Verfahren zur Herstellung von Mangan auf elektrolytischem Wege. Die bekannten elektrolytischen Verfahren zur Abscheidung von Mangan aus seinen Lö sungen haben bis jetzt aus dem Grunde keinen Eingang in die Praxis gefunden, weil sie mit schlechtem Wirkungsgrad arbeiteten und unreine Niederschläge lieferten. So haben zum Beispiel Allmand und Campbell bei Untersuchungen auf diesem Gebiet die Beobachtung früherer Forscher, dass die Manganabscheidung aufhört, wenn Elektro lyte zur Anwendung gelangen, die bis zu 0,36 % Schwefelsäure enthalten, bestätigt.
Es wurde auch festgestellt, dass man Man gan von hohem Reinheitsgrad in geringen Mengen erhalten kann, wenn man einen Katholyten verwendet, der<B>300</B> g Mangan sulfat-Tetrahydrat, 100 g Ammonsulfat und 2,5 g Schwefelsäure im Liter enthält, wobei der Säuregehalt durch Zufügung von Säure aufrecht erhalten wird. Bei Verwendung einer rotierenden Kathode erzielte man Stromausbeuten von 50-60% bei Verwen dung eines Ammonium- und Manganosulfat enthaltenden Standardelektrolyten.
Trotz Zusätzen von Gummiarabikum, Dextrin und Gelatine wurde keine fühlbare Verbesserung erzielt und das abgeschiedene Metall war weniger rein. Eine an der rotie renden Kathode angebrachte Vorrichtung zur Reinigung derselben setzte die Stromausbeute auf<B>6,8%</B> herab.
Ein Zusatz von Thiocyanat zum Elektrolyten gab eine zusammenhängen dere, aber unreinere Abscheidung, und die Verwendung von Mangan- und Ammonium perchlorat ergab einen Katholyten, der rasch hydrolysierte. Man versuchte auch als De- polarisatoren Wasserstoffsuperoxyd, galium- chlorat, Nitrobenzol und Zimmtsäure zu ver wenden, doch war deren Wirkung auf den Niederschlag unbefriedigend.
Die genannten Autoren haben gleichfalls festgestellt, dass die besten Bedingungen für die elektrolytische Abscheidung von Mangan dann gewährleistet sind, wenn man einen Katholyten verwendet, der Mangansulfat und Ammoniumsulfat enthält und durch ein Diaphragma von dem aus konzentrierter Ammonsulfatlösung bestehenden Anolytenge- trennt ist.
Der p31-Wert wurde durch Zusatz von Schwefelsäure oder Ammonik zwischen 6 und 8 gehalten. Die Arbeitstemperatur be trug 30 C und die Stromdichte l0-1.5 Am pere pro dm\. Sie verwendeten eine rotie rende Aluminiumkathode mit einer leicht an drückenden Reinigungsvorrichtung.
Ein anderer Forscher, Fedotieff, fand, dass unter den besten Bedingungen beim Ar beiten mit einer neutralen oder schwach sauren 6,5 normalen Manganochloridlösung bei 50 C und einer Stromdichte von 20 Am pere pro dm' die Abscheidung an einer Kupferkathode aus etwa 65 % Mangan und etwa 35 % Oxy dhydrat bestand.
Ma,n erhielt bis zu 50 g kathodische Abscheidungen. Der Einfluss der verschiedenen Faktoren auf die Reinheit der Abscheidungen aus einer Chlo- ridlösung war im allgemeinen analog wie bei Sulfatlösungen. Zur Neutralisierung des Elektrolyten wurde frisch ausgefälltes Man- gancarbonat kontinuierlich zugesetzt. In grossem Massstab durchgeführte Versuche er gaben Resultate, die nicht vielversprechend waren.
Diese Feststellungen. welche den Stand der Technik vor der Erfindung zeigen, be legen eindeutig, dass die bekannten Verfahren ernstlichen Einschränkungen unterliegen, da keines derselben geeignet ist, auf kontinuier lichem Wege in technischem Massstab aus Erzen oder andern chemischen Verbindungen auf elektrolytischem Wege Mangan zu er zeugen, da man in der Regel Mangan von relativ niedrigem Reinheitsgrad erhält, und da überdies keines dieser Verfahren Mass nahmen vorsieht, um die Tendenz zur Bil dung rauher oder knospenartiger Abscheidun- gen, oder von verästelten Gebilden an den Kanten der Kathode, die gewöhnlich vorhan den ist und wodurch die Abscheidung nach und nach auf Null reduziert wird, zurück zudrängen.
Überdies war es bis jetzt nicht bekannt, Manganabscheidungen auf elektro lytischem Wege herzustellen, bei denen die einzelnen, in einem Arbeitsgang herstellbaren Stücke schwerer waren als 50 g.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Mangan aus wässrigen, Ammoiisalze enthaltenden Lösungen, das da durch gekennzeichnet ist, dass während der Elektrolyse SO,,-Ioiien zugegen sind. Um fangreiche Untersuchungen ergaben weiter, dass bei Einhaltung der obengenannten Be dingung, insbesondere wenn zum Beispiel die Mangankonzentration grösser ist als 0,5 g pro Liter und das Konzentrationsverhältnis zwi schen Aminonsalz, z. B. Ammoniumsulfat oder chlorid, und Mangansalz, z. B.
Mangan sulfa,t oder -ehlorid, in Gewichtsteilen minde- siens 1 7 Teile NH., (vorzugsweise mehr) auf 55 Teile Mn beträgt, man bei Anwendung von Kathodenstromdichten von beispielsweise mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 1,5 Ampere pro din\ und Elektrolyttemperaturen, die vorzugsweise zwischen 10 und 50 C lie gen, graues, metallisches Mangan mit noch besserem Erfolg abscheiden kann. Der pii-Wert des Elektrolyten wird dabei vor teilhaft mvischen 7 und 9 gehalten.
Es wurde gefunden, dass durch den Zu satz kleiner Mengen SO,i Ionen die Lebens dauer des Elektrolyten verlängert wird. Die ser Zusatz verbessert auch die Reinheit des Manganniederschlages und hält auch die Bil dung von Manganoxyden und Hydroxyden an den Anoden und im Elektrolyten zurück. So wurden zum Beispiel ohne Sulfitzusatz Abscheidungen erhalten, die 95-96 % Man gan enthielten, während unter gleichen Be dingungen, jedoch mit Zusatz von 0,1 % S03 Ion erzeugte Abscheidungen 99,6 bis 99,9 Mangan enthielten.
Die Abscheidungen waren zusammenhängend, kompakt, von metalli schem Aussehen und nach 72 Stunden war noch keine Tendenz zur Bildung von ver ästelten Gebilden zu bemerken. Solche Ge bilde bestehen in dendritischen Kristallen.
Der Elektrolyt wird vorteilhafterweise von Elementen wie Arsen, Antimon, Kupfer, Nickel, Kobalt oder Eisen befreit, da dessen Reinheit die Arbeitsschwierigkeiten herabsetzt und die Stromausbeute erhöht. Das ausge schiedene metallische Mangan kann alsdann mindestens 99,7 % ig sein.
Es wurde weiter festgestellt, da,ss wenn man den die Kathode umgebenden Elektro- lyten alkalisch hält, praktisch reines Mangan an der Kathode abgeschieden wird. Dies wird erreicht, indem man dafür Sorge trägt, dass in dem die Kathode umgebenden Elek trolyten ein Überschuss an Ammoniumionen zugegen ist oder anders gesagt, indem man die Wasserstoffionenkonzentration an der Kathode herabsetzt und an der Anode er- böht. In diesem Zusammenhang wurde jedoch festgestellt, dass bei der Durchführung des Verfahrens,
infolge der Manganabscheidung an der Kathode und der an der Anode gebil deten Manganoxyde und Salze, im Anoden bereich ein Überschuss an Sulfationen in Form von Schwefelsäure verbleibt.
Es ist daher erforderlich, dass man den in der Nähe der Anode befindlichen Teil des Elektrolyten solange von der Kathode fernhält, bis der Säuregehalt durch Zugabe von Manganooxyd oder -carbonat neutralisiert ist und bis die löslichen Manganate durch ein Reduktions mittel wie schweflige Säure reduziert und die unlöslichen Mangansalze oder Oxyde, wie Mangandioxyd entfernt oder reduziert sind.
Andernfalls würde die Säure das ausgeschie dene Mangan angreifen und die Manganate würden an der Kathode in Form von Oxyden ausgeschieden. Eine Möglichkeit zur Erfül lung dieser Bedingung besteht darin, den Elektrolyten von der Kathode nach der Anode fliessen zu lassen. Die gleiche Wir kung erzielt man auch, wenn man den Elek trolyten in parallelen Strömen durch den Anoden- und Kathodenraum leitet oder in dem man von der durch den Kathodenraum fliessenden Lösung einen Teil abzweigt und in den Anodenraum leitet.
Es liegt auf der Hand, dass durch die Re duktion der Manganoxyde Mangansulfate entstehen, die unbeständig sind und in Be rührung mit der Luft langsam oxydieren. Dem Elektrolyten im Kathodenraum zuge setztes überschüssiges Schwefeldioxyd ver hindert die Rückbildung von Manganoxyden und stabilisiert das Mangansulfat. Es ist noch nicht abgeklärt, ob die Wirkung des Schwefeldioxydes auf seinem Reduktions vermögen beruht oder nicht.
Durchlässige Separatoren oder Diaphrag- men, die den Katholyten vom Anolyten trennen, wie zum Beispiel Filztuch, handels übliche Akkumulatorenseparatoren aus Holz, Asbestblätter oder präparierte elektrolytische Tonseparatoren verlängern die Lebensdauer des in Zirkulation befindlichen Elektrolyten. Doch ist die Verwendung solcher Seperatoren für die Durchführung des Verfahrens keines falls unbedingt notwendig.
Befriedigende Manganabscheidungen werden erhalten, wenn man innerhalb der angegebenen Konzentra tionsgrenzen bei Stromdichten oberhalb 1,5 Ampere pro dm' und bei einem Säuregrad von Pu 4,5 bis PH 8,5 arbeitet.
Unter Berücksichtigung der vorangehen den Tatsachen wurde die Herstellung von Mangan von hohem Reinheitsgrad auf elek trolytischem Wege, ohne ernstliche Ver schlechterung des in Zirkulation befindlichen Elektrolyten, während einer langen Ge brauchsdauer, ausgearbeitet, das nachstehend noch eingehender beschrieben werden soll.
In der Zeichnung, welche die im Verfah ren auftretenden Verhältnisse schematisch wiedergibt, ist A eine Elektrolysierzelle, ra eine Kathode, die sich zwischen zwei Anoden b befindet und c Diaphragmen, die gewünsch- tenfalls den Katholytraum d vom Anolyt- raum e trennen.
In diese Vorrichtung lässt man nun einen geeigneten zusammengesetzten, ein Mangan salz und ein Ammoniumsalz, wie Ammonium sulfat oder -chlorid enthaltenden wässrigen Elektrolyten so eintreten, dass er in den Katholytraum d gelangt, von dort in den Anolytraum e fliesst und aus diesem durch geeignete Leitungen in einen oder mehrere Mischbehälter B gelangt,
in welchem der teil weise verbrauchte Elektrolyt mit einem Über schuss an Manganearbonat oder einem niedri gen Manganoxyd (MnO), die aus dem Be hälter C zugeführt werden, verrührt wird. Diese Behandlung regeneriert den Elektro lyten, der dabei seine ursprüngliche Stärke wieder annimmt.
Vom Mischbehälter ss fliesst der Elektrolyt in einen Klärbottich oder ein Filter D, in denen der Überschuss an Ma ngancarbonat oder -oxyd, der in Form einer Suspension mitgeführt wurde, zum Teil oder vollständig aus dem Elelz-trolyten entfernt wird. Nach dieser Behandlung wird der nun mehr von suspendiertem Material praktisch befreite Elektrolyt in den Katholytraum d zurückgeführt, wonach der Kreislauf wieder beginnt.
Die Durchflussgeschwindigkeit und das Totalvolumen des Elektrolyten werden so bemessen, dass im Mischbehälter B für die Reaktion zwischen dem suspendierten Man- gancarbonat oder -oxyd und dem teilweise verbrauchten, schwefelsäurehaltigen Elektro lyten reichlich Zeit verbleibt. Während des beschriebenen Kreislaufes des Elektrolyten werden von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich aus dem Behälter E in den Katholytraum d S0;;-Ionen zugeführt.
Dies geschieht durch Zugabe von Ammoniumsulfit, S0.>-Gas oder schwefliger Säure und ersetzt den zu Sulfa- tionen oxydierten Anteil. Offenbar bewirkt die Bildung zusätzlicher Sulfationen durch diese Behandlung nach und nach eine Er höhung der Konzentration des Mangansulfats im Elektrolyten, doch ist die zugesetzte Menge so gering. da.ss sie durch gelegentliches "Abzapfen" des Elektrolyten kontrolliert werden kann. Unter diesem "Abzapfen" ist ein Ablassen eines Teils des Elektrolyten und Ersetzen dieses Teils durch gleich viel frischen Elektrolyt zu verstehen.
In den Mischbehälter wird von Zeit züi Zeit soviel llangancarbonat oder -oxyd ge geben, als erforderlich ist, um einen Über- schuss an diesen Stoffen aufrecht zu erhal ten. Verwendet man 11langancarbonat, so kann man dieses durch Zusatz eines löslichen Carbonats, wie Soda, Bicarbonat oder Ammoncarbonat zu Lösungen von Mangan sulfat oder -chlorid herstellen.
Das Mangan- carbonat hat in feuchtem Zustande oder in Suspension, wenn es ständig mit der Atmo sphäre in Berührung ist, die Tendenz, sieh zu oxydieren oder zu zersetzen. Diese Ten denz kann durch Zusatz geringer Mengen S03- Ionen oder S0_ zur Carbonatsuspension zurückgedrängt werden. Die Mangansulfat- oder -ehloridlösung wird nach bekannten Methoden durch Aus laugung manganhaltiger Erze oder von Man ganverbindungen hergestellt.
Man kann zum Beispiel das Mineral Rhodoehrosit (MnCO.;) fein vermahlen und direkt dem Mischbehäl ter zuführen, wenn man es in genügender Reinheit und genügenden Mengen erhält. Setzt man zur Regenerierung des verbrauch ten Elektrolyten unreines Mangancarbonat oder Manganoxyd zu, so kann eine reine rege nerierte Elektrolytlösung erhalten werden, indem man aus ihr auf chemischem Wege oder nach andern Verfahren unerwünschte V erunreinigimgen, die in die Lösung gelangt sind, entfernt.
Wenn man bei der Herstellung des Man gancarbonats aus Mangansulfatlösungen als Fällungsmittel Ammoniumcarbonat verwen det, bildet sich als Nebenprodukt Ammon- sulfat, das in Lösung bleibt. Letzteres kann daraus nach bekannten Methoden gewonnen werden.
Bei der Durchführung des beschriebenen Verfahrens wurde ein Elektrolyt verwendet, der im Liter Wasser annähernd 80 g MnSO" etwa. 150 g (NHJ.:SO, und etwa 1 g (NH,).SO;" enthielt. Ein Verhältnis von 17 Gewichtsteilen NH,; zu 55 Gewichtsteilen Mn entspricht einem Verhältnis von 66 Ge wichtsteilen Atnmonsulfat zu 151 Gewichts teilen Mangausulfat. Man sieht also, dass die vorzugsweise anzuwendende Ammonsalzkon- zentration in der Tat beträchtlich höher ist als die angegebene unterste Grenze.
Vorteilhafterweise wird die Konzentra tion des Ammonsalzes nicht niedriger ge wählt als diejenige des Mangansalzes. Die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten wurde so bemessen, dass der Kreislauf in 4 Stunden beendigt war. Beim Eintritt in den Kathodenraum wurde dem Elektrolyten kontinuierlich S02-Gas zugesetzt. Obschon für das Gelingen des Verfahrens Diaphrag- men nicht erforderlich sind, wurden die han delsüblichen Akkumulatorenseparatoren aus Holz angewendet.
Die Anoden bestanden aus Blei und die Kathode aus Stahl mit niedrigem Xohlenstoffgelhalt. Ihre Ober fläche war poliert. Es sei noch erwähnt, dass man auch Aluminium- oder Kupferblech als Kathodenmaterial verwenden kann. Von Zeit zu Zeit wurde dem Mischbehälter Mangan- carbonat zugeführt, das aus einer 2n-Man- gansulfatlösung mit Ammoncarbonat ausge fällt wurde. Die Dauer der Elektrolyse be trug 48 Stunden bei 20-25 C, einer Strom dichte an der Kathode von 3,5 Ampere pro dm@ und einer Spannung von 5 Volt.
Man erhielt einen kompakten, zusammenhängen den Metallniederschlag von Mangan, das weniger als 0,2% Verunreinigungen enthielt. Die Abscheidung war brüchig und liess sich leicht von der Stahlblechkathode entfernen. Die mittlere Stromausbeute betrug 55%, die Stromausbeute während den letzten 9 Stun den U%. Der Stromverbrauch belief sich auf 4,1 Kwh. für 453 g Mangan.
Das beschriebene Verfahren kann aus kommerziellen Gründen gewisse Abänderun gen erfahren. So kann man zum Beispiel, statt dem Elektrolyten gereinigtes Mangan- carbonat zuzusetzen, was die Anwendung des beschriebenen Carbonatfällungsverfahrens er forderlich macht, rohes Mangancarbonaterz oder -oxyd, das zu Manganooxyd reduziert wurde, verwenden. In diesem Falle muss der Elektrolyt nach Verlassen des Erzes gereinigt werden. Dieser Schritt rechtfertigt sich, da dadurch die Carbonatfällung wegfällt.
Bei diesem abgeänderten Prozess wird zur Aus- laugung des unreinen Erzes nur die bei der Elektrolyse gebildete Säure verwendet.
Im. Vergleich zu dem bisherigen Stand der Technik ist ersichtlich, dass die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Mangan aus wässrigen Lösungen seiner Salze zum Gegenstand hat, das im technischen Massstab durchführbar ist, einen hohen Wirkungsgrad aufweist und praktisch reine Mangannieder- schläge liefert, deren Gewicht alles bisher Erreichte übertrifft.
Process for the production of manganese by electrolytic means. The known electrolytic processes for the deposition of manganese from its solutions have so far not found their way into practice because they worked with poor efficiency and provided impure precipitates. For example, Allmand and Campbell, in their studies in this area, have confirmed the observation by previous researchers that manganese deposition stops when electrolytes containing up to 0.36% sulfuric acid are used.
It has also been found that one can obtain a high degree of purity in small quantities if one uses a catholyte containing <B> 300 </B> g of manganese sulfate tetrahydrate, 100 g of ammonium sulfate and 2.5 g of sulfuric acid per liter contains, the acidity being maintained by adding acid. When using a rotating cathode, current yields of 50-60% were achieved using a standard electrolyte containing ammonium and manganese sulfate.
Despite the addition of gum arabic, dextrin and gelatin, no noticeable improvement was achieved and the deposited metal was less pure. A device attached to the rotating cathode for cleaning the same reduced the current yield to <B> 6.8% </B>.
Addition of thiocyanate to the electrolyte gave a coherent but more impure deposit, and the use of manganese and ammonium perchlorate gave a catholyte that hydrolyzed rapidly. Attempts were also made to use hydrogen peroxide, galium chlorate, nitrobenzene and room acid as depolarizers, but their effect on the precipitate was unsatisfactory.
The authors mentioned have also found that the best conditions for the electrolytic deposition of manganese are ensured if a catholyte is used which contains manganese sulfate and ammonium sulfate and is separated from the anolyte consisting of concentrated ammonium sulfate solution by a diaphragm.
The p31 value was kept between 6 and 8 by adding sulfuric acid or ammonia. The working temperature was 30 C and the current density was 10-1.5 amperes per dm \. They used a rotating aluminum cathode with a lightly pressing cleaning device.
Another researcher, Fedotieff, found that under the best conditions when working with a neutral or weakly acidic 6.5 normal manganese chloride solution at 50 C and a current density of 20 amperes per dm ', the deposition on a copper cathode consists of about 65% manganese and about 35% oxyhydrate.
Ma, n received up to 50 g of cathodic deposits. The influence of the various factors on the purity of the deposits from a chloride solution was generally analogous to that of sulfate solutions. Freshly precipitated manganese carbonate was added continuously to neutralize the electrolyte. Tests carried out on a large scale gave results that were not promising.
These findings. which show the state of the art prior to the invention, clearly show that the known processes are subject to serious limitations, since none of them is suitable for producing manganese on an industrial scale from ores or other chemical compounds by electrolytic means, there As a rule, manganese of a relatively low degree of purity is obtained, and since, moreover, none of these processes provide measures to reduce the tendency for rough or bud-like deposits to form, or for branched structures on the edges of the cathode, which is usually present and whereby the deposition is gradually reduced to zero.
In addition, it was not previously known to produce manganese deposits by electrolysis, in which the individual pieces that could be produced in one operation were heavier than 50 g.
The subject matter of the present invention is a process for the electrolytic production of manganese from aqueous solutions containing ammonium salts, which is characterized in that SO 1, ions are present during the electrolysis. Extensive studies also showed that if the above condition is met, especially if, for example, the manganese concentration is greater than 0.5 g per liter and the concentration ratio between amino salt's, z. B. ammonium sulfate or chloride, and manganese salt, e.g. B.
Manganese sulfa, t or chloride, in parts by weight at least 17 parts of NH., (Preferably more) to 55 parts of Mn, when using cathode current densities of, for example, at least 0.5, preferably at least 1.5 amperes per din \ and electrolyte temperatures, which are preferably between 10 and 50 C, can deposit gray, metallic manganese with even better success. The pii value of the electrolyte is kept at 7 and 9 before mixing.
It has been found that adding small amounts of SO, i ions extends the life of the electrolyte. This addition also improves the purity of the manganese precipitate and also holds back the formation of manganese oxides and hydroxides on the anodes and in the electrolyte. For example, deposits containing 95-96% manganese were obtained without the addition of sulfite, while deposits produced under the same conditions, but with the addition of 0.1% SO 3 ion, contained 99.6 to 99.9 manganese.
The deposits were coherent, compact, of a metallic appearance and after 72 hours there was still no noticeable tendency towards the formation of knotty structures. Such ge formations consist of dendritic crystals.
The electrolyte is advantageously freed from elements such as arsenic, antimony, copper, nickel, cobalt or iron, since its purity reduces work difficulties and increases the current yield. The separated metallic manganese can then be at least 99.7%.
It was further established that if the electrolyte surrounding the cathode is kept alkaline, practically pure manganese is deposited on the cathode. This is achieved by ensuring that an excess of ammonium ions is present in the electrolyte surrounding the cathode, or in other words, by reducing the hydrogen ion concentration at the cathode and increasing it at the anode. In this context, however, it was found that when carrying out the procedure,
As a result of the manganese deposition on the cathode and the manganese oxides and salts formed on the anode, an excess of sulfate ions in the form of sulfuric acid remains in the anode area.
It is therefore necessary that the part of the electrolyte located near the anode is kept away from the cathode until the acid content is neutralized by adding manganese oxide or carbonate and until the soluble manganates are reduced by a reducing agent such as sulphurous acid and the insoluble manganese salts or oxides such as manganese dioxide are removed or reduced.
Otherwise the acid would attack the excreted manganese and the manganates would be excreted at the cathode in the form of oxides. One way of fulfilling this condition is to let the electrolyte flow from the cathode to the anode. The same effect is also achieved if the electrolyte is passed in parallel currents through the anode and cathode compartments or by branching off part of the solution flowing through the cathode compartment and directing it into the anode compartment.
It is obvious that the reduction of the manganese oxides produces manganese sulphates, which are unstable and slowly oxidise in contact with the air. Excess sulfur dioxide added to the electrolyte in the cathode compartment prevents the reformation of manganese oxides and stabilizes the manganese sulphate. It has not yet been clarified whether the effect of sulfur dioxide is due to its ability to reduce or not.
Permeable separators or diaphragms that separate the catholyte from the anolyte, such as felt cloth, commercially available accumulator separators made of wood, asbestos sheets or prepared electrolytic clay separators, extend the life of the circulating electrolyte. However, the use of such separators is by no means absolutely necessary for carrying out the process.
Satisfactory manganese deposits are obtained if one works within the specified concentration limits at current densities above 1.5 amperes per dm 'and with an acidity of Pu 4.5 to pH 8.5.
With the foregoing facts in mind, the elec trolytic production of manganese of high purity without serious deterioration of the circulating electrolyte has been worked out over a long period of use, which will be described in more detail below.
In the drawing, which schematically shows the conditions occurring in the process, A is an electrolysis cell, ra a cathode located between two anodes b and c diaphragms which, if desired, separate the catholyte space d from the anolyte space e.
A suitable composite aqueous electrolyte containing a manganese salt and an ammonium salt, such as ammonium sulfate or chloride, is allowed to enter this device in such a way that it enters the catholyte chamber d, flows from there into the anolyte chamber e and out of this through suitable lines enters one or more mixing containers B,
in which the partially used electrolyte is mixed with an excess of manganese carbonate or a low manganese oxide (MnO), which are supplied from the container C. This treatment regenerates the electrolyte, which returns to its original strength.
The electrolyte flows from the mixing tank ss into a clarifying tank or a filter D, in which the excess of manganese carbonate or oxide, which was carried along in the form of a suspension, is partially or completely removed from the elec trolyte. After this treatment, the electrolyte, which has now been practically freed from suspended material, is returned to the catholyte chamber d, after which the cycle begins again.
The flow rate and the total volume of the electrolyte are measured in such a way that there is ample time in the mixing container B for the reaction between the suspended manganese carbonate or oxide and the partially used, sulfuric acid-containing electrolyte. During the described cycle of the electrolyte, from time to time or continuously from the container E into the catholyte space d SO ;; - ions are supplied.
This is done by adding ammonium sulphite, SO.> Gas or sulphurous acid and replaces the portion that has been oxidized to sulphate ions. Apparently, the formation of additional sulfate ions by this treatment gradually increases the concentration of manganese sulfate in the electrolyte, but the amount added is so small. da.ss it can be controlled by occasionally "tapping" the electrolyte. This "tapping" means draining part of the electrolyte and replacing this part with an equal amount of fresh electrolyte.
From time to time, as much llangan carbonate or oxide is added to the mixing container as is necessary to maintain an excess of these substances. If one uses llangan carbonate, this can be achieved by adding a soluble carbonate such as soda, Manufacture bicarbonate or ammonium carbonate into solutions of manganese sulfate or chloride.
The manganese carbonate, when moist or in suspension, if it is constantly in contact with the atmosphere, has the tendency to oxidize or decompose. This tendency can be suppressed by adding small amounts of SO3 ions or SO_ to the carbonate suspension. The manganese sulfate or manganese chloride solution is produced by known methods by leaching manganese-containing ores or man-made compounds.
For example, the mineral rhodoehrosite (MnCO .;) can be finely ground and fed directly to the mixing container if it is obtained in sufficient purity and in sufficient quantities. If impure manganese carbonate or manganese oxide is added to regenerate the consumed electrolyte, a pure, regenerated electrolyte solution can be obtained by removing undesirable contaminants which have entered the solution by chemical means or by other methods.
If ammonium carbonate is used as the precipitating agent in the production of manganese carbonate from manganese sulfate solutions, ammonium sulfate is formed as a by-product and remains in solution. The latter can be obtained therefrom by known methods.
In carrying out the process described, an electrolyte was used which contained approximately 80 g of MnSO ", approximately 150 g (NHJ.:SO, and about 1 g (NH,). SO;" per liter of water. A ratio of 17 parts by weight of NH ,; to 55 parts by weight of Mn corresponds to a ratio of 66 parts by weight of ammonium sulphate to 151 parts by weight of manganese sulphate. It can thus be seen that the ammonium salt concentration to be used is in fact considerably higher than the lowest limit given.
The concentration of the ammonium salt is advantageously chosen not to be lower than that of the manganese salt. The flow rate of the electrolyte was such that the cycle was completed in 4 hours. When entering the cathode compartment, S02 gas was continuously added to the electrolyte. Although diaphragms are not required for the process to work, the commercially available accumulator separators made of wood were used.
The anodes were made of lead and the cathode of steel with a low carbon gel content. Its surface was polished. It should also be mentioned that aluminum or copper sheets can also be used as cathode material. From time to time manganese carbonate, which was precipitated from a 2N manganese sulfate solution with ammonium carbonate, was added to the mixing vessel. The duration of the electrolysis was 48 hours at 20-25 ° C., a current density at the cathode of 3.5 amperes per dm @ and a voltage of 5 volts.
A compact, coherent metal precipitate of manganese was obtained which contained less than 0.2% impurities. The deposit was brittle and could easily be removed from the sheet steel cathode. The mean current efficiency was 55%, the current efficiency during the last 9 hours the U%. The electricity consumption was 4.1 kWh. for 453 g of manganese.
For commercial reasons, the process described may undergo certain changes. For example, instead of adding purified manganese carbonate to the electrolyte, which makes the use of the carbonate precipitation process described necessary, raw manganese carbonate ore or oxide that has been reduced to manganese oxide can be used. In this case, the electrolyte must be cleaned after leaving the ore. This step is justified, as it eliminates the carbonate precipitation.
In this modified process, only the acid formed during electrolysis is used to leach the impure ore.
In comparison with the prior art to date, it can be seen that the subject matter of the invention is a method for producing manganese from aqueous solutions of its salts, which can be carried out on an industrial scale, has a high degree of efficiency and provides practically pure manganese precipitates Weight exceeds anything previously achieved.