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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chrommetall aus wässerigen Chrom (VI) oxydlösungen
Es ist bekannt, dass in der Galvanotechnik aus wässerigen Chrom (VI) oxydbädern auf metallische Gegenstände Chrommetall niedergeschlagen wird. In neueren Zeiten werden auch Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Chrommetall für metallurgische Zwecke unter Verwendung von Chrom (VI) oxydbädern beschrieben, wobei verschiedene Verfahrenswege unterschieden werden. So werden z. B. nach einem vorbekannten Vorschlag zu einem Chrom (VI) oxyd-Elektrolyten Chrom (m) -Sulfat und Chrom (III)Oxyd einmalig in einem bestimmten Verhältnis zugesetzt mit dem Ziele, Chrom in dicken Schichten abzuscheiden.
Nach einem andern bekannten Verfahren werden einem Chrom (VI) oxyd-Elektrolyten Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure zugesetzt, aus denendann metallisches Chrom mit unterschiedlicher Ausbeute und unterschiedlichem Sauerstoffgehalt abgeschieden wird. Für die Erzeugung von Chrommetall für metallurgische Zwecke aus wässerigen Chrom (VI) oxydlösungen ist von grosser Bedeutung, welche Fremdsäuren im Elektrolyten als Katalysator enthalten sind. Enthält der Chrom (VI) oxyd-Elektrolyt z. B. Schwefelsäure oder Sulfationen, so resultiert bei geringerer Stromausbeute ein schwefelhaltiges und je nach Elektrolysebedingungen, insbesondere der Elektrolysetemperatur, ein sauerstoffhaltiges Chrommetall.
Ist jedoch der Chrom (VI) Säure-Elektrolyt sulfationenfrei und wird nur Kieselfluorwasserstoffsäure oder Fluorwasserstoffsäure als Katalysator zugesetzt, so scheidet sich aus diesen Lösungen ein sehr reines Metall bei besserer Ausbeute als aus sulfathaltigen Chromsäure-Elektrolyten ab.
Während es also in der Galvanotechnik bei der Erzeugung von metallischen Chromüberzügen mit eini-
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daher Chrom (VI) oxydlösungen hoher Reinheit verwendet werden. Handelsübliches Chrom (VI) oxyd ist teuer, ausserdem ist es giftig und gerbend. Hiezu kommt, dass es, bedingt durch seinen Herstellungsprozess, sulfatnaltig ist. Es muss also vor seiner Verwendung als Elektrolyt gereinigt werden, weil sonst der
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seiner stark korrodierenden Wirkung sehr schwierig und aufwendig. Das Ausfällen der Sulfationen beispielsweise mit Barium ist ebenfalls umständlich und bringt die Gefahr der Anreicherung des Elektrolyten mit Barium mit sich.
Es wurde nun gefunden, dass das elektrolytische Abscheiden von Chrommetall aus wässerigen Chrom (VI) oxydlösungen unter Vermeidung der aufgezeigten Schwierigkeiten durchgeführt werden kann, indem erfindungsgemäss festes Chrom (III) oxyd in die wässerige Chrom (VI) oxydlösung eingeiragen wird.
Das Verfahren kann auf diese Weise kontinuierlich gestaltet werden, indem das Chrom (ils) oxyd in dem Masse eingetragen wird, wie sich Chrommetall an der Kathode abscheidet. Im Gegensatz zu Chrom (VI)oxyd ist Chrom (III) oxyd billig, nicht giftig und wirkt nicht korrodierend. Das Chrom (III) oxyd löst sich in der ursprünglichen vorhandenen Chrom (VI) oxydlösung und wird an der Anode zu Chrom (VI) oxyd oxydiert.
Besonders zweckmässig ist es, ein gut filtrierbares, wasserhaltiges Chrom (III) oxyd, welches auf der
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einen Seite noch reaktionsfähig genug ist, um im Elektrolyten anodisch zu Chrom (VI) oxyd oxydiert zu werden, auf der andern Seite aber auch eine solche Reinheit aufweist, dass es erfindungsgemäss dem wäs- serigen Chrom (VI) oxyd - Elektrolyten als Chromspender in der Menge zugesetzt werden kann, wie sich metallisches Chrom an der Kathode abscheidet, zu verwenden, welches aus Alkalichromat- oder Alkali- dichromatlösungen gefällt worden ist.
Es wurde gefunden, dass Alkalichromat- bzw. dichromatlösungen mit Cr-Konzentrationen von 20 bis
200 g/lmit organischen Verbindungen-vorzugsweise Holzmehl-bei 1-3stündiger Verweilzeit in einem
Autoklaven und bei Temperaturen von 200 bis 3000 - vorzugsweise 2500C - unter Bildung eines gut fil- trierbaren Chrom (III) oxyds reagieren. Sofern technisches Alkalichromat oder Alkalidichromat verwendet werden soll, muss beachtet werden, dass diese Stoffe bis zu 0, 5% S als Sulfat enthalten können, die zu einem 0, 02 - 0, 040/0 S enthaltenden Chrom (III) oxyd. führen würden. Dieser Schwefelgehalt ist bei Einsatz des Oxydes als Chromspender bei der Elektrolyse mit Chrom (VI) oxyd-Elektrolyten bereits schädlich.
Es empfiehlt sich daher, den Schwefelgehalt zu erniedrigen, indem aus den zur Verwendung gelangenden Alkalichromat- oder -dichromatlösungen vor der Reduktion der Schwefel mit einer äquivalenten Menge Bariumsalz - vorzugsweise Bariumchlorid - bei PH 2 ausgefällt wird. Diese Ausfällung kann sowohl in der Hitze als auch bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Der durch Bildung von Bariumsulfat auftretende Chromverlust liegt unter 1%. Ein aus einer entschwefelten Alkalidichromatlösung gewonnenes alkalihaltiges Chrom (III) oxyd weist dann nur noch Schwefelgehalt < 0, 002% auf.
Das auf diese Weise nach Filtration und Auswaschung mit Wasser anfallende schwefelfreie Chrom (III)- oxyd enthält noch 1 - 50/0 Na 0, vermutlich als Natriumchromit. Dieser hohe Alkaligehalt würde bei Verwendung des Oxydes als Chromspender für die Elektrolyse Störungen hervorrufen. Erfindungsgemäss kann dieses Alkalioxyd in Chrom (III) oxyd durch eine sulfatfreie Chrom (VI) oxydlösung gegebenenfalls in der Wärme neutralisiert und als Natriumchromat bzw.-dichromat ausgewaschen werden, wobei das Chrom (III) oxyd gleichzeitig noch. eine dem Alkalioxyd etwa äquivalente Menge Chrom (VI) oxyd aufnimmt, eine Tatsache, die die spätere Oxydation des Chrom (III) oxydes im Elektrolyten zu Chrom (VI)- oxyd wesentlich fördert.
Ein so behandeltes Chromoxyd enthält Alkaligehalte von < 0, 1%. Bei diesem Auswaschprozess ist jedoch darauf zu achten, dass die Chromsäure keins Sulfationen enthält, denn bei Verwendung einer sulfathaltigen Chromsäure wird zwar das Alkali aus dem Chrom (III) oxyd ausgewaschen, das äusserst reaktionsfähige Oxyd absorbiert, aber gleichzeitig aus sulfathaitigen Chromsäurelösungen wieder Sulfationen. Es muss daher Sorge getragen werden, dass zur Entfernung des Alkalis eine sulfatfreie Chrom (VI) oxydlösung verwendet wird. Am besten eignet sich hiefür sulfatfreier Chrom (VI) oxyd-Elektrolyt.
Die beim Auswaschen des Alkalis anfallenden verdünnten Alkalichromat- bzw. dichromatlösungen werden wieder zur Herstellung von Alkalichromat- oder -dichromatausgangslösungen verwendet, so dass im Verlauf des Verfahrens Chromverluste nicht auftreten können.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird nachfolgend an Ausführungsbeispielen näher erläutert :
Beispiel 1 : 5, 74 kg kristallisiertes, technisches Natriumdichromat, welches 0, 3% S enthielt, wurden in 20 1 Wasser gelöst. Nach Auflösen des Salzes erfolgte die pH-Einstellung auf PH 2 der 100 g/l Chrom enthaltenden Lösung unter Verwendung eines pH-Messgerätes. Der Verbrauch an Salzsäure (1, 19) betrug etwa l, 5 ml. Durch Zugabe von 110 g kristallisiertem Bariumchlorid, gelöst in 200 ml Wasser, erfolgte die Fällung des Sulfations. Wurde die Fällung unter Rühren bei Zimmertemperatur durchgeführt, so waren nach 192 h 99% des Schwefels als Bariumsulfat ausgefällt und das mit dem Niederschlag mitgerissene Chrom lag unter 1% der eingesetzten Chrommenge.
Untersuchungen haben ergeben, dass die Vollständigkeit der Fällung unter den genannten Bedingungen zeitabhängig ist. So waren nach 60 h Fällzeit
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nach 24 h bei einem Chromverlust von < 10/0990/0 des Sulfats als Bariumsulfat gefällt. Nach Ausfällung des Schwefels wurde die klare Lösung abgezogen, in einen 30 l-Autoklaven überführt, mit 1 kg Holzmehl versetzt und nach Verschliessen des Autoklaven unter Rühren auf 2500 1 h erhitzt und dann abgekühlt. Mit 99loiger Ausbeute-bezogen auf das eingesetzte Chrom der Lösung - fiel ein leuchtend grünes, gut filtrierbares, körniges Chrom (III) oxydhydrat an, welches über eine Nutsche von der Flüssigkeit abfiltriert wurde.
Das Oxyd wurde mit reinem Wasser so lange ausgewaschen, bis das Filtrat keine alkalische Reaktion mehr zeigte. (Waschwassermenge etwa 100 1.) Filtrat und Waschwasser wurden verworfen. Bei 105 C 2 h getrocknetes Oxyd hatte folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Cr2 <SEP> Os <SEP> = <SEP> 71 <SEP> - <SEP> 750/0 <SEP>
<tb> Na2O <SEP> 0 <SEP> 2. <SEP> 5-3. <SEP> 5% <SEP>
<tb> Fie203 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 008%
<tb> S <SEP> = <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 002%
<tb> Rest <SEP> Wasser
<tb>
Zur Entfernung des Alkalis wurde das auf der Nutsche befindliche feuchte Chromoxyd mit 3, 3 1 verdünntem, sulfatfreiem Chrom (VI) oxyd-Elektrolyt (80 g/l Cr) durch portionsweise Zugabe durchfeuchtet.
Sobald die gesamte Waschlösung vom Chromoxyd aufgenommen war, wurde mit 20 1 reinem Wasser unter leichtem Saugen nachgewaschen. Das anfallende Filtrat enthielt etwa die Hälfte des eingesetzten Chrom (VI) oxydes der Waschlösung, während die restliche Chrom (VI) oxydlösung von Chrom (III) oxyd zurückgehalten worden war. Das Filtrat, etwa 20 l, wurde zum Auflösen von technischem Natriumdichro-
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<tb>
<tb> :CrO <SEP> = <SEP> 71-75%
<tb> Na2O <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 05%
<tb> FeO <SEP> = <SEP> < <SEP> 0,005%
<tb> S <SEP> = < <SEP> 0, <SEP> 002% <SEP>
<tb> Rest <SEP> Wasser.
<tb>
Beispiel 2: Herstellung des Chrom (VI) oxyd-Elektrolyten unter Verwendung des Chrom (III) oxydes.
Als "Startlösung" wurde 100 reines Chrom (VI) oxyd, 6 g Kieselfluorwasserstoffsaure in 1 1 reinem Wasser gelöst und in ein als Anode geschaltetes Bleigefäss gegeben. Ein Stahlstab (Durchmesser 1 cm) diente als Kathode. Unter laufender Zugabe von feuchtem, nach Beispiel 1 hergestelltem Chrom (III) oxyd wurde bei 4 V und 20 A die Oxydation des Chrom (III) oxydes durchgeführt. Bei einer Elektrolysetemperatur von 800C stieg die Chrom (VI)-Ionenkonzentration der Lösung um stündlich 7 - 8 g. Die anodische Stromausbeute betrug 60 - 800/0. An der Kathode schied sich ein geringer metallischer Niederschlag ab.
Die Oxydation wurde so lange fortgesetzt, bis 10 1 eines Chrom (VI) -Elektrolyten mit der gewünschten Konzentration von 156 g/l Chrom vorlagen. 2 1 dieser Lösung wurden zur Alkalientfernung aus dem Chrom (III)- oxyd verwendet. Zu den restlichen 8 1 wurden 50 g Kieselfluorwasserstoffsäure gegeben, die Kathode gegen eine Stahlkathode (Durchmesser 6 cm) ausgetauscht und bei einer kathodischen Stromdichte von 100 A/dm2 und einer Spannung von 7 V bei 950C elektrolysiert.
Während dieser Zeit wurden stündlich 80 g (= 28 g Cr-Gehalt) nutschenfeuchtes, schwefel- und alkalifreies Chrom (III) oxyd zugesetzt. Die über einen Zeitraum von 29 h zugesetzte Chrommenge betrug insgesamt 800 g. Als Chrommetall wurden 840 g gewonnen. Nach Beendigung der Elektrolyse enthielt der Elektrolyt 151 g/l Chrom als Chrom (VI) oxyd. Das zugesetzte Chrom (III) oxyd war völlig gelöst und während der Elektrolyse zu Chrom (VI) oxyd oxydiert worden. Das bei dieser Elektrolyse angefallene Chrommetall enthielt 0, 040/0 , 60 ml H2/100 g, der Schwefelgehalt lag unter 0, 01%, die Summe anderer metallischer Verunreinigungen lag unter 0, 0005%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chrommetall durch elektrolytisches Abscheiden aus Kieselfluorwasserstoffsäure oder Fluorwasserstoffsäure enthaltenden wässerigen Chrom (VI) oxydlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Alkalichromat- oder Alkalidichromatlösung im Autoklaven mit organischen Stoffen, z. B. Holzmehl, zu Chrom (III) oxyd reduziert, das im abfiltrierten Rückstand mit Wasser nicht auswaschbare Alkalioxyd mit einer Chrom (VI) oxydlösung unter Aktivierung des Chrom (III) oxyd durch Absorption von Chrom (VI) oxyd entfernt und das so gereinigte und aktivierte Chrom (III) oxyd entsprechend der Menge des kathodisch abgeschiedenen Chrommetalls der Elektrolyse laufend zugesetzt wird.
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Process for the continuous production of chromium metal from aqueous chromium (VI) oxide solutions
It is known that in electroplating technology, chromium metal is deposited on metallic objects from aqueous chromium (VI) oxide baths. In more recent times, processes for the electrolytic production of chromium metal for metallurgical purposes using chromium (VI) oxide baths have also been described, different process paths being distinguished. So z. B. according to a previously known proposal for a chromium (VI) oxide electrolyte chromium (m) sulfate and chromium (III) oxide added once in a certain ratio with the aim of depositing chromium in thick layers.
According to another known method, sulfuric acid or hydrofluoric acid or silicofluoric acid are added to a chromium (VI) oxide electrolyte, from which metallic chromium is then deposited with different yields and different oxygen contents. For the production of chromium metal for metallurgical purposes from aqueous chromium (VI) oxide solutions, it is of great importance which foreign acids are contained in the electrolyte as a catalyst. Does the chromium (VI) oxide electrolyte contain e.g. B. sulfuric acid or sulfate ions, the result is a sulfur-containing and, depending on the electrolysis conditions, in particular the electrolysis temperature, an oxygen-containing chromium metal with a lower current yield.
If, however, the chromium (VI) acid electrolyte is free of sulfate ions and only hydrofluoric acid or hydrofluoric acid is added as a catalyst, a very pure metal separates out of these solutions with a better yield than from sulfate-containing chromic acid electrolytes.
So while in electroplating technology in the production of metallic chrome coatings with some
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therefore high purity chromium (VI) oxide solutions are used. Commercially available chromium (VI) oxide is expensive, and it is also poisonous and tanning. In addition, it contains sulphate due to its manufacturing process. So it must be cleaned before it can be used as an electrolyte, otherwise the
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its highly corrosive effect very difficult and expensive. The precipitation of the sulfate ions, for example with barium, is also laborious and involves the risk of the electrolyte being enriched with barium.
It has now been found that the electrolytic deposition of chromium metal from aqueous chromium (VI) oxide solutions can be carried out while avoiding the difficulties outlined above by injecting solid chromium (III) oxide according to the invention into the aqueous chromium (VI) oxide solution.
In this way, the process can be made continuous by introducing the chromium (ils) oxide in the same mass as the chromium metal is deposited on the cathode. In contrast to chromium (VI) oxide, chromium (III) oxide is cheap, non-toxic and non-corrosive. The chromium (III) oxide dissolves in the original chromium (VI) oxide solution and is oxidized to chromium (VI) oxide at the anode.
It is particularly useful to use an easily filterable, water-containing chromium (III) oxide, which is on the
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one side is still reactive enough to be anodically oxidized to chromium (VI) oxide in the electrolyte, on the other hand it is also of such a purity that according to the invention it is the aqueous chromium (VI) oxide electrolyte as a chromium donor in the Amount can be added as metallic chromium is deposited on the cathode, to use which has been precipitated from alkali chromate or alkali dichromate solutions.
It has been found that alkali chromate or dichromate solutions with Cr concentrations of 20 to
200 g / l with organic compounds - preferably wood flour - with a residence time of 1-3 hours in one
Autoclaves and react at temperatures of 200 to 3000 - preferably 2500C - with the formation of an easily filterable chromium (III) oxide. If technical alkali chromate or alkali dichromate is to be used, it must be noted that these substances can contain up to 0.5% S as sulfate, which leads to a chromium (III) oxide containing 0.02-0.040/0 S. would lead. This sulfur content is already harmful when the oxide is used as a chromium donor during electrolysis with chromium (VI) oxide electrolytes.
It is therefore advisable to reduce the sulfur content by precipitating the sulfur with an equivalent amount of barium salt - preferably barium chloride - at pH 2 from the alkali metal chromate or dichromate solutions used before the reduction. This precipitation can be carried out both in the heat and at room temperature. The loss of chromium due to the formation of barium sulfate is less than 1%. An alkali-containing chromium (III) oxide obtained from a desulphurized alkali dichromate solution then only has a sulfur content of <0.002%.
The sulfur-free chromium (III) oxide obtained in this way after filtration and washing out with water still contains 1 - 50/0 Na 0, presumably as sodium chromite. This high alkali content would cause problems if the oxide was used as a chromium donor for the electrolysis. According to the invention, this alkali metal oxide in chromium (III) oxide can optionally be neutralized in the heat by a sulfate-free chromium (VI) oxide solution and washed out as sodium chromate or dichromate, with the chromium (III) oxide at the same time. absorbs an amount of chromium (VI) oxide which is approximately equivalent to the alkali oxide, a fact which significantly promotes the subsequent oxidation of the chromium (III) oxide in the electrolyte to chromium (VI) oxide.
Chromium oxide treated in this way contains alkali contents of <0.1%. During this wash-out process, however, it must be ensured that the chromic acid does not contain any sulfate ions, because if a sulfate-containing chromic acid is used, the alkali is washed out of the chromium (III) oxide and the extremely reactive oxide is absorbed, but at the same time sulfate ions are again obtained from sulfate-containing chromic acid solutions. Care must therefore be taken that a sulphate-free chromium (VI) oxide solution is used to remove the alkali. Sulphate-free chromium (VI) oxide electrolyte is best suited for this.
The dilute alkali chromate or dichromate solutions obtained when washing out the alkali are used again to produce alkali chromate or dichromate starting solutions, so that chromium losses cannot occur in the course of the process.
The method according to the invention is explained in more detail below using exemplary embodiments:
Example 1: 5.74 kg of crystallized, technical-grade sodium dichromate which contained 0.3% S were dissolved in 20 l of water. After the salt had dissolved, the pH was adjusted to pH 2 of the solution containing 100 g / l of chromium using a pH meter. The consumption of hydrochloric acid (1, 19) was about 1.5 ml. The sulfate ion was precipitated by adding 110 g of crystallized barium chloride, dissolved in 200 ml of water. If the precipitation was carried out with stirring at room temperature, then after 192 hours 99% of the sulfur had precipitated as barium sulfate and the chromium carried along with the precipitate was less than 1% of the amount of chromium used.
Studies have shown that the completeness of the precipitation is time-dependent under the conditions mentioned. So were after 60 hours of precipitation
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precipitated as barium sulfate after 24 h with a loss of chromium of <10/0990/0 of the sulfate. After the sulfur had precipitated out, the clear solution was drawn off, transferred to a 30 l autoclave, 1 kg of wood flour was added and, after the autoclave had been closed, it was heated to 2500 for 1 h with stirring and then cooled. A bright green, easily filterable, granular chromium (III) oxide hydrate was obtained with 99% yield, based on the chromium used in the solution, which was filtered off from the liquid through a suction filter.
The oxide was washed out with pure water until the filtrate no longer showed any alkaline reaction. (Amount of wash water about 100 1.) The filtrate and wash water were discarded. Oxide dried at 105 C for 2 hours had the following composition:
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<tb>
<tb> Cr2 <SEP> Os <SEP> = <SEP> 71 <SEP> - <SEP> 750/0 <SEP>
<tb> Na2O <SEP> 0 <SEP> 2. <SEP> 5-3. <SEP> 5% <SEP>
<tb> Fie203 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 008%
<tb> S <SEP> = <SEP> <<SEP> 0, <SEP> 002%
<tb> rest <SEP> water
<tb>
To remove the alkali, the moist chromium oxide on the suction filter was moistened with 3.3 liters of dilute, sulfate-free chromium (VI) oxide electrolyte (80 g / l Cr) by adding portions.
As soon as all of the washing solution had been absorbed by the chromium oxide, it was washed with 20 liters of pure water with gentle suction. The resulting filtrate contained about half of the chromium (VI) oxide used in the washing solution, while the remaining chromium (VI) oxide solution was retained by chromium (III) oxide. The filtrate, about 20 l, was used to dissolve technical sodium dichromate
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<tb>
<tb>: CrO <SEP> = <SEP> 71-75%
<tb> Na2O <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 05%
<tb> FeO <SEP> = <SEP> <<SEP> 0.005%
<tb> S <SEP> = <<SEP> 0, <SEP> 002% <SEP>
<tb> rest <SEP> water.
<tb>
Example 2: Production of the chromium (VI) oxide electrolyte using the chromium (III) oxide.
As "starting solution" 100 pure chromium (VI) oxide and 6 g silicofluoric acid were dissolved in 1 l pure water and placed in a lead vessel connected as an anode. A steel rod (diameter 1 cm) served as the cathode. The chromium (III) oxide was oxidized at 4 V and 20 A while continuously adding moist chromium (III) oxide prepared according to Example 1. At an electrolysis temperature of 800C, the chromium (VI) ion concentration of the solution rose by 7 - 8 g per hour. The anodic current efficiency was 60 - 800/0. A small amount of metallic precipitate was deposited on the cathode.
The oxidation was continued until 10 l of a chromium (VI) electrolyte with the desired concentration of 156 g / l chromium was present. 2 liters of this solution were used to remove alkali from the chromium (III) oxide. 50 g of hydrofluoric acid were added to the remaining 8 liters, the cathode was exchanged for a steel cathode (diameter 6 cm) and electrolyzed at a cathodic current density of 100 A / dm2 and a voltage of 7 V at 950 ° C.
During this time, 80 g (= 28 g Cr content) per hour of moist, sulfur and alkali-free chromium (III) oxide were added. The total amount of chromium added over a period of 29 hours was 800 g. 840 g was obtained as the chrome metal. After completion of the electrolysis, the electrolyte contained 151 g / l chromium as chromium (VI) oxide. The added chromium (III) oxide was completely dissolved and oxidized to chromium (VI) oxide during the electrolysis. The chromium metal obtained during this electrolysis contained 0.040 / 0.60 ml H2 / 100 g, the sulfur content was below 0.01%, the total of other metallic impurities was below 0.005%.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the continuous production of chromium metal by electrolytic deposition from hydrofluoric acid or hydrofluoric acid-containing aqueous chromium (VI) oxide solutions, characterized in that an alkali chromate or alkali dichromate solution in the autoclave with organic substances, e.g. B. wood flour, reduced to chromium (III) oxide, the alkali oxide, which cannot be washed off with water in the residue that is filtered off, is removed with a chromium (VI) oxide solution with activation of the chromium (III) oxide by absorption of chromium (VI) oxide, and the thus cleaned and activated chromium (III) oxide is continuously added to the electrolysis according to the amount of the cathodically deposited chromium metal.
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