CN101577333B - 高比容量和放电平台球形氢氧化镍 - Google Patents

高比容量和放电平台球形氢氧化镍 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高比容量和放电平台球形氢氧化镍。球形氢氧化镍掺杂至少两种金属元素，掺杂的金属元素选自镁、钙、钴、锌，掺杂金属元素总质量与镍元素的质量比为3.36～8.83∶100。本发明的产品为β型球形氢氧化镍，101峰半高宽大于1.0度，活性物质利用率高；平均粒径为8～20μm，比表面积为10～30m2/g，其0.2C比容量大于270mAh/g，1C放电平台率大于75％，比容量和放电平台率都比较高，性能优越，适合用作镍电池正极活性材料。

Description

高比容量和放电平台球形氢氧化镍
技术领域
本发明涉及一种电池材料，特别是一种具有高比容量和放电平台的正极活性材料球形氢氧化镍。
背景技术
由于全球石化能源消耗日益增长，对环境和资源造成越来越严重的影响，从而推动化学电源的大力发展。金属氢化物镍电池由于具有高比容量、高比功率、高安全性以及大电流充放电性能优良，从而成为化学电池的最佳选择之一。金属氢化物镍电池是采用贮氢合金粉为负极材料，球形氢氧化镍为正极活性材料的二次电池。目前，金属氢化物镍电池已经被广泛应用于数码产品、小型电动工具、日常生活用品等领域。随着科技的发展，用电器具的小型化，对金属氢化物镍电池的容量、充放电性能要求越来越高，换言之就是要开发高比容量和放电平台的正极活性材料。而目前金属氢化物镍电池采用的球形氢氧化镍的比容量及放电平台较低，无法满足要求。
发明内容
为了改进现有球形氢氧化镍，本发明提供一种高比容量和放电平台球形氢氧化镍。
本发明所采取的技术方案是：
高比容量和放电平台球形氢氧化镍，球形氢氧化镍掺杂至少两种金属元素，掺杂的金属元素选自钙、镁、钴、锌，掺杂金属元素总质量与镍元素的质量比为3.36～8.83∶100，其制备步骤如下：
1)原料液配制：强碱溶液：浓度为0.2～10mol/L；氨水：浓度为1～10mol/L；镍溶液：加入可溶性镍盐，使镍离子浓度为0.5～2mol/L，在可溶性镍盐溶液中加入掺杂量的可溶性掺杂金属元素盐；
2)反应：将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中，保持反应釜中反应液的温度、搅拌转速、镍溶液流量、氨含量、pH值恒定。反应温度：50～80℃；搅拌转速：200～500转/分钟；镍溶液流量为200～500L/h；氨含量：10～50g/L；pH值：9～13；
3)后期处理：将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品。
本发明的有益效果是：本发明的产品为β型球形氢氧化镍，其101峰半高宽大于1.0度，活性物质利用率更高；平均粒径为8～20μm，比表面积为10～30m2/g，其0.2C比容量大于270mAh/g，1C放电平台率大于75％，比容量和放电平台率都比较高，性能优越，适合用作镍电池正极活性材料。
附图说明
图1是实例1产品的扫描电镜图；
图2是实例1产品的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实例，进一步说明本发明。
以下各实施例中使用的反应釜体积为10m3，计量泵流量为150～550L/h，搅拌转速为180～520转/分钟。
实施例1
氢氧化镍中掺杂镁和钴两种金属元素，镁和钴的质量比为1∶1，镁和钴的总质量与镍元素的质量比为3.36∶100。
其制备过程如下：
原料液配制：氢氧化钠溶液：5.0mol/L；氨水：1.0mol/L；镍溶液，加硫酸镍，使镍离子浓度为2.0mol/L，在硫酸镍溶液中加入掺杂量的硫酸镁和硫酸钴；
反应：将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中，反应温度：60℃；搅拌转速：300转/分钟；镍溶液流量：300L/h；氨含量：15g/L；pH值：11；
后期处理：将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品，记为A。
图1为产品A的扫描电镜图，由图1可知氢氧化镍颗粒呈球形或近球形，图2为产品A的X射线衍射图，表征为β型氢氧化镍。
实施例2
氢氧化镍中掺杂镁和钴两种金属元素，镁和钴的质量比为2∶1，镁和钴的总质量与镍元素的质量比为5.19∶100。
其制备过程如下：
原料液配制：氢氧化钠溶液：0.2mol/L；氨水：5.0mol/L；镍溶液，加入硝酸镍，使镍离子浓度为0.5mol/L，在硝酸镍溶液中加入掺杂量的氯化镁和硫酸钴；
反应：将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中，反应温度：50℃；搅拌转速：200转/分钟；镍溶液流量：200L/h；氨含量：10g/L；pH值：9；
后期处理：将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品，记为B。
电镜扫描和X射线衍射表明其为β型球形氢氧化镍。
实施例3
氢氧化镍中掺杂镁和钴两种金属元素，镁和钴的质量比为2∶5，镁和钴的总质量与镍元素的质量比为5.95∶100。
其制备过程如下：
原料液配制：氢氧化钠溶液：5.0mol/L；氨水：5.0mol/L；镍溶液，加入氯化镍，使镍离子浓度为2.0mol/L，在氯化镍溶液中加入掺杂量的硝酸镁和硫酸钴；
反应：将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中，反应温度：80℃；搅拌转速：500转/分钟；镍溶液流量：500L/h；氨含量：50g/L；pH值：11；
后期处理：将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品，记为C。
电镜扫描和X射线衍射表明其为β型球形氢氧化镍。
实施例4
氢氧化镍中掺杂镁和锌两种金属元素，镁和锌的质量比为1∶1，镁和锌的总质量与镍元素的质量比为5.17∶100。
其制备过程如下：
原料液配制：氢氧化钾溶液：10.0mol/L；氨水：10.0mol/L；镍溶液，加入硫酸镍，使镍离子浓度为2.0mol/L，在硫酸镍溶液中加入掺杂量的硫酸镁和硫酸锌；
反应：将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中，反应温度：60℃；搅拌转速：400转/分钟；镍溶液流量：400L/h；氨含量：40g/L；pH值：12；
后期处理：将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品，记为D。
电镜扫描和X射线衍射表明其为β型球形氢氧化镍。
实施例5
氢氧化镍中掺杂镁和锌两种金属元素，镁和锌的质量比为1∶1，镁和锌的总质量与镍元素的质量比为6.96∶100。
其制备过程如下：
原料液配制：氢氧化钠溶液：5.0mol/L；氨水：5.0mol/L；镍溶液，加入硫酸镍，使镍离子浓度为2.0mol/L，在硫酸镍溶液中加入掺杂量的硫酸镁和氯化锌；
反应：将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中，反应温度：80℃；搅拌转速：300转/分钟；镍溶液流量：500L/h；氨含量：30g/L；pH值：13；
后期处理：将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品，记为E。
电镜扫描和X射线衍射表明其为β型球形氢氧化镍。
实施例6
氢氧化镍中掺杂镁、钴和锌三种金属元素，镁、钴和锌的质量比为1∶1∶1，镁、钴和锌的总质量与镍元素的质量比为7.89∶100。
其制备过程如下：
原料液配制：氢氧化钾溶液：5.0mol/L；氨水：5.0mol/L；镍溶液，加入硝酸镍，使镍离子浓度为2.0mol/L，在硝酸镍溶液中加入掺杂量的硝酸镁、氯化钴和硫酸锌；
反应：将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中，反应温度：60℃；搅拌转速：300转/分钟；镍溶液流量：300L/h；氨含量：20g/L；pH值：10；
后期处理：将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品，记为F。
电镜扫描和X射线衍射表明其为β型球形氢氧化镍。
实施例7
氢氧化镍中掺杂镁、钙和钴三种金属元素，镁、钙和钴的质量比为2∶3∶5，镁、钙和钴的总质量与镍元素的质量比为8.83∶100。
其制备过程如下：
原料液配制：氢氧化钠溶液：5.0mol/L；氨水：5.0mol/L；镍溶液，加入硫酸镍，使镍离子浓度为2.0mol/L，在硫酸镍溶液中加入掺杂量的硝酸镁、氯化钙和硫酸钴；
反应：将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中，反应温度：50℃；搅拌转速：300转/分钟；镍溶液流量：350L/h；氨含量：15g/L；pH值：12；
后期处理：将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品，记为G。
电镜扫描和X射线衍射表明其为β型球形氢氧化镍。
实施例8
氢氧化镍中掺杂镁、钴和锌三种金属元素，镁、钴和锌的质量为比2∶3∶2，镁、钴和锌的总质量与镍元素的质量比为5.98∶100。
其制备过程如下：
原料液配制：氢氧化钠溶液：5.0mol/L；氨水：5.0mol/L；镍溶液，加入硫酸镍，使镍离子浓度为2.0mol/L，在硫酸镍溶液中加入掺杂量的硫酸和硫酸镁；
反应：将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中，反应温度：60℃；搅拌转速：300转/分钟；镍溶液流量：300L/h；氨含量：30g/L；pH值：13；
后期处理：将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品，记为H。
电镜扫描和X射线衍射表明其为β型球形氢氧化镍。
比较例1
氢氧化镍中无掺杂金属元素，其余同实施例1，得到比较样1，比较样1同时也是普通球形氢氧化镍。
比较例2
氢氧化镍中掺杂镁和锌两种金属元素，镁和锌的质量比为1∶1，镁和锌的总质量与镍元素的质量比为1.65∶100其余同实施例1，得到比较样2。
比较例3
氢氧化镍中掺杂镁和锌两种金属元素，镁和锌的质量比为1∶1，镁和锌的总质量与镍元素的质量比为10.73∶100其余同实施例1，得到比较样3。
上述各实施例中所得产品和比较样1掺杂金属元素之间的质量比，掺杂金属元素总质量与镍元素质量比、101峰半高宽度、平均粒径及比表面积的结果如表1所示。
表1球形氢氧化镍掺杂金属元素百分量及其物理参数
Figure G20091U3136920090610D000051
Figure G20091U3136920090610D000061
由表1的数据可知，上述各实施例中产品的101峰半高宽度大于1.0度，平均粒径为8～20μm，比表面积为10～30m2/g。与普通球形氢氧化镍(比较样1)相比，其101峰半高宽更高，证明其活性物质利用率更高。
分别以上述各实施例的产品及比较样为正极活性材料，制成镍氢电池AA1400，25℃下，对电池以140mA(0.1C)充电16小时，再以280mA(0.2C)放电至1.0V，测得其容量，容量除以电池内活性物质的质量，得到0.2C其比容量；放电至1.2V的容量除以放电至1.0V的容量，得到其1C放电平台率。结果如表2所示。
表2球形氢氧化镍掺杂金属元素质量比及其电性能参数
 样品号   镁∶钙∶钴∶锌(质量比)   掺杂金属元素总质量∶镍元素质量   0.2C比容量/mAh/g   1C放电平台率/％
 A   1∶0∶1∶0   3.36∶100   280   76.1
 B   2∶0∶1∶0   5.19∶100   278   77.5
 C   2∶0∶5∶0   5.95∶100   274   78.1
 D   1∶0∶0∶1   5.17∶100   277   78.8
 E   1∶0∶0∶1   6.96∶100   272   79.2
 F   1∶0∶1∶1   7.89∶100   275   76.6
 G   2∶3∶5∶0   8.83∶100   271   78.5
 H   2∶0∶3∶2   5.98∶100   276   77.9
 比较样1   0∶0∶0∶0   0   256   50.2
 比较样2   1∶0∶1∶0   1.65   268   56.8
 比较样3   1∶0∶1∶0   10.73   258   78.4
从表2可知，各实施例的产品0.2C比容量大于270mAh/g，1C放电平台率大于75％，比容量和放电平台率都比较高，性能优越，适合用作镍电池正极活性材料。与没有掺杂金属元素的普通氢氧化镍(比较样1)相比，掺杂多种金属元素之后，各实施例的产品的比容量和放电平台率均有显著的提高。掺杂金属元素总质量与镍元素的质量比大，虽然放电平台率较高，但是比容量较小；掺杂金属元素总质量与镍元素的质量比小，比容量和放电平台率都较低；综合考虑，优选的掺杂金属元素总质量与镍元素的质量比为3.36～8.83∶100。

Claims (4)

1.高比容量和放电平台球形氢氧化镍，其特征在于：所述球形氢氧化镍掺杂至少两种金属元素，掺杂的金属元素选自镁、钙、钴、锌，所述掺杂金属元素的组合为镁钴、镁锌、镁钴锌、镁钙钴之间的一种，掺杂金属元素总质量与镍元素的质量比为3.36～8.83:100，其制备步骤如下：
1）原料液配制：强碱溶液：浓度为0.2～10mol/L；氨水：浓度为1～10mol/L；镍溶液：加入可溶性镍盐，使镍离子浓度为0.5～2mol/L，在可溶性镍盐溶液中加入掺杂量的可溶性掺杂金属元素盐；
2）反应：将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中, 保持反应釜中反应液的温度、搅拌转速、镍溶液流量、氨含量、pH值恒定，反应温度：50～80℃；搅拌转速：200～500转/分钟；镍溶液流量为200～500L/h；氨含量：10～50g/L；pH值：9～13；
3）后期处理：将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品。
2.根据权利要求1所述高比容量和放电平台球形氢氧化镍，其特征在于：所述氢氧化镍为β型，其101峰半高宽大于1.0度。
3.根据权利要求1所述高比容量和放电平台球形氢氧化镍，其特征在于：所述氢氧化镍的平均粒径为8～20μm。
4.根据权利要求1所述高比容量和放电平台球形氢氧化镍，其特征在于：所述氢氧化镍的比表面积为10～30m2/g。
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