CN1481590B - 一种氢氧化镍材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种采用次生金属制备电池正极材料的方法。优选采用一种非电解方法处理所述次生金属并通过沉淀反应将其做成活性的电池正极材料。此处还公开了一种制备氢氧化镍材料而无需采用前胺反应器的方法。该方法包括提供一种金属并将该金属做成活性正极材料的步骤。用于制备氢氧化镍材料的方法也可包括一个或多个掺合步骤。做成活性电池正极的步骤可包括使所述金属同时与铵离子和氢氧离子混合。做成活性电池正极的步骤还包括各种金属离子的连续搅拌沉淀反应。在本方法的一个优选方面，所述金属可以是一种次生镍源，如来自镍电解精炼工艺、化学镀镍工艺或镍电镀工艺的废弃或新鲜电解液。

Description

一种氢氧化镍材料的制备方法
涉及的相关申请 
本发明是以下同时待审的美国专利申请的部分继续申请：S.N.09/135,477，Fierro等人于1998年8月17日提交，题目为“显示出改进导电性及工程活化能的氢氧化镍正极材料(Nickel HydroxidePositive Electrode Material Exhibiting Improved Conductivity andEngineered Activation Energy)”；S.N.09/135,460，Fetcenko等人于1998年8月17日提交，题目为“复合正极材料及其制备方法(CompositePositive Electrode Material and Method for Making Same)”；以及S.N.09/153,692，Ovshinsky等人于1998年9月15日提交，题目为“结构改性的氢氧化镍材料及其制备方法(Structurally Modified NickelHydroxide Material and Method for Making Same)”，其公开内容通过引用并入本文。 
本发明背景 
I.本发明领域 
本发明涉及一种用于碱性可再充电池的高密度氢氧化镍的制备方法。更具体而言，本发明涉及一种从次生低成本镍源制备用于电池电极的氢氧化镍的方法。 
II.背景技术的描述 
在过去的十年里人们对电池的需求急剧地增长，并且以显著的速度继续增长。其中人们特别需要的是具有高能量密度及高容量的可再充电池。为人所广泛使用的两种电池是Ni-Cd(镍-镉)型电池以及更合乎要求的Ni-MH(镍-金属氢化物)型电池。这些电池具有正极和负极。在上述两种电池中，其正极主要由氢氧化镍活性材料 制成。 
Ni-MH电池采用了能够可逆电化学储存氢的负极。Ni-MH电池通常使用氢氧化镍材料的正极。在碱性电解液中将负极与正极隔离开。将一电位施加通过Ni-MH电池，通过氢的电化学吸收及羟基离子的电化学释放而使负极的Ni-MH材料带电，如下式1所示： 
该负极反应是可逆的。通过放电，释放出储存的氢形成水分子，并释放出一个电子。 
式2显示了发生在Ni-MH电池的氢氧化镍正极上的反应。 
Figure G01818451019960416D000022
使用氢氧化镍Ni(OH)2作为电池的正极材料是众所周知的。例如参见1996年6月4日授权给Ovshinsky等人的美国专利5,523,182，题目为“用于碱性可再充电化学电池的增强氢氧化镍正极材料(Enhanced Nickel Hydroxide Positive Electrode Materials For AlkalineRechargeable Electrodchemical Cells)”，其公开通过引用并入本文。 
目前存在几种形式的正极，包括烧结、发泡及涂浆电极几种类型。制备正极的各种方法在本领域中是众所周知的，如参见授权给Ovshinsky等人的美国专利5,344,728，其公开通过引用并入本文，其中报道了超过560mAh/cc的容量。所采用的具体方法可对电极性能具有显著的影响。例如，常规的烧结电极的能量密度通常为480-500mAh/cc左右。通过将镍粉浆施用于镀镍的钢基极上，接着在高温下烧结来构成烧结正极。该方法使镍的各个颗粒焊接在其接触点处，得到约80％敞开体积和20％固体金属的多孔材料。然后将该烧结材料浸泡在硝酸镍的酸性溶液中而与活性材料浸渍在一起，接着通过与碱金属氢氧化物反应转化为氢氧化镍。浸渍后使该材料进行电化学成形。 
为了得到较高的载荷，目前已有舍弃烧结正极而朝涂浆电极发展的趋势。涂浆电极由与导电网状物或底物(最常见的是发泡镍) 接触的氢氧化镍颗粒所组成。存在几种这样的电极的变体，包括塑料粘合的镍电极(利用石墨作为微导电体)和涂浆镍纤维电极(利用附载于孔隙率高、导电的镍纤维或镍泡沫载体上的球形氢氧化镍颗粒)。 
生产出低成本、高容量的氢氧化镍对Ni-MH电池的未来商品化至关重要。与电极成形的情况相同，氢氧化镍的性能根据所采用的生产方法也有很大的不同。通常采用沉淀法生产氢氧化镍，其中将镍盐和氢氧盐一起混合，接着沉淀出氢氧化镍。优选活性的氢氧化镍材料具有高容量及长的生命周期，参见Ovshinsky等人的美国专利号5,348,822，其公开通过引用并入本文。 
人们已发现适用于电池电极的氢氧化镍的视密度应为1.4-1.7g/cm3，堆积密度约为1.8-2.3g/cm3，大小范围约为5-50μ。活性的氢氧化镍颗粒优选为具有高的填充密度和窄的粒度分布的球形颗粒。优选平均粒度应为约10μm，并且堆积密度应为约2.2g/cc。采用这种氢氧化镍做成的膏状物具有良好的流动性及一致性，因而可以用来制作高容量、均匀载荷的电极。采用这种氢氧化镍也改进了活性材料的利用及电极的放电容量。如果对所述工艺不小心地加以控制，则沉淀物将具有不规则的形状和/或造成堆积密度较低。例如，如果反应速度太快，则所形成的沉淀物将会太细，密度也会太低。低密度的细粉要求过滤或洗涤的时间更长，并且增加了水在表面上的吸附。此外，如果沉淀颗粒的粒度分布太宽(从1至数百微米)，则要求氢氧化镍在使用前进行粉碎。采用低密度氢氧化镍做成的电极将缺乏高的容量及高的能量密度。基于这些及其它原因，具有不规则形状和/或低密度的活性粉末对作为高容量电池电极材料使用而言是不太合乎需要的。 
为了生产出高密度、基本上呈球形的氢氧化镍，要求在小心控制过程条件下使颗粒逐渐生长。使溶液中的镍盐与铵盐离子结合。通过加入碱，镍盐与氨形成了复合离子。然后通过分解镍铵络合物 逐渐沉淀出氢氧化镍。由于反应速度很难控制，因此在生产过程中人们提出了各种分离关键步骤的方法以克服所述的困难。例如，在3/12/96授权给Shin的美国专利号5,498,403，题目为“用于制备碱性可再充电池用的高密度氢氧化镍的方法(Method for Preparing HighDensity Nickel Hydroxide Used for Alkali Rechargeable Batteries)”(此处通过引用并入本文)中，公开了一种采用独立的或局部的胺反应器从硫酸镍溶液中制备氢氧化镍的方法。在局部的胺反应器中使硫酸镍与氢氧化铵混合形成镍铵络合物。从反应器中取出镍铵络合物并送至第二个混合容器或反应器，在其中与氢氧化钠溶液混合得到氢氧化镍。这种方法极其依赖于相当高纯度的原材料源，或在以下整篇说明书中称之为原生镍的原材料源。 
因此，需特别注意的是如上所述的所有目前制备正极材料的方法均采用昂贵的、高品级及高纯度的原生镍用于生产镍盐新鲜电解液。由于现代工艺技术和自动化已降低了生产电池电极材料的劳动力成本，因而在确定活性电极材料、电池电极和电池(包括电极在内)的成本时，原生镍及其相关的盐的成本已成为主要的因素，它们占了最终氢氧化镍直接生产成本的60％。 
用于生产活性材料的原生镍通常来自硫化镍和氧化镍的矿石，并通过电解法加以提纯。通过浮选对硫化镍矿石进行精炼再焙烧成氧化镍。一般通过湿法冶金精炼(如采用氨浸提)对氧化镍矿进行精炼。通常将精炼后的镍矿浇注成镍阳极作为原生镍分配之用。然后将高纯度的原生镍溶解至溶液(例如硫酸盐溶液)中作为高纯度硫酸镍水溶液进行销售，一种常见的最终用途是镍电镀和化学镀镍。 
如Handbook of Chemistry and Physics(第78版，1997-1998年)第14-14页所报道的那样，存在于地壳中的镍的平均数量估计仅约为0.0084％(重量)。由于镍具有众多的用途(包括生产不锈钢)，因而对镍的需求量很高，使得其成为一种较为昂贵的金属。虽然原生镍是一种通用产品，但易受变幻莫测市场价格波动的影响。例如， 在1999年6月1日至2000年6月1日期间，镍的价格经历了戏剧性的反复变化，如伦敦金属交易所报道，其价格低至2.16$/lb，高至4.77$/lb。作为一种针对镍成本不断攀升的抵消或回避手段，许多大的氢氧化镍生产商购买镍矿的所有权。较小的氢氧化镍生产厂家由于无法抵消不断增长的镍的价格而处于竞争劣势。 
因此，从高纯度镍中生产氢氧化镍的现行方法缺乏一种不为原生镍市场价格所驾驭的独立镍源材料。 
一种不是目前用来生产电池电极用氢氧化镍的特别镍源是次生镍或镍的副产物。次生镍是来自与原生镍或高纯度镍生产无关的工艺或废物流的镍，或为来自电镀镍或化学镀镍所用的废弃液或原液的镍。一种定义镍的方式是以其使用历史来表示。虽然目前的方法可能用于精炼镍，参见例如美国专利5,861,131(其公开内容通过引用并入本文)，但这些方法没有提供用于生产电池电极材料中所用氢氧化镍材料的适宜量的次生镍源。另外，背景技术没有提出或建议将次生镍或镍的副产物用于活性电池电极材料、尤其是用于氢氧化镍生产中。虽然整体上不能将这些次生镍划分为废物，但使用次生镍的成本显著降低了活性材料的总成本。 
因此，存在一种长期察觉到但目前未能实现的需要，即对一种用于生产电池电极和电极材料的原生镍替代材料的需要。 
本发明概要 
本发明通过提供一种采用新的原材料制备氢氧化镍的方法来解决上述各种问题。镍电镀及化学镀镍溶液(包括原液和废弃液以及各种具有金属离子的废物流)是众所周知的，但迄今未用于生产活性电池电极材料。因此本发明通过将所述金属作为生产活性正极材料的原材料而为次生金属或金属废物流提供一种新的用途。 
电池电极材料优选为基本上呈球形的、高密度的氢氧化镍材料或羟基氧化镍材料，其可包含一种或多种改性剂或改性剂元素。优 选的改性剂元素包括如下元素：Al、Ba、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Ru、Sb、Sn、Sr、Ti和Zn等。具体更优选Co、Zn、Ca、Mg、Cu、Al和Li的改性剂。 
一般而言本发明提供了一种从次生镍或其中镍为副产物的次生镍源中制备氢氧化镍电池电极材料的方法。 
所述方法包括以下各步骤：提供次生镍作为镍源；将次生镍配制成溶液；将有效使镍盐发生沉淀的量的沉淀剂加入到溶液中；将镍盐从溶液中分离出来；将分离出来的镍盐溶解到镍盐溶液；蒸发一部分镍盐溶液以沉淀出镍盐沉淀物；以及将镍盐沉淀物转化为活性正极材料。 
本发明的第二个方面是认识到为了利用所述次生镍源，沉淀工艺对氢氧化镍最终产品的最大适用性具有举足轻重的影响。因此采用单一的沉淀反应替代具有前胺(preamine)初始反应的常规两反应器体系使得能够利用次生镍源。 
本发明的第三个方面是认识到利用次生镍源无须是一个孤注一掷的主张，并且氢氧化镍的具体最终配方或多或少必须容纳所述次生镍源。籍此所述方法认识到由于存在杂质及浓度方面的困难而至少能够部分取代所述的“原样”次生镍源。本发明公开了一种新的采用原生及次生镍的掺合溶液的方法。 
本发明的第四个方面是认识到电池的最终用途可支配某些操作性能，如糊的填充量和容量。本发明公开了一种新的将由原生镍制造的氢氧化镍与由次生镍制造的氢氧化镍掺合的方法。 
本发明的另一方面是将“不合规格的氢氧化镍”循环至适宜制造新的氢氧化镍的硫酸镍溶液。所述“不合规格的氢氧化镍”可以是反应器试运转时的残渣、化学式变化之间形成的转变物质，或者是由于各种生产问题，如停电或设备故障等原因所形成的物质。 
根据本发明方法所生产的氢氧化镍材料提供了具有适用于作为活性正极材料的形状、粒度、堆积密度和结晶度的颗粒。为了更充 分地了解本发明，可参见以下详尽的描述及附图。 
附图简述 
图1为根据本发明一个优选方面制备氢氧化镍的系统的示意图。 
图2为通过本发明方法采用次生镍制备的氢氧化镍的放大图。 
图3为通过本发明方法采用50％原材料掺合物制备的氢氧化镍材料的放大图。 
图4为根据本发明制备氢氧化镍方法的工艺流程图。 
优选实施方案的详述 
图1示意了一种用于从原生或次生镍源中制备氢氧化镍而无须一个前胺反应器的新的沉淀工艺，所述工艺将在以下详细讨论。由于单一反应器系统能够提供改进的工艺控制、避免早期沉淀并且使系统能更加容纳各种未知溶解物，因而优选单一反应器系统用于实施本发明。 
现参照图4，在其中通常在100处标示的是一个按照本发明从初始的具有各种未知溶解物的次生金属源中制备氢氧化镍活性材料的方法的工艺流程图。所述次生金属源优选为具有至少一种对金属源用于电镀及化学镀镍产生不利影响的污染物的次生镍源。所述次生镍源也可以是如果直接用于氢氧化镍生产过程中其质量不适宜作为电池电极材料的镍源。 
由于所述次生镍源能意想不到地作为原材料源替代高纯度镍，因此我们将其称之为次生镍。我们将次生镍定义为任何镍金属、镍金属合金或其它含镍材料，其中镍来自金属加工流或金属废物流中的副产物或废金属。另一方面，原生镍一般为来自镍矿的高纯度镍。通常将原生镍电解精炼或浇铸成单晶阳极用于分配，例如通过与无电工艺相对的电解工艺进行精炼。原生镍为高纯度镍，如金属杂质含量低于0.05％(重量)的试剂级镍。另一方面，次生镍优选来自金 属加工流，如金属电镀浴、电镀废流、金属电精炼操作、电镀操作、镀镍溶液、镍电镀操作、化学镀镍操作、铜精炼操作、镀铜操作或其任意组合的残渣、用过的或废弃的镍。次生镍可以是废弃溶液或原液。因而表征次生镍的一种方式是其使用的来历，如被最初制备用于除制造氢氧化镍之外的工艺或作为来自一种商业过程用过的材料。 
次生镍源可以任何适宜的方式提供镍。例如，次生镍源可以固体或溶液的形式提供镍。次生镍源的镍优选以硫酸镍固体或硫酸镍溶液的形式提供镍。也可以硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、碳酸镍等的形式提供所述的镍。如果所述镍以固体形式的镍盐提供，则优选将所述镍盐转化为硫酸盐溶液。可通过任何适宜的方法，如铵萃取、沉淀和采用浓硫酸再溶解将镍盐转变为硫酸镍溶液。硫酸镍起始溶液提供了镍的一种容易使用的形式用于生产活性的氢氧化镍材料。 
初始的次生镍源可包含范围广泛的各种污染物，包括有机物和无机物。与改性剂不同，不合需要的污染物是由于元素性能或过高浓度的原因而影响正极适当功能或构造的污染物。次生镍或镍源可以具有至少一种选自以下元素的污染物金属：Fe、Cu、Mn、Pb、Ca、Mg、Na。这些污染物可从各种源头，如正常或不规则生产过程期间(如电镀操作期间)进入所述镍的溶液。不合需要的污染物也可包括影响氢氧化镍本身形成过程(如氢氧化镍的完全沉淀)的各种元素或化合物。例如高浓度的污染物可以导致能量密度低、容量低、堆积密度低、表面积低、颗粒形状差或结晶度差等。在任何情况下，如果初始的次生镍源具有大于以高纯度镍报道的痕量元素的污染物，如大于0.05％(重量)，更优选大于0.4％(重量)或更高，如：大于4％(重量)，大于6％(重量)，大于8％(重量)，大于10％(重量)或大于12％(重量)，则迄今为止具有如此高浓度的污染物的次生镍源并未用作氢氧化镍起始材料。 
我们还特别发现当钠在初始次生镍源中的浓度大于总溶解金属 的9％时，所述次生镍或镍源将影响氢氧化镍粉末的生产质量。例如，我们发现当钠在初始次生硫酸镍溶液中的量大于4g/l时，则由所述次生镍源所生产的氢氧化镍具有差的结晶度和低的堆积密度。 
次生镍源还可包括少量对最终活性产品有益或中性的元素。有益的元素包括各种改性剂元素。这些元素可以小于9％(重量)的低含量存在，包括Co、Zn、Mg、Ca、Mn、Cu等，如在美国专利申请5,348,822和同时待审的美国专利申请系列号09/135,477和09/135,460中所详细讨论的那样。 
例如，商业硫酸镍是以高纯度水平，如小于0.05％溶解金属的纯度进行销售的。以下是硫酸镍溶液形式的原生镍的ICP分析结果(单位：g/l)： 
Ni：151.1 
Co：0.0 
Cd：0.0 
Zn：0.0 
Fe：0.0 
Cu：0.0 
Mn：0.0 
Pb：0.0 
Ca：0.0 
Mg：0.0 
Na：0.03 
次生镍则不很纯，实际上次生镍含有各种污染物。以下是对来自镀镍操作的用过硫酸镍溶液形成的次生镍的ICP分析结果(单位：g/l)： 
Ni：136.7 
Co：0.0 
Cd：0.0 
Zn：0.0 
Fe：0.36 
Cu：0.12 
Mn；0.08 
Pb：0.0 
Ca：0.85 
Mg：0.22 
Na：16 
不管初始次生镍以何种形式提供，即不管次生镍是固体还是溶液，次生镍最终还是转化为镍盐溶液或以镍盐溶液的形式提供。镍盐溶液的浓度优选为至少100g/l镍至镍的最大溶解度。镍盐溶液优选为硫酸镍溶液。我们发现通过采用本发明的单一反应器体系，低水平的镍可以形成极好的氢氧化镍(其中镍的含量仅为100g/l至140g/l)。 
镍盐溶液优选至少进行一次沉淀反应以便去除各种不合需要的污染物并提供镍盐沉淀物。可通过任何适宜的沉淀剂完成所述的沉淀反应。优选沉淀剂为碳酸盐溶液。加入的碳酸盐的量为有效使碳酸镍发生沉淀的量。就此而论，优选将碳酸盐过量加入到镍盐溶液中。碳酸盐可以是任何能够使碳酸镍固体发生沉淀的碳酸盐形式，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、上述各种组合等。碳酸盐优选为碳酸钠溶液。通过将过量的碳酸钠加入到镍盐溶液中，碳酸镍很容易沉淀出来，留下各种有机物、无机物、含氮化合物及表面活性剂，包括大量的铜和钠。本发明人发现，尽管额外的加工增加了成本，但原材料成本的节省远远抵消了额外加工步骤所带来的成本。因此，本发明提供了一种通过次生金属采用非电解方式或将次生镍的污染物的量降低至足以用作活性电池材料的水平的工艺来 生产氢氧化镍的方法。 
通过过滤或滗析将镍盐沉淀物从碳酸盐溶液中分离出来，并漂洗以去除其它污染物。过滤包括任何已知的各种过滤方法，如重力过滤、真空过滤等。漂洗包括用水和/或其它溶剂，如乙醇、甲苯、丙酮等洗涤沉淀物。将镍盐沉淀物从初始溶液中分离出来，留下易溶于水和/或其它溶剂的各种污染物。 
接着将镍盐沉淀物重新溶解于溶液中，并以质量适用于制备活性正极材料的硫酸镍起始盐重新沉淀。优选将镍盐沉淀物溶解于硫酸中形成硫酸镍溶液，然后通过一个凝聚沉淀步骤沉淀出来。所述硫酸优选浓度范围为50％-99％的浓硫酸。凝聚沉淀步骤能够提供质量优于没有进行凝聚沉淀步骤的硫酸镍。例如，可将按上述步骤形成的碳酸镍沉淀物溶解于硫酸中形成硫酸镍溶液。然后用水稀释硫酸/硫酸镍溶液。将水从硫酸镍溶液中蒸发出来以沉淀出硫酸镍固体。通过任何适宜的分离方法，如过滤、滗析等方法将硫酸镍固体从硫酸盐溶液中分离出来。然后将硫酸镍固体重新溶解于水中形成适用作氢氧化镍起始溶液的硫酸镍水溶液。 
将硫酸镍起始水溶液用于形成高质量的氢氧化镍材料。如图1和4所示，优选通过同时将由次生镍源制备的硫酸镍起始溶液、氢氧化钠和氢氧化铵在一个反应容器中混合形成氢氧化镍颗粒来制备氢氧化镍材料。优选将混合溶液连续及快速地搅拌。氢氧化镍颗粒在氢氧化镍形成后容易沉淀的温度和pH下生长。根据本发明方法生产的氢氧化镍材料具有高密度、均匀的球形颗粒，其微晶大小小于120埃。这与先有技术的材料形成鲜明对照，后者的颗粒其微晶大小通常大于120埃。更具体而言，所生产的氢氧化镍材料颗粒的微晶大小范围为50-150埃，更优选为60-103埃，最优选为70-100埃。这些材料提供了优异的容量，因此可用于高质量氢氧化镍材料中。 
本发明的第二个方面是认识到为了利用次生镍源，沉淀工艺本身对于最终形成高质量氢氧化镍的最终产品具有举足轻重的影响。 取代了采用前胺起始反应器的常规两反应器体系的单一沉淀反应器使得可以采用改性的次生镍源。本发明人相信，前胺反应器或前胺工艺在适应其杂质含量大于商业上所见的高纯度硫酸镍的次生镍源方面尤其不合要求。 
现进行更详尽的描述，如以上所简要描述的那样，本发明提供一种采用次生镍源制备活性正极材料的工艺，该工艺示于图1中。所述工艺包括在保持20-100℃(更优选40-80℃，最优选50-70℃)恒温的单一反应器(10)中将MeNO3、MeSO4(3)、NH4OH(5)和NaOH(7)混合；以400-1000rpm(更优选500-900rpm，最优选700-850rpm)的速率搅拌(9)混合物；将所搅拌的混合物的pH(11)的值控制在9-13(更优选10-12，最优选10.5-12.0)，并且控制液相和气相的氨的浓度。上述的Me或金属混合物包括Ni、将被混入最终改性氢氧化镍材料的各种金属改性剂以及各种污染物。其它的改性剂可选自Al、Bi、Co、Cr、Cu、Fe、In、La(及其它稀土金属)、Mg、Mn、Ru、Sb、Sn、Ti、Zn、Ba、Si和Sr。 
通过将3-30％(重量)、更优选5-25％(重量)、最优选7-12％(重量)的镍(以硫酸镍的形式)与含有所需改性剂的其它硫酸盐溶液混合配制MeSO4溶液。总体而言加入到反应器中的金属硫酸盐溶液为0.05-3M，更优选0.5-3M，最优选1-3M。加入到反应器中的NH4OH溶液为1-15M，更优选5-15M，最优选10-15M。加入到反应器中的NaOH溶液为5-50％(重量)，更优选8-40％(重量)，最优选15-30％(重量)。在所有溶解和稀释的过程中优选采用去离子水。 
如上所述，必须控制反应器内混合物的pH。通过任何适宜的方法，优选按需要加入碱可以完成对pH的控制。优选加入诸如KOH或NaOH的碱。最优选使用20-60％(重量)的KOH或NaOH。反应器内混合物的温度应保持在上述温度范围内。为了确保导入到反应器内混合物的各种组分达到最佳的接触，应提供恒定的混合或搅 拌。可通过任何适宜的方法，如搅拌、涡流或超声来提供混合，但必须达到上述提及的搅拌率。 
为了有效使钙结合到本发明的改性氢氧化镍材料的主体中，优选所述钙并非是金属硫酸盐溶液(MeSO4)的部分，而应该采用单独的溶液配制钙并使用单独的进料流将其导入。优选所述进料流为CaCl2或其它增溶溶液，如硝酸钙、醋酸钙等，其中可将钙单独导入到反应器内。对于其它在主体活性材料中需要提供的不溶物也可使用单独的溶液。导入到反应器内的钙盐溶液为0.005-20％(重量)，更优选0.005-2.0％(重量)，最优选0.005-1.0％(重量)。因此在本发明的一个优选实施方案中，本发明方法提供了一种新颖的能够生产无硝酸盐的活性正极材料的连续沉淀工艺。 
以适宜的速率小心控制各种组分的加入以及所得淤泥(含有沉淀的氢氧化镍物质)的去除，使得淤泥所含的沉淀物的量达到最大和未反应的组分的量达到最小。上述连续工艺的操作条件提供高达99.98％的收率。所述工艺在以下几个方面是新颖的。首先，对氢氧化镍生产而言应用连续搅拌釜反应器(CSTR)的概念是全新的。先有技术参考文献(参见Hyundai Motor Company专利号5,498,403)指出需要采用两个串联的反应器，包括形成前胺络合物。为了获得高密度的球形氢氧化镍颗粒，人们认为两个反应器的方法是必不可少的。但事实上本发明人相信两个反应器在平衡两个具有巨大差别的反应速率(即拥有许多缺点的前胺络合和实际的氢氧化镍沉淀)方面产生了极大的困难。两反应器方法的缺点包括： 
·第一个反应器内的过早沉淀导致了堆积密度差和无法控制颗粒大小 
·由于在第一个反应器中必须使用相当过量的氨而使收率变差 
·由于需要稀释硫酸盐溶液而使废液量高 
·在平衡两个反应速率的自动控制方面的复杂化 
·由于分解镍氨络合物所需的高pH(＞12)而使第二个反应器 内发生腐蚀从而过早产生设备故障 
先有技术，即两反应器方法也认为在沉淀前确保形成镍铵络合物、减缓沉淀反应速度及形成高密度颗粒是必不可少的。由于活性材料载荷对总的正极和电池总体体系的能量密度至关重要，因此高密度粉末的目标对在电池中使用是无法夸大的。所有已知的沉淀高密度球形氢氧化镍而没有小心控制镍铵络合物的形成的尝试都无法得到商业可行的高密度材料，这就不可避免地使两反应器生产工艺在全世界使用。 
本发明人还发现CSTR法能够极大地简化加工过程。本发明人认识到镍铵络合物可以同时形成与分离，也即短期的镍铵络合物并非如其他人通常所想象的那样成为一个问题。因此，在前述反应剂浓度以及反应器温度、混合、pH和组分的浓度条件下，可以同时进行镍氨络合物的形成及随后马上沉淀为氢氧化镍的步骤。本发明人还认识到使用单一反应器CSTR工艺具有许多优点，包括： 
·使用高浓度的反应剂溶液能够有效减少废液流的量 
·使用较低的pH能够延长设备及工艺控制的使用寿命及可靠性 
·免除了“平衡”两个反应器的需要，因而增强了加工的简化程度 
一旦将淤浆从反应器中取出后，将其过滤以便使沉淀物从液体中分离出来。然后将液体再循环并对沉淀物进行处理便得到本发明改性后的氢氧化镍。 
因此可以生产具有三种改性剂、四种改性剂或更多种改性剂而没有过早沉淀及工艺故障的氢氧化镍材料。这些改性剂元素优选选自以下元素：Al、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、In、La、Mg、Mn、Ru、Sb、Sn、Ti、Y和Zn。优选的多元素改性剂用来形成具有选自以下 基本式的氢氧化镍材料： 
(NiCo)(OH)2
(NiCoZn)(OH)2
(NiCoZnMgCa)(OH)2
(NiCoZnMnMgCa)(OH)2
(NiCoZnMgCaCuMn)(OH)2
这些改性剂可以与起始的次生镍一起提供，也可以在工艺的一个单独阶段中加入。组成改性剂的加入量可为足以改进正极各种特性的量，其许多是本领域制备所述电极的技术人员所熟知的。就这一点而言，具有少量上述改性剂的次生镍或镍源在制备用于电池电极的氢氧化镍材料中特别有用。具有各种组成并且可应用于本发明中的氢氧化镍材料的实例包括在背景资料等所述的那些，包括美国专利号5,523,182、5,348,822、5,344,728，以及6,019,955，其公开此处通过引用并入本文。 
对特别可应用于本发明的氢氧化镍材料的其它例子，还可参见普通转让的同时待审美国专利申请号09/135,460，即1998年8月17日提交的题为“复合正极材料及其制备方法(Composite PositiveElectrode Material and Method for Making Same)”的专利。其中公开的是一种用于电化学电池的复合正极材料。这些复合材料由高纯度镍构成，用于生产氢氧化镍粉末颗粒，在颗粒中至少部分包埋有导电材料。可通过混合金属离子溶液、碱性溶液和导电金属材料籍此形成复合沉淀物的方法形成所述复合材料。所述混合步骤可包括混合金属离子溶液与导电材料形成悬浮液，再加入碱性溶液沉淀出复合的正极材料。 
实施例1 
将来自槽12的NaOH、来自槽14的MeSO4(由次生NiSO4、CoSO4、MgSO4和ZnSO4所组成)、来自槽16的NH4OH以及来自槽18的Ca(NO3)2导入到反应器10中。导入各种成分后通过螺旋桨20以约850rpm的速度将其恒定搅拌，并将反应器内的内容物保持在约50℃。混合物的pH保持在约12。在图2中描绘了改性后的氢氧化镍材料的所得沉淀物，其具有以下的目标金属组成： 
Ni91Co4.5Zn4.5                1 
采用数量不同的前体组分重复该过程，得到具有以下目标金属组成(％原子)的改性氢氧化镍： 
Ni91Co7Zn0.5Mg0.5Ca1              2 
Ni93.5Co5Zn0.5Mg0.5Ca0.5          3 
Ni91Co3Zn1Mg1Ca2Cu2               4 
Ni95Co3Zn0.5Mg0.5Ca1              5 
Ni90.5Co3Zn1Mg1Ca2.0Cu1.5Al1.0    6 
Ni86Co7Zn6Mg0.5Ca0.5              7 
Ni93Co5Zn0.5Mg0.5Ca1              8 
在本发明的加工方法中，对某些加工参数必须十分小心。例如，氨的液体饱和度与反应器内其蒸气或顶空饱和度的比值是至关重要的。本发明人发现反应器内的氨浓度对所得的粉末的最终性能在结晶度和堆积密度方面具有显著影响。由于氢氧化铵连续地计量进入反应器并且以过量的形式存在，因而部分氨必须经反应器的顶空加以去除。本发明人发现必须小心避免在液体的表面形成“外皮”；也即避免反应器内暴露于空气中的液体表面积受到不经心的炭化。本发明人也以空气流速和湿度来控制空气流的进出。对一个100kg/天的反应容器而言，本发明人确定约50ft3/分钟或更大的气流是适当的，相对湿度小于约65％。通过适当的管理，可以大量稳定生产本发明具有适当密度和结晶度的材料。另一方面，如果忽略各种过程参数如顶空饱和度或氨的浓度，则将极可能生产出质量差的氢氧化镍材料。 
采用上述的单一反应器体系，用一个使用原生硫酸镍的样品及另一个使用次生硫酸镍的样品按照本发明生产具有(Ni91Co4.4Zn4.5)(OH)2的目标组成的氢氧化镍材料。以本领域技术人员众所周知的方式将活性材料做成密封的c-电池并在室温下试验c/5放电速率的容量。结果列举于下表1。 
表1：容量对比 
                原生镍                次生镍 
速率            C/5                   C/5
容量(0.9V)/Ah   5.02                  5.06 
％C/5容量       100                   100 
容量(1.0V)/Ah   4.96                  4.90 
％C/5容量       99                    98 
中点/V          1.23                  1.19 
表1中的结果表明，采用次生镍制备的氢氧化镍材料在c/5放电速率下其容量并未受到显著降低。 
本发明任选包括一个或多个掺合步骤。可采用掺合来改进起始硫酸镍溶液、中间产物溶液或最终氢氧化镍产品的组成。任选的掺合步骤包括在原材料掺合步骤中掺合起始次生镍源，掺合中间产物溶液和/或掺合最终的氢氧化镍产品。由于本发明包括范围广泛的次生镍源，因此掺合提供了一种使氢氧化镍适合具体最终用途的方式而与次生镍中存在各种污染物无关。 
例如，原材料掺合步骤可包括将次生镍与原生或其它高纯度镍(如另一种次生镍)进行混合。由次生镍所提供并与较高纯度镍掺合的镍提供了一种组成不同于起始次生镍、纯度居中的镍源。原材料掺合可包括湿掺合、干掺合或两者皆有。通过混合具有第一种纯度的第一种次生镍源和具有第二种纯度的第二种镍源的金属粉末可完成干掺合。或者可采用湿掺合生产镍初始材料。可通过混合具有 第一种纯度的次生镍溶液和具有第二种纯度的镍溶液以提供具有分级纯度的镍溶液来完成湿掺合。例如，可以硫酸镍溶液的形式提供次生镍。可将次生硫酸镍溶液与较高纯度的硫酸镍溶液混合以便使污染物在总的镍溶液中的浓度降低至适合用于制备活性正极材料的水平。 
本发明制备方法还包括中间产物掺合步骤。通过使一种或多种中间产物溶液或固体与较高纯度的中间产物溶液以类似于原材料掺合的方式进行混合可在其上实施中间产物掺合步骤。示于图3中的是一个采用原生硫酸镍溶液与次生硫酸镍溶液50/50掺合物制备的具有Ni93Co5Zn0.5Mg0.5Ca1.0目标金属组成的氢氧化镍材料的实例。因此，虽然原材料掺合用来降低起始镍源中的污染物水平，但在将MeSO4 进料至氢氧化镍生产过程之前可采用中间产物掺合步骤来降低硫酸镍的污染物。 
本发明的制备方法也可包括最终产品掺合步骤。最终产品掺合步骤提供了一种适用于电化学电池的增强氢氧化镍材料。最终产品掺合步骤优选为干掺合过程，其中将按照本发明方法生产的具有第一种纯度的第一种氢氧化镍粉末与一种或多种其组成不同于第一种氢氧化镍的氢氧化镍材料混合。优选所形成的氢氧化镍粉末的总体组成的污染物浓度低于没有掺合步骤所形成的氢氧化镍材料的污染物浓度。因而最终产品掺合能提供在表面积、堆积密度和结晶度方面明显比未进行掺合的活性正极材料增强的活性正极材料。 
采用上述的单一反应器体系，用一个使用原生硫酸镍制备的样品及另一个使用次生硫酸镍原材料掺合物制备的样品按照本发明生产具有(Ni91Co4.5Zn4.5)(OH)2的目标组成的氢氧化镍材料。由原材料掺合制备的氢氧化镍采用50/50的次生硫酸镍/原生硫酸镍混合物制备氢氧化镍。以本领域技术人员众所周知的方式将通过各种工艺所形成的活性材料做成密封的c-电池。在室温下以c/5放电速率试验各种c-电池的容量以便比较掺合过的最终产品和未掺合的氢氧化镍。结果 列举于下表2。 
表2：未掺合与掺合材料的比较 
                   原生镍      掺合过的次生镍 
速率               C/5         C/5
容量(0.9V)/Ah      4.65        4.61 
％C/5容量          100         100 
容量(1.0V)/Ah      4.58        4.53 
％C/5容量          98          97 
中点/V             1.24        1.24 
表2中的结果表明，采用掺合过的次生镍制备的氢氧化镍材料在c/5放电速率下其容量并未受到显著降低。 
在此之前采用次生镍源通过常规制备氢氧化镍材料被认为是不可行的，其原因是污染物对正的电池电极性能和活性正极材料具有影响。事实上，采用常规方法使用次生镍源制备氢氧化镍材料通常无法提供适用于电池电极的氢氧化镍材料。 
实施例 
从次生镍源中制备四个氢氧化镍材料样品。样品1采用以上说明书中所述的同时混合/沉淀反应进行制备。样品2采用与样品1相同的方法再增加一个碳酸盐沉淀步骤进行制备。样品3-4则按照上述包括样品2的碳酸盐沉淀步骤再增加如以上说明书中所述的蒸发/沉淀步骤的上述方法进行制备。将样品2、3和4所得的结果总结列举于表3中。 
样品1 
采用含有高钙(2g/l)和钠(15g/l)水平的次生硫酸镍溶液制备氢氧化镍材料(样品1)。通过沉淀反应制备氢氧化镍材料。发现 采用具有高钠及高钙的次生硫酸镍溶液所制备的氢氧化镍的指标低于标准值，其堆积密度低(＜2g/cc)。发现这些粉末的BET表面积高(＞30m2/g)。采用这种具体的硫酸镍溶液所制备的氢氧化镍不适合用于电池。 
样品2 
采用与上述制备样品1相同，但还包括碳酸盐沉淀反应、水漂洗，接着按以上说明书所述将其转化为硫酸镍溶液的方法，从含有高钙及钠水平的次生硫酸镍溶液中制备氢氧化镍材料(样品2)。发现转化为硫酸镍后，最终镍溶液的钙浓度为约0.4g/l。然而钠的浓度仍高达14g/l。采用这种次生硫酸镍溶液制备的氢氧化镍得到了堆积密度低(1.24g/cc)和表面积高(＞30m2/g)的粉末。这种粉末不适用于电池应用。 
样品3-4 
采用与制备样品2相同但还包括上述说明书中所述的凝聚/沉淀步骤的方法，从含有该钙及钠水平的次生硫酸镍溶液中制备氢氧化镍材料(样品3-4)。在这种情况下，在将碳酸镍转化为硫酸镍之后，从溶液中分离出硫酸镍晶体并重新溶解于水中形成硫酸镍溶液。发现对于样品3和4，硫酸镍起始溶液中的钙及钠的水平分别为0.4g/l、3.9g/l和0.0、2.2g/l。从各种硫酸镍起始溶液中制备氢氧化镍粉末。样品3和4的堆积密度(～2g/cc)和表面积(～25m2/g)均适宜作为电池中的正极材料。 
表3：硫酸镍的组成 
  元素   样品2   样品3   样品4
  Ni   139g/l   130g/l   137g/l
  Co   0.0   0.0   0.0
  Cd   0.0   0.0   0.0
  Zn   0.0   0.0   0.0
  Fe   0.0   0.0   0.0
  Cu   0.0   0.0   0.0
  Mn   0.0   0.0   0.0
  Pb   0.0   0.0   0.0
  Ca   0.4   0.4   0.0
  Mg   0.0   0.0   0.0
  Na   14.0   3.9   2.2
  Ni(OH)2质量   差   良   良
如表3的结果所示，采用次生镍并且不包括碳酸盐添加及凝聚/沉淀步骤所制备的活性材料无法生产出适宜作为电池电极材料的氢氧化镍材料。按照本发明方法采用次生镍生产的氢氧化镍材料则可得到表面积、堆积密度和结晶度均适宜作为电池电极材料的颗粒。 
虽然本发明已在附图及上述的阐述中进行了详细的说明，但应将其视为示例性的而并非在特征上有所限制。应清楚本文中仅示意及充分描述了优选的实施方案，而在本发明精神范畴内的所有变化及改进均要求受到保护。 

Claims (1)

1. 一种制备用于电池的活性电池正极氢氧化镍材料的方法，所述方法包括以下步骤：
    1) 提供具有污染物的次生硫酸镍溶液；
    2) 通过至少一次碳酸盐沉淀反应和至少一次凝聚沉淀反应以及之后的过滤来降低污染物以提供处理后的次生镍；和
    3) 将所述处理后的次生镍做成活性的电池正极材料，其如下进行：通过将作为镍盐溶液的处理后的次生镍、氢氧离子和铵离子在单一反应容器中同时混合，保持反应容器在20-100℃恒温，以400-1000 rpm的速率搅拌混合物，将所搅拌的混合物的pH的值控制在9-13。
2. 权利要求1的方法，其中步骤3)包括一个连续搅拌沉淀反应，其将所述处理后的次生镍做成活性的电池正极材料而不需前胺反应器。
3. 权利要求1的方法，其中所述次生硫酸镍溶液为一种电镀、化学镀或电解精炼生产用溶液。
4. 权利要求3的方法，其中所述硫酸镍溶液包括至少100 g/l的镍。
5. 权利要求1的方法，其中所述方法还包括原材料掺合步骤、中间产物掺合步骤或最终产品掺合步骤。
6. 一种制备活性的电池正极氢氧化镍材料的方法，该方法包括提供硫酸镍溶液并将所述硫酸镍溶液做成活性的电池正极材料的步骤，所述改进的特征在于：
1) 通过至少一次碳酸盐沉淀反应和至少一次凝聚沉淀反应以及之后的过滤来降低次生硫酸镍溶液的污染物，以提供具有0.05%重量或更多溶解金属的处理后的次生硫酸镍溶液，并且
2) 将所述处理后的次生硫酸镍溶液做成活性的电池正极材料，其如下进行：通过将处理后的次生硫酸镍溶液、氢氧离子和铵离子在单一反应容器中同时混合，保持反应容器在20-100℃恒温，以400-1000 rpm的速率搅拌混合物，将所搅拌的混合物的pH的值控制在9-13。
7. 权利要求6的方法，其中步骤2)包括连续搅拌。
8. 权利要求6的方法，其中步骤1)还包括：提供其金属离子不同于次生硫酸镍溶液的金属离子的第二种金属盐溶液，并且步骤2)还包括使所述第二种金属盐溶液同时与所述次生硫酸镍溶液、铵离子及氢氧离子混合以提供一种活性的电池正极材料。
9. 权利要求6的方法，其中所述次生硫酸镍溶液的污染物含量为大于0.05重量%至9重量% 范围。
10. 权利要求6的方法，其中所述次生硫酸镍溶液的污染物含量超过0.4重量%。
11. 一种制备活性的电池正极氢氧化镍材料的方法，所述方法包括以下步骤：
1) 提供一种具有对用于电池的活性材料质量产生不利影响的污染物的初始次生硫酸镍溶液；
2) 通过至少一次碳酸盐沉淀反应和至少一次凝聚沉淀反应以及之后的过滤来降低次生硫酸镍溶液中的污染物以提供一种处理后的次生镍源；
3) 将所述处理后的次生镍源转化为镍盐溶液；和
4) 将所述镍盐溶液转化为氢氧化镍材料，其如下进行：通过将所述镍盐溶液、氢氧离子和铵离子在单一反应容器中同时混合，保持反应容器在20-100℃恒温，以400-1000 rpm的速率搅拌混合物，将所搅拌的混合物的pH的值控制在9-13。
12. 权利要求11的方法，其中步骤4)为一个连续搅拌的沉淀反应。
13. 权利要求11的方法，其中步骤2)包括至少一个原材料掺合步骤。
14. 权利要求13的方法，其还包括步骤5)：最终产品掺合。
15. 权利要求11的方法，其中所述次生硫酸镍溶液为一种来自镍电解精炼工艺、化学镀镍工艺或电镀镍工艺的废弃溶液。
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