CN101635356B

CN101635356B - 高温镍电池用球形氢氧化镍及其制备方法

Info

Publication number: CN101635356B
Application number: CN2009103031354A
Authority: CN
Inventors: 田吉平; 郭少斌; 刘华力; 舒长红
Original assignee: JIANGMEN CHANCSUN UMICORE INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: JIANGMEN CHANCSUN UMICORE INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2009-06-10
Filing date: 2009-06-10
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2029-06-10
Also published as: CN101635356A

Abstract

本发明公开了一种高温镍电池用球形氢氧化镍及其制备方法。氢氧化镍掺杂至少两种金属元素，掺杂的金属元素选自镁、钙、钴、钇，其总质量与镍元素的质量比为1.68～11.12∶100；将强碱溶液、镍溶液和氨水溶液分别计量加入反应釜，在稳定温度50～80℃、镍溶液流量200～500L/h、搅拌转速200～500转/分钟、氨浓度10～50g/L、pH9～13下反应，从反应釜溢流口获得的固液混合物经过滤、洗涤、干燥得到产品。产品常温比容量＞260mAh/g，高温比容量＞220mAh/g，高温性能优越，适合用作高温镍电池正极活性材料。生产工艺简单，可实现连续化生产，生产成本低。

Description

高温镍电池用球形氢氧化镍及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池正极活性材料，特别是一种高温镍电池用球形氢氧化镍及其制备方法。

背景技术

由于全球石化能源消耗日益增长，对环境和资源造成越来越严重的影响，从而推动化学电源的大力发展，动力电池成为开发热点。金属氢化物-镍电池一般以氢氧化镍作为正极活性材料，具有高安全性、高比容量、高比功率、大电流充放电性能优良等优点，是动力电池的最佳选择之一。动力电池在工作中会产生大量的热, 导致电池温度升高，电池充放电性能和循环性能急剧下降，金属氢化物-镍电池也存在这一问题。金属氢化物-镍电池的高温性能是制约其作为动力电池应用的瓶颈。要发展高温镍电池，开发高温性能优良的氢氧化镍尤为重要。

发明内容

为了改进现有球形氢氧化镍，本发明提供一种高温性能优良的高温镍电池用球形氢氧化镍及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：高温镍电池用球形氢氧化镍，氢氧化镍掺杂有镁元素及至少一种选自钙、钴、钇的金属元素，掺杂的金属元素的组合为镁钙、镁钴、镁钇、镁钙钴和镁钴钇之中的一种，掺杂金属元素总质量与镍元素的质量比为1.68～11.12:100。

上述高温镍电池用球形氢氧化镍的制备方法，制备过程包括以下步骤：

1）原料液配制：配制强碱溶液，浓度为0.2～10 mol/L；配制氨水溶液，浓度为1～10 mol/L；配制镍溶液，加入可溶性镍盐，使镍离子浓度为0.5～2 mol/L，在可溶性镍盐溶液中加入掺杂量的可溶性掺杂金属元素盐；

2）反应：将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中, 保持反应釜内温度、搅拌转速、镍溶液流量、氨含量、pH稳定，反应温度：50～80℃；搅拌转速：200～500转/分钟；镍溶液流量为200～500L/h；氨含量：10～50g/L； pH值：9～13；

3）后期处理：将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品。

上述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液；上述可溶性镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍；上述可溶性掺杂金属元素盐选自掺杂金属元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物。

本发明的有益效果是：本发明的产品为β型球形氢氧化镍，其101峰半高宽大于1.0度，平均粒径为8～20μm，比表面积为10～30 m²/g，常温比容量>260mAh/g，高温比容量>220mAh/g，常温和高温性能都比较优越。在高温环境下，比容量下降不大，适合用作高温镍电池正极活性材料。生产工艺简单，可实现连续化生产，生产成本低。

附图说明

图1是实例1产品的扫描电镜图；

图2是实例1产品的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合实例，进一步说明本发明。

以下实施例中用到的反应釜体积为10m³，计量泵流量为150～500L/h，搅拌转速为180～520转/分钟。

实施例1

氢氧化镍中掺杂镁和钴二种金属元素，镁与钴的质量比为1:1, 镁和钴的总质量与镍元素的质量比为1.68:100。

其制备过程包括以下步骤：

1) 原料液配制：配制氢氧化钠溶液：0.2 mol/L；配制氨水溶液：1.0 mol/L；配制镍溶液，加入硫酸镍，使镍离子浓度为0.5 mol/L, 在硫酸镍溶液中加入掺杂量的硫酸镁和硫酸钴；

2) 反应：将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中, 反应温度：50℃；搅拌转速：200转/分钟；镍溶液流量：200L/h；氨含量：10g/L；pH值：9；

3) 后期处理：将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品，记为A。

产品A的外形如图1所示，氢氧化镍颗粒呈球形或近球形，[0013]产品A的X射线衍射如图2所示，表征为β型氢氧化镍。

实施例2

氢氧化镍中掺杂钙和钴二种金属元素，钙和钴的质量比为2:5, 钙和钴的总质量与镍元素的质量比为6.1:100。

其制备过程包括以下步骤：

1) 原料液配制：配制氢氧化钠溶液：5.0 mol/L；配制氨水溶液：5.0 mol/L；配制镍溶液，加入氯化镍，使镍离子浓度为1.0 mol/L, 在氯化镍溶液中加入掺杂量的氯化钙和硫酸钴；

2) 反应：将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中, 反应温度：60℃；搅拌转速：300转/分钟；镍溶液流量：250L/h；氨含量：20g/L；pH值：10；

3) 后期处理：将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品,记为B。

X射线衍射和电镜扫描表明其为β型球形氢氧化镍。

实施例3

氢氧化镍中掺杂钴和钇二种金属元素，钴和钇的质量比为5:2, 钴和钇的总质量与镍元素的质量比为6.02:100。

其制备过程包括以下步骤：

1) 原料液配制：配制氢氧化钠溶液：10.0 mol/L；配制氨水溶液：10.0 mol/L；配制镍溶液，加入硝酸镍，使镍离子浓度为2.0 mol/L, 在硝酸镍溶液中加入掺杂量的硫酸钴和硝酸钇；

2) 反应：将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中, 反应温度：80℃；搅拌转速：500转/分钟；镍溶液流量：500L/h；氨含量：50g/L；pH值：11；

3) 后期处理：将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品,记为C。

X射线衍射和电镜扫描表明其为β型球形氢氧化镍。

实施例4

氢氧化镍中掺杂钴和钇二种金属元素，钴和钇的质量比为3:5, 钴和钇的总质量与镍元素的质量比为5.95:100。

其制备过程包括以下步骤：

1) 原料液配制：配制氢氧化钾溶液：10.0 mol/L；配制氨水溶液：10.0 mol/L；配制镍溶液，加入硫酸镍，使镍离子浓度为2.0 mol/L, 在硫酸镍溶液中加入掺杂量的硫酸钴和硝酸钇；

2) 反应：将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中, 反应温度：70℃；搅拌转速：400转/分钟；镍溶液流量：500L/h；氨含量：50g/L；pH值：13；

3) 后期处理：将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品，记为D。

X射线衍射和电镜扫描表明其为β型球形氢氧化镍。

实施例5

氢氧化镍中掺杂镁和钇二种金属元素，镁和钇的质量比为1:1, 镁和钇的总质量与镍元素的质量比为7.08:100。

其制备过程包括以下步骤：

1) 原料液配制：配制氢氧化钠溶液：10.0 mol/L；配制氨水溶液：10.0 mol/L；配制镍溶液，加入硫酸镍，使镍离子浓度为2.0 mol/L, 在硫酸镍溶液中加入掺杂量的硫酸镁和硝酸钇；

2) 反应：将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中, 反应温度：80℃；搅拌转速：400转/分钟；镍溶液流量：500L/h；氨含量：30g/L；pH值：10；

3) 后期处理：将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品，记为E。

X射线衍射和电镜扫描表明其为β型球形氢氧化镍。

实施例6

氢氧化镍中掺杂镁和钙二种金属元素，镁和钙的质量比为7:5, 镁和钙的总质量与镍元素的质量比为11.12:100。

其制备过程包括以下步骤：

1) 原料液配制：配制氢氧化钾溶液：10.0 mol/L；配制氨水溶液：10.0 mol/L；配制镍溶液，加入硫酸镍，使镍离子浓度为2.0 mol/L, 在硫酸镍溶液中加入掺杂量的硝酸镁和氯化钙；

2) 反应：将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中, 反应温度：70℃；搅拌转速：350转/分钟；镍溶液流量：300L/h；氨含量：20g/L；pH值：10；

3) 后期处理：将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品，记为F。

X射线衍射和电镜扫描表明其为β型球形氢氧化镍。

实施例7

氢氧化镍中掺杂镁、钙和钴三种金属元素，镁、钙和钴的质量比为2:3:5，镁、钙和钴的总质量与镍元素的质量比为10.82:100。

其制备过程包括以下步骤：

1) 原料液配制：配制氢氧化钠溶液：10.0 mol/L；配制氨水溶液：10.0 mol/L；配制镍溶液，加入硫酸镍，使镍离子浓度为2.0 mol/L, 在硫酸镍溶液中加入掺杂量的硝酸镁、氯化钙和氯化钴；

2) 反应：将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中, 反应温度：70℃；搅拌转速：350转/分钟；镍溶液流量：300L/h；氨含量：15g/L；pH值：11；

3) 后期处理：将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品，记为G。

X射线衍射和电镜扫描表明其为β型球形氢氧化镍。

实施例8

氢氧化镍中掺杂镁、钴和钇三种金属元素, 镁、钴和钇的质量比为2:7:3，镁、钴和钇的总质量与镍元素的质量比为10.73:100。

其制备过程包括以下步骤：

1) 原料液配制：配制氢氧化钠溶液：10.0 mol/L；配制氨水溶液：10.0 mol/L；配制镍溶液，加入硫酸镍，使镍离子浓度为2.0 mol/L, 在硫酸镍溶液中加入掺杂量的硝酸镁、硝酸钴和硝酸钇；

2) 反应：将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中, 反应温度：70℃；搅拌转速：350转/分钟；镍溶液流量：400L/h；氨含量：20g/L；pH值：12；

3) 后期处理：将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品，记为H。

X射线衍射和电镜扫描表明其为β型球形氢氧化镍。

比较例1

氢氧化镍中不掺杂金属元素，其余同实施例1, 得到比较样1。

比较例2

氢氧化镍中掺杂镁和钴二种金属元素，镁和钴的质量比为1:1，镁和钴的总质量与镍元素的质量比为1.00:100,其余同实施例1, 得到比较样2。

比较例3

氢氧化镍中掺杂镁和钴二种金属元素，镁和钴的质量比为1:1，镁和钴的总质量与镍元素的质量比为13.21:100,其余同实施例1, 得到比较样3。

上述各实施例所得产品的101峰半高宽、平均粒径及比表面积的测量结果如表1所示。

表1 球形氢氧化镍掺杂金属元素质量比及其物理参数。

由表1的数据可知，上述各实施例的产品101峰半高宽大于1.0度，平均粒径为8～20μm，比表面积为10～30 m²/g。与普通球形氢氧化镍（比较样1）相比，其101峰半高宽更高，证明其活性物质利用率更高。

分别以上述各实施例的产品及比较样为正极活性材料，制成镍氢电池AA1400。25℃, 对电池以140mA(0.1C)充电16小时, 再以280mA(0.2C)放电至1.0V，测得其常温电池容量，常温电池容量除以电池内活性物质质量，得到常温比容量；60℃, 对电池以70mA(0.05C)充电30小时, 再以280mA(0.2C)放电至1.0V，测得其高温电池容量，高温电池容量除以电池内活性物质质量，得到高温比容量。结果如表2所示。

表2 球形氢氧化镍掺杂金属元素质量比及其比容量。

由表2可知，氢氧化镍同时掺杂多种金属元素之后，与普通氢氧化镍（比较样1）相比，其高温性能有大幅度的提高，其常温性能变化不大，同样保持优良，适合用作高温镍电池正极活性材料。比容量与掺杂金属元素的种类和掺杂金属元素的总质量与镍元素的质量比有关；掺杂金属元素的总质量与镍元素的质量比低，其高温性能较差；掺杂金属元素的总质量与镍元素的质量比高，其常温性能较差。综合考虑，优选的掺杂金属元素的总质量与镍元素的质量比为1.68～11.12:100。

Claims

1.高温镍电池用球形氢氧化镍，其特征在于：所述氢氧化镍掺杂有镁元素及至少一种选自钙、钴、钇的金属元素，掺杂金属元素的组合为镁钙、镁钴、镁钇、镁钙钴和镁钴钇之中的一种，掺杂金属元素总质量与镍元素的质量比为1.68～11.12:100。

2.权利要求1所述高温镍电池用球形氢氧化镍的制备方法，其特征在于：制备过程包括以下步骤：

2）反应：将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中, 保持反应釜内温度、搅拌转速、镍溶液流量、氨含量、pH稳定；反应温度：50～80℃；搅拌转速：200～500转/分钟；镍溶液流量为200～500L/h；氨含量：10～50g/L； pH值：9～13；

3）后期处理：将反应釜溢流口溢流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品。

3.根据权利要求2所述的高温镍电池用球形氢氧化镍的制备方法，其特征在于：所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

4.根据权利要求2所述的高温镍电池用球形氢氧化镍的制备方法，其特征在于：所述可溶性镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍。

5.根据权利要求2所述的高温镍电池用球形氢氧化镍的制备方法，其特征在于：所述可溶性掺杂金属元素盐选自掺杂金属元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物。