustande oder in Suspension, wenn es ständig mit der Atmo sphäre in Berührung ist, die Tendenz, sieh zu oxydieren oder zu zersetzen. Diese Ten denz kann durch Zusatz geringer Mengen S03- Ionen oder S0_ zur Carbonatsuspension zurückgedrängt werden. Die Mangansulfat- oder -ehloridlösung wird nach bekannten Methoden durch Aus laugung manganhaltiger Erze oder von Man ganverbindungen hergestellt.
Man kann zum Beispiel das Mineral Rhodoehrosit (MnCO.;) fein vermahlen und direkt dem Mischbehäl ter zuführen, wenn man es in genügender Reinheit und genügenden Mengen erhält. Setzt man zur Regenerierung des verbrauch ten Elektrolyten unreines Mangancarbonat oder Manganoxyd zu, so kann eine reine rege nerierte Elektrolytlösung erhalten werden, indem man aus ihr auf chemischem Wege oder nach andern Verfahren unerwünschte V erunreinigimgen, die in die Lösung gelangt sind, entfernt.
Wenn man bei der Herstellung des Man gancarbonats aus Mangansulfatlösungen als Fällungsmittel Ammoniumcarbonat verwen det, bildet sich als Nebenprodukt Ammon- sulfat, das in Lösung bleibt. Letzteres kann daraus nach bekannten Methoden gewonnen werden.
Bei der Durchführung des beschriebenen Verfahrens wurde ein Elektrolyt verwendet, der im Liter Wasser annähernd 80 g MnSO" etwa. 150 g (NHJ.:SO, und etwa 1 g (NH,).SO;" enthielt. Ein Verhältnis von 17 Gewichtsteilen NH,; zu 55 Gewichtsteilen Mn entspricht einem Verhältnis von 66 Ge wichtsteilen Atnmonsulfat zu 151 Gewichts teilen Mangausulfat. Man sieht also, dass die vorzugsweise anzuwendende Ammonsalzkon- zentration in der Tat beträchtlich höher ist als die angegebene unterste Grenze.
Vorteilhafterweise wird die Konzentra tion des Ammonsalzes nicht niedriger ge wählt als diejenige des Mangansalzes. Die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten wurde so bemessen, dass der Kreislauf in 4 Stunden beendigt war. Beim Eintritt in den Kathodenraum wurde dem Elektrolyten kontinuierlich S02-Gas zugesetzt. Obschon für das Gelingen des Verfahrens Diaphrag- men nicht erforderlich sind, wurden die han delsüblichen Akkumulatorenseparatoren aus Holz angewendet.
Die Anoden bestanden aus Blei und die Kathode aus Stahl mit niedrigem Xohlenstoffgelhalt. Ihre Ober fläche war poliert. Es sei noch erwähnt, dass man auch Aluminium- oder Kupferblech als Kathodenmaterial verwenden kann. Von Zeit zu Zeit wurde dem Mischbehälter Mangan- carbonat zugeführt, das aus einer 2n-Man- gansulfatlösung mit Ammoncarbonat ausge fällt wurde. Die Dauer der Elektrolyse be trug 48 Stunden bei 20-25 C, einer Strom dichte an der Kathode von 3,5 Ampere pro dm@ und einer Spannung von 5 Volt.
Man erhielt einen kompakten, zusammenhängen den Metallniederschlag von Mangan, das weniger als 0,2% Verunreinigungen enthielt. Die Abscheidung war brüchig und liess sich leicht von der Stahlblechkathode entfernen. Die mittlere Stromausbeute betrug 55%, die Stromausbeute während den letzten 9 Stun den U%. Der Stromverbrauch belief sich auf 4,1 Kwh. für 453 g Mangan.
Das beschriebene Verfahren kann aus kommerziellen Gründen gewisse Abänderun gen erfahren. So kann man zum Beispiel, statt dem Elektrolyten gereinigtes Mangan- carbonat zuzusetzen, was die Anwendung des beschriebenen Carbonatfällungsverfahrens er forderlich macht, rohes Mangancarbonaterz oder -oxyd, das zu Manganooxyd reduziert wurde, verwenden. In diesem Falle muss der Elektrolyt nach Verlassen des Erzes gereinigt werden. Dieser Schritt rechtfertigt sich, da dadurch die Carbonatfällung wegfällt.
Bei diesem abgeänderten Prozess wird zur Aus- laugung des unreinen Erzes nur die bei der Elektrolyse gebildete Säure verwendet.
Im. Vergleich zu dem bisherigen Stand der Technik ist ersichtlich, dass die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Mangan aus wässrigen Lösungen seiner Salze zum Gegenstand hat, das im technischen Massstab durchführbar ist, einen hohen Wirkungsgrad aufweist und praktisch reine Mangannieder- schläge liefert, deren Gewicht alles bisher Erreichte übertrifft.