KR20030038740A

KR20030038740A - 수산화니켈 물질을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20030038740A
Application number: KR10-2003-7003726A
Authority: KR
Inventors: 크리스티안 피에로; 마이클 펫센코; 베쓰 소머스; 에이브람 잘렌; 가브리엘 이. 베넷; 찰스 월커
Original assignee: 오보닉 배터리 컴퍼니, 아이엔씨.
Priority date: 2000-09-13
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2003-05-16
Also published as: CA2422046A1; CA2422046C; JP2004516607A; KR100733477B1; TW586249B; MXPA03002124A; JP5250173B2; EP1323200A4; WO2002023650A1; BR0113875A; CN1481590B; CN1481590A; EP1323200A1; EP1323200B1

Abstract

이차 금속을 이용하여 양 전지 전극물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이차 금속은 바람직하게는 비전해 공정을 이용하여 처리되고 석출 반응에 의해 활성, 양 전지 전극물질로 형성된다. 또한 프리아민 반응기 필요성이 없는, 수산화니켈 물질을 제조하는 방법이 개시된다. 방법은 금속을 준비하는 단계와 그 금속을 활성 양 전극물질로 형성하는 단계를 포함한다. 형성 단계는 그 금속을 암모늄이온 및 수산화이온과 동시에 화합시키는 것을 포함할 수 있다. 형성 단계는 또한 금속이온의 연속적인 교반 석출 반응을 포함할 수 있다. 방법의 바람직한 측면에서, 그 금속은, 이를테면 니켈 전해정련 공정, 니켈 무전해 도금 공정 또는 니켈 전기 도금 공정으로부터의 사용후 또는 미사용 전해용액과 같은, 이차 니켈 소스일 수 있다.

Description

수산화니켈 물질을 제조하는 방법{METHOD OF MAKING A NICKEL HYDROXIDE MATERIAL}

전지에 대한 수요가 지난 십년간 급격히 증가되었으며 경이적인 속도로 성장하고 있다. 고에너지, 고용량을 갖는 재충전 전지가 특히 요망된다. 광범위하게 사용되는 2가지 타입의 전지로는 Ni-Cd(니켈 카드늄) 타입과, 보다 바람직한 Ni-MH(니켈 금속 수소화물) 타입이 있다. 이러한 전지는 양(positive) 및 음(negative) 전극을 가진다. 두가지 타입의 전지 모두, 양 전극은 주로 수산화니켈 활성 물질로 제조된다.

Ni-MH 셀은 수소의 가역 전기화학적 저장이 가능한 음 전극을 이용한다. 일반적으로 Ni-MH 셀은 수산화니켈 물질의 양 전극을 채용한다. 음 전극과 양 전극은 알칼리성의 전해질내에서 이격된다. Ni-MH 셀 양측에 전위를 인가하면, 반응식 1에 나타낸 것과 같이 음 전극의 Ni-MH 물질은 수소의 전기화학적 흡수와 수산기 이온의 전기화학적 방전에 의해 충전된다.

(1): M + H₂O + e^-<---> M-H + OH^-

음 전극 반응은 가역적이다. 방전 중에는, 저장된 수소가 방출되어 물 분자를 형성하고 전자를 방출한다.

Ni-MH 셀의 수산화니켈 양 전극에서 일어나는 반응이 반응식 2에 보여진다.

(2): Ni(OH)₂+ OH^-<---> NiOOH + H₂O + e^-

전지용 양 전극 물질로서 수산화니켈, Ni(OH)₂를 이용하는 것은 일반적으로 공지되어 있다. 예를 들어 "개선된 알칼리성 재충전 전기화학 전지용 수산화니켈 양 전극 물질"이라는 명칭으로 1996년 6월 4일에 오브신스키(Ovshinsky) 등에 허여된 미국특허 제 5,523,182호에서 알 수 있으며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

현재 여러가지 형태의 양 전극이 존재하며 소결된, 발포된(foamed), 페이스트된(pasted) 전극 타입을 포함한다. 양 전극을 제조하는 방법은 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 오브신스키 등에게 허여된 미국특허 제 5,344,728호를 보면, 560 mAh/cc를 초과하는 용량이 보고되었고, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다. 사용된 특정 공정은 전극 성능에 중요한 영향을 줄 것이다. 예를 들면, 종래의 소결 전극은 일반적으로 약 480 - 500mAh/cc의 에너지 밀도를 갖는다. 소결된 양 전극은 니켈-도금된, 스틸 베이스(steel base)에 니켈 분말 슬러리를 가하고, 고온에서 소결시키므로써 제조된다. 이 방법은 개개의 니켈 입자가 접촉점에서 접합되도록 하여 대략 80%의 오픈 체적과 20%의 고체 금속인 다공성 물질을 생성한다. 그리고, 이 소결된 물질은, 질산니켈의 산성 용액에 담구고, 이어서 알칼리 금속 수산화물과의 반응에 의해 수산화니켈로 변환시키므로써 산성물질로 충만된다. 충만 후, 그 물질은 전기화학적 형성을 겪는다.

훨씬 더 높은 로딩(loading)을 달성하기 위해, 현재의 경향은 소결된 양 전극으로부터 패이스트된 전극(pasted electrode)쪽으로 바뀌었다. 패이스트된 전극은, 대개 발포성 니켈인 도전성 네트워크 또는 기판과 접촉된, 수산화니켈 입자로 구성된다. 이러한 전극의 몇 가지 변형물은 존재하며, 마이크로컨덕터로서 흑연을 사용하는 플라스틱-결합 니켈 전극과, 고다공성의 도전성 니켈 섬유 또는 니켈 발포성 물질에 로딩된 구형의 수산화니켈 입자를 사용하는 패이스트된 니켈 섬유 전극을 포함한다.

저비용, 고용량의 수산화니켈의 생산은 이후의 Ni-MH 전지의 상업화에 있어서 중요하다. 전극 형성에서와 같이, 수산화니켈의 특징은 사용되는 제조방법에 따라 매우 달라진다. 일반적으로, 수산화니켈은 석출 방법을 이용하여 제조되는데, 여기에서 니켈염과 수산화물염이 함께 혼합되고 이어 수산화니켈이 석출된다. 활성 수산화니켈 물질은 바람직하게는 고용량과 장시간의 수명을 가지며, 여기에 참조로서 포함된, 오브신스키 등의 미국 특허 제 5,348,822호를 참조한다.

전지 전극에 사용하는데 적합한 수산화니켈은 1.4 내지 1.7g/㎤의 외관(apparent) 밀도, 대략 1.8 내지 2.3g/㎤의 탭 밀도(tap density), 및 대략 5 내지 50μ의 사이즈 범위를 가져야 하는 것이 밝혀졌다. 바람직하게는, 활성 수산화니켈 입자는 높은 팩킹(packing) 밀도과 좁은 사이즈의 밀도를 갖는 구형이다. 바람직하게는, 평균 입자 사이즈가 대략 10㎛이어야 하고, 탭 밀도는 대략 2.2g/cc이어야 한다. 이러한 종류의 수산화니켈로 이루어진 페이스트는 양호한 유동성과 균일성을 갖고, 따라서 고용량의, 균일하게 로딩된 전극을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 이러한 종류의 수산화니켈을 사용하는 것은 활성화 물질의 이용과 전극의 방전 용량을 향상시킨다. 공정이 신중하게 제어되지 않으면, 석출물은 불규칙한 형상 및/또는 낮은 탭 밀도를 가질 것이다. 예를 들면, 반응 속도가 매우 빠르면, 형성된 석출물은 매우 미세하게 될 수 있고, 밀도는 매우 낮게 될 수 있다. 저밀도를 갖는 미세 분말은 보다 긴 여과 및 세척 시간을 요구하고, 표면의 물 흡착을 증가시킨다. 더욱이, 석출된 입자가 광대한 (1부터 수백 미크론의 범위에 이르는)사이즈 분포를 가지면, 수산화니켈은 유용하게 이용하기 위해 분쇄를 요할 수도 있다. 저밀도 수산화니켈로 형성된 전극은 높은 용량과 높은 에너지 밀도를 갖지 못한다. 이러한 그리고 다른 이유로 인해, 불규칙한 형상 및/또는 낮은 밀도를 갖는 활성 분말은 고용량 전지 전극 물질로서 이용하는데 보다 덜 바람직하다.

고밀도, 실질적으로 구형의 수산화니켈을 제조하기 위해, 신중히 제어된 공정 조건하에서 입자들이 점진적으로 성장된다. 용액에 제공된 니켈염은 암모늄 이온과 화합된다. 니켈염은 부식제가 추가된 암모니아로 컴플렉스(complex) 이온을 형성한다. 그리고, 수산화니켈은 암모늄니켈 컴플렉스의 분해에 의해 점진적으로 석출된다. 반응 속도는 제어하기가 어렵고, 따라서 상기 어려움을 보완하기 위해 제조 공정에서 중요한 공정들을 분리하는 방법들이 도입되었다. 예를 들면, 여기에 참조로서 포함되어 있고, 1996년 3월 12일에 신(Shin)에게 허여된 "알칼리 재충전 가능한 전지용으로 사용된 고밀도 수산화니켈을 준비하는 방법" 명칭의 미국 특허 제 5,498,403호는 별개의 또는 격리된 아민(amine) 반응기(reactor)를 이용하여 황산니켈 용액으로부터 수산화니켈을 제조하는 방법을 개시한다. 황산니켈은 격리된 아민 반응기에서 수산화암모늄과 혼합되어 암모늄니켈 컴플렉스를 형성한다. 암모늄니켈 컴플렉스가 반응기로부터 꺼내져서 제 2 혼합 용기, 또는 반응기로 보내지는데, 거기에서 그것은 수산화니켈을 얻기 위해 수산화나트륨과 화합된다. 이러한 방법은 매우 높은 순도, 또는 다음 설명에서 일차 니켈로 칭하는 원료 물질 소스에 매우 의존한다.

따라서, 상기에서 설명된 바와 같은 양 전극 물질을 만드는 현재 모든 공정 에서는 고가, 높은 등급, 및 니켈염 개시(starter) 용액을 제조하기 위한 고순도일차 니켈을 이용한다는 사실에 특히 주목해야 한다. 현대 공정 기술과 자동화가 전지 전극물질을 제조하는 인건비를 감소시키는 것과 같이, 일차 니켈과, 그와 연관된 염의 가격이 활성 전극물질, 전지 전극, 및 전극이 내부에 배치되는 전지의 가격을 결정하는 주요한 요인이자, 최종 수산화니켈을 직접 제조하는 비용의 60% 정도에 달하는 주요한 요인이 되었다.

전형적으로, 활성 물질을 제조하는데 이용되는 일차 니켈은 황화니켈과 산화니켈의 광석으로부터 얻어지고, 전자 공정(electro-process)에 의해 정제된다. 황화니켈 광석은 부유(flotation) 및 배소(roasting)하므로써 산화니켈로 정제된다. 일반적으로, 산화니켈 광석은 암모니아로 리칭(leaching)하는 것과 같은, 습식야금 정제에 의해 정제된다. 정제된 니켈 광석은 일반적으로 일차 니켈인 배전용 니켈 양극으로 주조된다. 그리고, 고순도 일차 니켈은 황산 용액과 같은 용액에 용해되고, 종종 최종 용도가 니켈도금 및 무전해 니켈도금인 고순도 순수 황산니켈로서 판매된다. 지각에 존재하는 것으로 추정되는 니켈의 평균 양은 1997-1998, 78번째판, "화학 및 물리 핸드북"의 14-14 페지에 보고된 바와 같이 대략 0.0084wt% 정도 뿐이다. 니켈은, 스테인리스강을 제조하는 것을 포함해서 다수의 물건에 이용되기 때문에, 니켈 수요가 매우 높아서, 니켈을 상대적으로 고가의 금속으로 만든다. 비록, 일차 니켈이 범용 제품이지만, 일차 니켈은 극심한 시장 가격 변동을 겪는다. 예를 들면, 1999년 6월 1일부터 2000년 6월 1일의 기간동안, 니켈 가격은 런던 금속 거래소에서 보고된 바와 같이, 저가 2.16＄/1b와 고가 4.77＄1b를 갖는 극적인 변동을 나타내었다. 니켈 가격의 상승을 상쇄 또는 헤지하는 수단으로서, 다수의대형 니켈 생산자가 니켈 광산의 소유권을 구매하는 것까지도 하였다. 니켈 가격 상승을 상쇄할 수 없는, 보다 소규모의 수산화니켈 제작자들은 경쟁에 있어 불리한 처지에 있다.

따라서, 현재 고순도 니켈로부터 수산화니켈을 제조하는 방법은 일차 니켈의 시장 가격에 의해 휘둘리지 않는 니켈의 구체적인 독립적 소스가 없다.

전지 전극용 수산화니켈을 제조하는데 현재 이용되지 않는, 하나의 특별한 니켈 소스는 이차 니켈 또는 니켈 부산물의 소스이다. 이차 니켈은, 일차 니켈, 또는 고순도 니켈의 제품과는 상관없이, 공정 또는 폐기물 스트림으로부터 얻어지는 니켈이거나, 니켈 전기도금 또는 무전해 니켈 도금에 사용되는, 사용후(spent) 또는 미사용(virgin) 용액으로부터 얻어지는 니켈이다. 이차 니켈을 구별하는 하나의 방법은 이차 니켈의 사용 이력을 통해서이다. 비록, 니켈을 정제하는 기존 방법들이 있을 수 있지만, 예를 들어 여기에 참조로서 포함된 미국 특허 제 5,861,131호를 참조하면, 이러한 방법은 전지 전극 물질에 쓰이는 수산화니켈 물질을 제조하는데 적합한 품질을 가지는 이차 니켈 소스를 제공하지 못한다. 더욱이, 배경 기술은 활성 전지 전극물질, 특히 수산화물질 생산에 이용하기 위한, 어떠한 이차 니켈 또는 니켈 부산물의 사용도 교시하거나 제시하지 못한다. 이러한 이차 니켈 소스가 전적인 폐기물로 분류될 수 없지만, 이차 니켈을 이용하는 비용은 전체 활성 물질의 비용을 극단적으로 저감시킨다.

따라서, 전지 전극 및 전극 물질의 제조용 일차 니켈에 대한 대체물에 대해 매우 절실하고도 지금까지 충족되지 못한 요구가 있다.

관련 출원의 참조

본 발명은 현재 계류중인 미국 특허: 1998년 8월 17일 출원한 피에로(Fierro) 등의 미국특허출원번호 09/135,477 "개선된 도전성과 활성 에너지를 나타내는 니켈 수산화물 양 전극 물질"과; 1998년 8월 17일 출원한 펫센코(Fetcenko) 등의 미국특허출원번호 09/135,460 "합성 양전극 물질과 그 제조방법"과; 1998년 9월 15일 출원한 오브신스키(Ovshinsky) 등의 미국특허출원번호 09/153,692 "구조적으로 수정된 니켈 수산화물 물질과 그 제조방법"의 일부계속출원으로, 그 내용들이 여기에 참조로서 포함된다.

본 발명은 알칼리 재충전 전지용 고밀도 수산화니켈에 관한 것으로, 특히 이차(secondary) 저비용 니켈 소스로 전지 전극용 수산화니켈을 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 측면에 따른 수산화니켈 제조를 위한 시스템의 도시적인 도면;

도 2는 본 발명의 방법에 의해 이차 니켈로 제조된 수산화니켈의 확대도;

도 3은 본 발명의 방법에 의해 50%의 원료 물질 혼합물을 이용하여 제조된 수산화니켈 물질의 확대도; 및

도 4는 본 발명에 따른 수산화니켈을 제조하기 위한 방법의 공정 흐름도.

본 발명의 목적은 상술한 문제 등을 해결하는 것으로서, 특히 새로운 개시(starter) 물질을 이용하여 수산화니켈을 제조하는 방법을 제공하므로써 해결하고자 하는 것이다. 최초의 그리고 사용후 용액을 둘다 포함하는 니켈 전기도금 및 무전해 도금 용액과, 금속이온을 갖는 다양한 형태의 폐수는 일반적으로 알려진 것이나, 지금까지는 활성, 전지 전극물질을 제조하는데 사용되지 않았다. 따라서, 본 발명은 활성, 양 전극물질의 제조를 위한 개시 물질로서 그 금속을 이용하므로써, 이차 금속 또는 금속 폐수의 새로운 이용을 제공한다.

전지 전극물질은 바람직하게는 실질적으로 구형의, 고밀도 수산화니켈 물질 또는 산수산화(oxyhydroxide) 니켈 물질인데, 이는 하나 이상의 변형제 또는 변형제 원소를 포함할 수 있다. 바람직한 변형제 원소는 Al, Ba, Bi, Ca, Co, Cr, Cu, F, Fe, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Ru, Sb, Sn, Sr, Ti, 및 Zn, 등으로 구성된 군으로부터 선택된 것을 포함한다. 특히, Co, Zn, Ca, Mg, Cu, Al 및 Li인 변형제가 보다 바람직하다.

일반적으로, 본 발명은 이차 니켈 또는 이차 니켈 소스로부터 수산화니켈 전지 전극물질을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 니켈은 부산물이다.

본 발명의 방법은: 니켈 소스로서 이차 니켈을 준비하는 단계; 이차 니켈을 용액으로 제조하는 단계; 그 용액에 니켈염을 석출하는데 알맞은 양의 석출 작용제를 첨가하는 단계; 그 용액으로부터 니켈염을 분리하는 단계; 그 분리된 니켈염을 니켈염용액에 용해시키는 단계; 니켈염 석출물을 석출시키기 위하여 니켈염용액의일부분을 증발시키는 단계; 및 니켈염 석출물을 활성 양 전극물질로 변환시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 제2측면은 이차 니켈 소스를 이용하기 위해서는, 석출 공정이 수산화니켈 최종 생성물의 궁극적 적합성에 결정적이라는 것을 인식한다. 따라서, 프리아민(preamine) 최초 반응을 갖는, 보통 2개의 반응기 시스템 대신에, 단일 석출반응이 이차 니켈 소스를 사용할 수 있게 한다.

본 발명의 제3측면은 이차 니켈 소스의 이용이 융통성 없는 제안일 필요가 없으며, 수산화니켈의 특정한 최종식은 이차 니켈 소스에 대해 다소 공차를 가질 수 있음을 인식한다. 그러므로 본 발명의 방법은 불순물의 존재 및 농도 난제 때문에 "있는 그대로의" 이차 니켈 소스는 적어도 부분적으로 대체될 수 있음을 인식한다. 일차(primary) 및 이차(secondary) 니켈을 이용하여 용액을 혼합하는 새로운 방식이 개시된다.

본 발명의 제4측면은 전지의 최종 용도는 페이스트 로딩(paste loading) 및 용량과 같은, 일정한 성능 특성을 말할 수 있다. 이 경우, 이차 니켈로부터 제조된 수산화니켈과 함께 일차 니켈로부터 제조된 수산화니켈을 혼합하는 새로운 방식이 개시된다.

본 발명의 또 다른 측면은 "규격(specification) 외의 수산화니켈"을 새로운 수산화니켈을 제조하기에 적합한 황산니켈 용액으로 재생하는 것이다. "규격 외의 수산화니켈"은 반응기 개시 스크랩, 화학식 변경 사이에 형성된 변형 물질, 또는 정전, 장비고장 등과 같은 생산관리 문제로부터 생성된 물질일 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 수산화니켈 물질은 활성 양 전극물질로 사용하기에 적합한 형상, 입자 사이즈, 탭 밀도(tap density), 및 결정성을 제공한다. 본 발명의 보다 철저한 이해를 위해, 다음의 상세한 설명 및 첨부도면을 참조한다.

도 1은 프리아민 반응기 없이, 일차 또는 이차 니켈 소스로부터 수산화니켈을 제조하는데 이용되는 새로운 석출 공정을 나타내며, 그 공정이 하기에 상세하게 설명된다. 단일 반응기 시스템은 향상된 공정제어를 제공하고, 조기 석출을 회피하고, 미지의 용해 물질에 대한 보다 큰 시스템 공차를 허용하기 때문에 본 발명을 실시하는데 단일 반응기 시스템이 바람직하다.

도 4를 참조하여, 여기에서 전체적으로 100으로 나타낸 것은 본 발명에 따라 미지의 용해 물질을 갖는 최초의, 이차 금속 소스로부터 수산화니켈 활성 물질을제조하는 방법의 공정 흐름도이다. 이차 금속 소스는 바람직하게는 전기도금 및 무전해 니켈도금을 위한 금속 소스로서의 이용에 악영향을 주는 적어도 하나의 오염물을 갖는 이차 니켈 소스이다. 그 이차 니켈 소스는 또한 만일 수산화니켈 제조 공정에 직접 사용된다면 전지 전극용으로서 적합하지 않은 품질일 수 있다.

이차 니켈 소스는 놀랍게도 고순도 니켈을 위한 원료 물질 소스를 대신하고, 따라서 그러한 니켈은 이차 니켈이라고 불리운다. 이차 니켈은 모든 니켈금속, 니켈금속합금 등 니켈함유물질로 정의되는데, 여기서 니켈은 부산물로서 또는 금속 공정 수 또는 금속 폐수로부터의 폐기 금속으로서 제공된다. 반면에, 일차 니켈은 전형적으로 니켈 광석으로부터 얻어진 고순도 니켈이다. 일차 니켈은 종종 전해적으로 정련되거나 배전용 단일 결정 양극으로 주조되며, 즉 무전해 공정과는 반대인 전기-공정에 의해 정련된다. 일차 니켈은 중량비로 0.05% 이하의 금속 불순물을 갖는 시약 등급(reagent grade) 니켈과 같이, 고순도 니켈이다. 반면에, 이차 니켈은 바람직하게는 금속 도금조, 도금 폐수, 금속 전해정련 작업, 전기도금 작업, 니켈 도금용액, 니켈 전기도금 작업, 무전해 니켈도금 작업, 구리 정련 작업, 구리도금 작업 또는 그들의 모든 조합과 같은, 금속 공정 수로부터 잔존된, 사용된 또는 폐기 니켈로서 제공된다. 이차 니켈은 사용후(spent) 또는 미사용(virgin) 용액일 수 있다. 따라서, 이차 니켈을 구별하는 한가지 방식은 수산화니켈 제조 이외의 공정을 위해 최초로 제조된 것인지 또는 상업적 공정(commercial process)으로부터의 사용된 물질인지의 그 사용 이력으로부터이다.

이차 니켈 소스는 모든 적합한 형태로 니켈을 공급할 수 있다. 예를들어, 이차 니켈 소스는 고체나 용액 형태로 니켈을 공급할 수 있다. 이차 니켈 소스의 니켈은 바람직하게는 황산니켈 고체 또는 황산니켈 용액으로서 공급될 수 있다. 니켈은 또한 질화니켈(nickel nitride), 염화니켈(nickel chloride), 초산니켈(nickel acetate), 탄산니켈(nickel carbonate) 등으로서 제공될 수 있다. 만일 니켈이 고체 형태의 니켈염으로 제공된다면, 니켈염은 바람직하게는 황산 용액으로 변환된다. 니켈염을 황산니켈 용액으로 바꾸는 것은 모든 적합한 방법, 예를 들어, 암모늄 추출, 석출 및 농축 황산으로의 재분해(redissolution)에 의해 달성될 수 있다. 황산니켈 개시 용액은 활성, 수산화니켈 물질의 제조를 위한 아주 알맞은 형태의 니켈을 제공한다.

최초의, 이차 니켈 소스는 유기 물질 및 무기 물질 둘다를 포함하는 광범위한 오염물을 포함할 수 있다. 바람직하지 않은 오염물은, 변형제와는 다르게, 그의 기본적 특성 또는 과도한 고농도 때문에 양 전극의 적합한 기능 또는 제조를 방해할 수 있다. 이차 니켈 또는 니켈 소스는 Fe, Cu, Mn, Pb, Ca, Mg, Na로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 오염 금속을 가질 수 있다. 이들 오염물들은, 예를 들어 전기도금 작업 동안과 같은, 이를테면 정규 또는 비정규 제조 공정 동안에, 많은 소스들로부터 니켈 용액으로 들어갈 수 있다. 바람직하지 않은 오염물은 또한 수산화니켈 형성 공정 자체를, 이를테면 적합한 수산화니켈의 석출을 방해할 수 있는, 원소 또는 화합물을 포함한다. 예를 들어, 고농도의 오염물은 저 에너지 밀도, 저 용량, 저 탭 밀도, 저 표면 영역, 불량한 입자 형상 또는 불량한 결정성 등을 야기한다. 어떠한 점에서는, 최초의 이차 니켈 소스는 고순도 니켈에서의 미량원소로 보고된 것들보다 많은 불순물을 갖는데, 이를테면 0.05중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.4중량% 이상 또는 더 많은; 이를테면, 4중량% 이상, 6중량% 이상, 8중량% 이상, 10중량% 이상 또는 12중량% 이상이다. 그런 점에서, 그러한 높은 불순물 농도를 갖는 이차 니켈 소스는 지금까지 수산화니켈 개시 물질로서 이용되지 않았었다.

특히 최초의 이차 니켈 소스에 나트륨이 총 용존금속(dissolved metal) 9% 보다 큰 농도로 존재할 때, 이차 니켈 또는 니켈 소스는 수산화니켈 분말의 생산 품질에 영향을 미칠 수 있다는 것을 알게 되었다. 예를 들어, 최초의 이차 황산니켈 용액에 나트륨이 4g/l 이상의 양으로 존재할 때, 이차 니켈 소스로부터 생성된 수산화니켈은 불량한 결정성 및 낮은 탭 밀도를 갖는다는 것이 발견되었다.

이차 니켈 소스는 최종 활성 생성물에 유익하거나 또는 중립적일 수 있는 소량의 원소를 부가적으로 포함할 수 있다. 유익한 원소는 다양한 변형제 원소를 포함한다. 이들 원소는 9중량% 이하의 적은 양으로 존재할 수 있으며 미국특허출원 제 5,348,822호 및 계류 중인 미국특허출원 Ser. Nos. 09/135,477 및 09/135,460에서 상세히 논의된 바와 같이, Co, Zn, Mg, Ca, Mn, Cu 등을 포함한다.

예를 들어, 판매용 황산니켈은 고순도 레벨로, 이를테면 용존금속 0.05% 이하로 판매된다. 다음은 황산니켈 용액 형태인 g/l의 일차 니켈에서 ICP 분석이다.

Ni: 151.1

Co: 0.0

Cd: 0.0

Zn: 0.0

Fe: 0.0

Cu: 0.0

Mn: 0.0

Pb: 0.0

Ca: 0.0

Mg: 0.0

Na: 0.03

이차 니켈은 그다지 순수하지 않으며, 실상 이차 니켈은 다수의 오염물을 포함한다. 다음은 니켈도금 작업으로부터의 사용후 황산니켈 용액 형태인 g/l의 일차 니켈에서 ICP 분석이다.

Ni: 136.7

Co: 0.0

Cd: 0.0

Zn: 0.0

Fe: 0.36

Cu: 0.12

Mn: 0.08

Pb: 0.0

Ca: 0.85

Mg: 0.22

Na: 16

제공되는 이차 니켈의 형태와 상관없이, 즉 이차 니켈이 고체이든지 용액내에 있든지, 이차 니켈은 결국 니켈염용액으로 변환되거나 니켈염용액으로 제공된다. 니켈염용액은 바람직하게는 니켈의 최대 용해도 레벨에 대해 적어도 100g/l의 니켈의 농도를 갖는다. 니켈염용액은 바람직하게는 황산니켈 용액이다. 낮은 레벨의 니켈이 우수한 수산환니켈 물질을 형성할 수 있다는 것을 알게 되었는데, 여기서 니켈은 본 발명의 단일 반응기 시스템을 이용하여 단지 100g/l 내지 140g/l 레벨로 존재한다.

니켈염용액은 바람직하게는 바람직하지 않은 불순물을 제거하고 니켈염 석출물을 제공하도록 적어도 하나의 석출반응을 겪는다. 석출반응은 모든 적합한 석출 작용제에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는 석출 작용제가 탄산염용액이다. 탄산염은 탄산니켈을 석출하기에 알맞은 양만큼 첨가된다. 그런점에서, 탄산염이 바람직하게는 니켈염용액을 초과하여 첨가된다. 탄산염은 탄산니켈 고체를 석출할 수 있는 모든 형태의 탄산염일 수 있는데, 이를테면 탄산나트륨(sodium carbonate) 탄산칼륨(potassium carbonate), 중탄산나트륨(sodium bicarbonate) 중탄산칼륨(potassium bicarbonate), 상술한 것들의 조합 등이다. 탄산염은 바람직하게는 탄산나트륨이다. 니켈염용액에 첨가된 초과량의 탄산나트륨으로 인해, 다양한 유기물, 무기물, 질소함유화합물, 및 다량의 구리 및 나트륨을 포함하는 계면활성제를 남긴채, 탄산니켈이 용이하게 석출한다. 본 발명의 발명자들은, 별도 처리의 추가 비용에도 불구하고, 원료의 절약이 별도 처리 단계의 비용을 상쇄하고도 남는다는 것을 알게 되었다. 따라서, 본 발명은 활성 전지 물질용으로 충분한 양만큼 이차 니켈의 오염을 감소하는 비-전해 수단 또는 공정을 이용하여 이차 금속을 갖는 수산화니켈을 제조하는 방법을 제공한다.

니켈염 석출물은 여과 또는 경사분리(decanting)하므로써 탄산염용액으로부터 분리되고 추가적인 오염물을 제거하기 위해 세정된다. 여과는 이를테면 중력여과(gravity filtration), 진공여과(vacuum fitering) 등과 같은 모든 공지의 여과 방법을 포함한다. 세정은 물 및/또는 용매, 이를테면 에탄올, 톨루엔, 아세톤 등으로 석출물을 세정하는 것을 포함한다. 최초의 용액으로부터 니켈염 석출물을 분리하는 것은 물 및/또는 다른 용매에 쉽게 용해하는 다양한 오염물을 남긴다.

다음에 니켈염 석출물은 용액에서 재용해되고 활성 양 전극물질을 제조하는데 이용하기에 적합한 품질의 황산니켈 개시 염으로 재석출(re-precipitate)된다. 바람직하게는, 니켈염 석출물은 황산에 용해되어 황산니켈 용액을 형성하며 이어 응축 석출 단계에서 석출된다. 황산은 바람직하게는 50% 내지 99%의 농도 범위를 갖는 농축 황산이다. 응축 석출 단계는 응축 석출 단계를 거치지 않은 황산니켈에 비해 우수한 황산니켈을 제공한다. 예를 들어, 상기에서 형성된 탄산니켈 석출물은 황산에 용해되어 황산니켈 용액을 형성할 수 있다. 이어 황산/황산니켈 용액은 물로 희석된다. 물은 황산니켈 용액으로부터 증발되어 황산니켈 고체를 석출한다. 황산니켈은 모든 적합한 분리 공정, 이를테면 여과, 경사분리 등으로 황산 용액으로부터 분리된다. 이어 황산니켈 고체는 물에 재용해되어 수산화니켈 개시 용액용으로 적합한 황산니켈 수용액을 형성할 수 있다.

그 황산니켈 수용액이 고품질의 수산화니켈 물질을 형성하는데 이용된다. 도 1 및 4에 나타낸 바와 같이, 수산화니켈 물질은 바람직하게는 이차 니켈 소스로부터 제조된 황산니켈 개시 용액, 수산화나트륨 및 수산화암모늄을 단일 반응 용기에서 동시에 화합시켜서 수산화니켈 입자를 형성하므로써 제조된다. 화합 용액은 바람직하게는 연속적이고 신속하게 저어지거나 교반된다. 수산화니켈 입자들은 수산화니켈을 용이하게 석출 생성하는 온도 및 pH에서 성장한다. 본 발명에 따라 제조된 수산화니켈 물질은 고밀도, 120 옴스트롱 이하의 미세결정 사이즈를 갖는 균일하고, 구형의 입자를 갖는다. 이는 그 입자가 전형적으로 120 옴스트롱 이상의 미세결정 사이즈를 갖는 종래 기술의 물질과 현저하게 대비되는 것이다. 보다 상세하게는, 수산화니켈 물질 입자의 미세결정 사이즈는 50-150 옴스트롱, 보다 바람직하게는 60-103 옴스트롱, 가장 바람직하게는 70-100 옴스트롱의 범위에서 생성된다. 이들 물질은 우수한 용량을 제공하고 따라서 고품질의 수산화니켈 물질로 불린다.

본 발명의 제2측면은 이차 니켈 소스를 이용하기 위해서는, 석출 공정 자체가 고품질 수산화니켈 최종생성물의 궁극적인 형성에 결정적이라는 것을 인식한다. 프리아민 초기 반응기를 구비한 보통의 2개 반응기 대신에, 단일 석출반응기는 변형된 이차 니켈 소스의 사용을 가능하게 한다. 발명자들은 프리아민 반응기 또는 프리아민 공정은 판매용 고순도 황산니켈에서 보이는 것 이상의 불순물을 갖는 이차 니켈 소스를 수용하는데 특히 바람직하지 않다고 생각한다.

이하, 상기에서 간략히 설명된 바를 보다 세부적으로 설명하면, 본 발명은이차 니켈 소스를 이용하여 활성 양 전극물질을 제조하는 공정을 제공하며, 그 공정이 도 1에 도시된다. 공정은 MeNO₃, MeSO₄(3), NH₄OH(5) 및 NaOH(7)를 단일 반응기(10)에서 화합시키고, 반응기를 20-100℃(보다 바람직하게는 40-80℃, 가장 바람직하게는 50-70℃)의 일정 온도에서 유지시키고, 그 화합물을 400-1000rpm(보다 바람직하게는 500-900 rpm, 가장 바람직하게는 700-850 rpm)의 속도로 교반(9)시키고, 교반 화합물의 pH(11)을 9-13(보다 바람직하게는 10-12, 가장 바람직하게는 10.5-12.0) 사이의 값에서 제어하고, 그리고 액상 및 증기상 암모니아 농도 둘다를 제어하는 것을 포함한다. 상술한 Me 또는 금속 화합물은 Ni, 최종 변형 수산화니켈 물질에 포함될 다양한 금속 변형제(들), 및 오염물을 포함한다. 부가적인 변형제가 Al, Bi, Co, Cr, Cu, Fe, In, La(그리고 다른 희토류 금속들), Mg, Mn, Ru, Sb, Sn, Ti, Zn, Ba, Si 및 Sr로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.

MeSO₄용액은 3-30 중량%, 보다 바람직하게는 5-25 중량%, 가장 바람직하게는 7-12 중량%의 황산니켈인 니켈과 원하는 변형제(들)을 함유하는 다른 황산 용액을 혼합하므로써 형성된다. 전체적으로, 반응기에 첨가된 황산금속 용액은 0.05-3 M, 보다 바람직하게는 0.5-3 M, 가장 바람직하게는 1-3 M이다. 반응기에 첨가된 NH₄OH 용액은 1-15 M, 보다 바람직하게는 5-15 M, 가장 바람직하게는 10-15 M 용액이다. 반응기에 첨가된 NaOH 용액은 5-50 중량%, 보다 바람직하게는 8-40%, 가장 바람직하게는 15-30 중량%이다. 탈이온수가 바람직하게는 모든 필요한 용해 및 희석을 위해 전반적으로 사용된다.

상술한 바와 같이, 반응기 내 혼합물의 pH는 제어되어야 한다. pH의 제어는 모든 적합한 방법에 의해 달성될 수 있으며, 바람직하게는 필요한 만큼의 염기(base) 첨가를 통해서이다.KOH 또는 NaOH와 같은 염기의 첨가가 바람직하다. 가장 바람직하게는 20-60 중량% KOH 또는 NaOH가 이용된다. 반응기 내 혼합물의 온도는 상술한 온도로 유지되어야 한다. 반응기로 도입된 혼합물의 성분들 사이에 최적의 접촉을 보장하기 위해, 일정한 혼합 또는 교반이 제공되어야 한다. 혼합은 이를테면 휘젓기, 교반, 와류(vortexing) 또는 초음파와 같은, 모든 적합한 방법에 의해 제공될 수 있지만, 상술한 교반 속도에 이르러야 한다.

칼슘을 본 발명의 변형된 수산화니켈 물질의 벌크 내에 효과적으로 통합하기 위해서는, 칼슘이 황산 금속 용액(MeSO₄)의 일부가 아닌 것이 바람직하고, 차라리, 칼슘은 별도(separate)의 용액을 이용하여 형성되고 별도의 공급수를 이용하여 도입되어야 한다. 바람직하게는, 공급수는 질산칼슘, 아세트산칼슘 등과 같은 CaCl₂또는 다른 가용 용액이며, 여기서 Ca는 반응기로 독립적으로 도입된다. 별도 용액은 또한 벌크 활성 물질에 제공되기를 바라는 다른 불용성 물질을 위해 이용될 수 있다. 반응기로 도입된 Ca염용액은 0.005-20 중량%, 보다 바람직하게는 0.005-2.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.005-1.0 중량%이다. 이와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에서 그 방법은 무질산염(nitrate free) 활성 양 전극물질의 제조가 가능한 새로운 연속 석출 공정을 제공한다.

각 성분의 첨가 및 합성 슬러리(석출된 수산화니켈 물질을 함유하는)의 제거는 슬러리가 석출의 최대량과 비반응(un-reacted) 성분의 최소량을 포함하도록 컴프리멘터리(complimentary) 속도로 조심스럽게 제어된다. 연속 공정을 위한 상술한 작업 조건은 99.98%의 현저하게 높은 수율을 제공하였다. 공정은 여러가지 관점에서 신규하다. 우선, 수산화니켈의 제조에 연속적으로 교반되는 탱크 반응기를 적용하는 것은 새로운 개념이다. 종래기술의 참고문(현대자동차의 특허 제 5,498,403 참조)는 프리아민 컴플렉스 구성을 포함하는, 직렬의 두개의 반응기를 채용할 필요성을 지적한다. 두개 반응기 방식은 고밀도, 구형의 수산화니켈 입자를 달성하기 위해서 불가결하다고 생각되어 왔다. 그러나, 본 발명자들은 두개의 반응기는 실상 프리아민 컴플렉싱과 실제 수산화니켈 석출인 두개의 아주 다른 반응 속도를 균형잡는데 상당한 어려움을 야기하고, 이는 다수의 단점을 가진다. 두개의 반응기 방식의 단점은 다음을 포함한다고 생각한다:

ㆍ 첫번째 반응기에서의 조기 석출로 인해 불량한 탭 밀도 및 제어되지 않은 입자 사이즈를 야기.

ㆍ 첫번째 반응기에서 매우 많은 과잉 암모니아가 사용되어야 하는 이유에 따른 낮은 수율.

ㆍ 황산 용액 희석에 필요한 많은 폐수 사용.

ㆍ 두개의 반응 속도를 균형잡는데에 자동 제어 관점으로부터의 복잡성.

ㆍ 암모니아니켈 컴플렉스를 퐈쇄하는데 필요한 높은 pH(＞12)에 기인하는 두번째 반응기 내의 부식으로부터의 때이른 장비고장.

종래기술의, 두개의 반응기 방식은 석출 이전에, 석출반응을 낮추고 고밀도의 입가 형성되도록 하는, 암모늄니켈 컴플렉스의 형성을 보장하는 불가결하다고 여겨졌다. 활성 물질의 로딩이 전체 양 전극 및 전체 전지 시스템의 에너지 밀도에 결정적이기 때문에, 높은 분말 밀도의 오브젝티브(objective)가 전지용으로 과평가될 수 없다.암모늄 니켈 컴플렉스의 조심스런 형성 없이 고밀도 구형 수산화니켈을 석출하려는 모든 공지의 시도는 상업적으로 실용적인 고밀도 물질을 얻는데 실패하였고 이는 불가피하게 전세계적으로 두개 반응기 제조 공정의 이용하게끔 하였다.

본 발명자들은 또한 CSTR 방식이 공정을 대단히 단순화시킨다는 것을 알게 되었다. 발명자들은 암모늄니켈 컴플렉스는 동시에 형성과 소멸될 수 있고, 짧은 수명의 암모늄니켈 컴플렉스(complex)는 다른 이들이 보통 생각하는 문제가 아니라는 것을 알았다. 따라서, 이전에 설명한 반응물 농도, 및 온도, 혼합, pH 그리고 구성물의 농도인 반응 조건 하에서, 암모니아니켈 컴플렉스의 형성과 이어지는 즉각의 수산화니켈 석출이 동시에 일어날 수 있다. 나아가서 발명자들은 CSRT 공정이 다음의 많은 이점을 가지고 이용될 수 있음도 알게 되었다:

ㆍ 폐수의 양을 효과적으로 줄이는, 고농축 반응물 용액의 이용.

ㆍ 보다 낮은 pH의 이용, 그에 따라 장비 및 공정 제어 수명 및 신뢰성 확대.

ㆍ 두개 반응기의 "균형" 필요의 제거, 그에 따라 공정의 단순성 향상.

일단 슬러리가 반응기로부터 인출되면, 그것은 액체로부터 석출물을 분리하기 위해 여과된다. 이어 액체는 재순환되고 석출물은 본 발명의 변형된 수산화니켈을 생성하도록 처리된다.

따라서 조기 석출 및 공정 중단 없이 3개의 변형제, 4개의 변형제 또는 그이상을 가지는 수산화니켈 물질을 생성하는 것이 가능하다. 이들 변형제 원소는 바람직하게는 Al, Bi, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, In, La, Mg, Mn, Ru, Sb, Sn, Ti, Y, 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 다중-원소(multi-element) 변형제가 다음으로부터 선택된 염기식을 갖는 수산화니켈 물질을 형성하는데 사용된다:

ㆍ (NiCo)(OH)₂

ㆍ (NiCoZn)(OH)₂

ㆍ (NiCoZnMgCa)(OH)₂

ㆍ (NiCoZnMnMgCa)(OH)₂

ㆍ (NiCoZnMgCaCuMn)(OH)₂

이들 변형제는 최초의, 이차 니켈과 함께 공급될 수 있거나 공정의 별도 스테이지에서 첨가될 수 있다. 조성적(compositional) 변형제가 양 전극의 다양한 특성을 개선하기에 충분한 양만큼 첨가될 수 있으며, 그에 대한 많은 것이 상기 전극을 제조하는 분야의 당업자들에게는 공지이다. 그런점에서, 상술한 변형제를 소량 갖는 이차 니켈 또는 니켈 소스는 전지 전극용 수산화니켈 물질을 제조하는데 특히 유용하다. 변화하는 조성을 가지고 본 발명에 적용가능한 예들은, 배경기술 및 다른부분에서, 미국특허 제 5,523,182; 5,348,822; 5,344,728; 및 6,019,955을 포함하는 상술한 것들을 포함하며, 그의 개시물이 여기에 참조로서 포함된다.

본 발명에 특히 적용할 수 있는 수산화니켈의 다른 예에 대해서는, 또한 "합성 양 전극 및 그의 제조방법"이라는 명칭으로 1998. 8. 17일에 출원되어 일반적으로 양도되고, 계류중인 미국특허출원 제 09/135,460호를 참조한다. 거기에 개시된 것은 전기화학 전지용 합성 양 전극 물질이다. 그 합성 물질은 적어도 입자 내부에 부분적으로 박힌(embeded) 전도성 물질을 갖는 수산화니켈 분말입자를 생성하도록 고순도의 니켈로 형성된다. 합성 물질은 금속이온용액, 부식(caustic)용액, 및 도전성 금속 물질을 화합시키고 그에 의해 합성 석출물이 형성되므로써 형성될 수 있다. 화합 단계는 현탁액(suspension)을 형성하도록 금속이온 용액과 전도성 물질을 혼합시키는 단계와 합성, 양 전극물질을 석출하도록 부식액을 첨가하는 단계를 포함한다.

예 1.

탱크(12)로부터의 NaOH, 탱크(14)로부터의 NiSO₄, CoSO_4,MgSO₄및 ZnSO₄로 구성된 MeSO₄, 탱크(16)으로부터의 NH₄OH, 및 탱크(18)로부터의 Ca(NO₃)₂가 반응기(10)로 도입되었다. 성분들이 도입되었을 때 그것들은 프로펠러(20)에 의해 대략 850rpm에서 지속적으로 교반되었고 반응기의 내용물들은 대략 50℃에서 유지되었다. 혼합물의 pH는 대략 12로 유지되었다. 변형된 수산화니켈 물질의 생성 석출물은 도 2에 도시되고 다음의 목표 금속조성을 가졌다:

Ni₉₁Co_4.5Zn_4.5(1)

이 공정은 다음 원자%의 목표 금속 조성을 갖는 변형된 수산화니켈을 산출하도록 프리커서(precursor) 성분의 변형된 양으로 반복되었다:

Ni₉₁Co₇Zn_0.5Mg_0.5Ca₁(2)

Ni_93.5Co₅Zn_0.5Mg_0.5Ca_0.5(3)

Ni₉₁Co₃Zn₁Mg₁Ca₂Cu₂(4)

Ni₉₅Co₃Zn_0.5Mg_0.5Ca₁(5)

Ni_90.5Co₃Zn₁Mg₁Ca_2.0Cu_1.5Al_1.0(6)

Ni₈₆Co₇Zn₆Mg_0.5Ca_0.5(7)

Ni₉₃Co₅Zn_0.5Mg_0.5Ca₁(8)

본 발명의 공정 방법에서, 어떠한 예상치못한 공정 변수에 상당한 주의가 기울여져야 한다. 이를테면, 반응기내의 암모니아의 액체 침윤(saturation) 에 대한 그의 증기 또는 헤드 스페이스(head space) 침윤이 중요하다. 본 발명자들은 반응기 내의 암모니아 농도가 결정성 및 탭 밀도와 관련하여 생성 분말의 최종 특성에 상당한 영향을 미친다는 것을 알게 되었다. 반응기 내로 수산화암모늄이 지속적으로 계량되지만, 과잉 존재하기 때문에, 암모니아의 일부는 반응기의 헤드 스페이스를 통하여 제거되어야 한다. 발명자들은 액체의 상부에 형성되는 "크러스트(crust)"를 회피하도록; 즉 공기중에 노출된 반응기 내의 액체 표면 영역이 실수로 탄화되지 않도록 주의를 기울여야 한다는 것을 알게 되었다. 발명자들은또한 인입 및 배출되는 공기 흐름을 공기 유속 및 습도의 관점에서 제어한다. 100kg/일의 반응용기에 대해, 발명자들은 대략 65% 이하의 상대 습도하에서, 대략 50ft³/분 또는 그 이상의 공기 흐름이 적합하다고 결정하였다. 적정하게 처리한다면, 부피 생산에서, 적합한 밀도 및 결정도를 갖는 본 발명의 물질이 지속적으로 얻어질 수 있다. 반면에, 헤드 스페이스 침윤 또는 암모니아의 농도와 같은 공정 변수들이 무시된다면, 쉽게 불량한 품질의 수산화니켈 물질이 생성될 것이다.

(Ni₉₁Co_4.4Zn_4.5)(OH)₂의 목표 조성을 갖는 수산화니켈 물질들이 상술한 단일 반응기 시스템을 이용하는 본 발명에 따라 생성되었으며, 하나의 샘플은 일차 황산니켈을 이용한 것이고 나머지는 이차 황산니켈을 이용한 것이다. 활성 물질들이, 당해 기술 분야에 잘 알려진 방식에 의해, 밀봉된 c-셀로 형성되었고 상온과 c/5 방전율에서 용량에 대한 테스트를 받았다. 그 결과가 하기 표 1에 기재된다.

용량 비교

일차 니켈 이차 니켈율(RATE) c/5 c/5------------------------------------------―CAP(0.9V) /Ah 5.02 5.06%C/5 CAP 100 100CAP(1.0V) /Ah 4.96 4.90%C/5 CAP 99 98중간점 /V 1.23 1.19

표 1의 결과는 이차 니켈로 제조된 수산화니켈은 c/5 방전율에서 현저한 용량 감소를 겪지 않는다는 것을 보여준다.

본 발명은 하나 이상의 혼합 단계를 선택적으로 포함한다. 혼합은 최초 황산니켈, 중간물 용액, 또는 최종 수산화니켈 생성물의 조성을 개선하는데 이용된다. 선택적인 혼합 단계는 원료 물질 혼합 단계와 같은 최초의 이차 니켈 소스의 혼합하는 것, 중간물 용액을 혼합하는 것, 및/또는 최종 수산화니켈 생성물을 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 본 발명은 넓은 범위의 이차 니켈 소스를 포함하기 때문에, 혼합은 이차 니켈 내에 존재하는 오염물에도 불구하고 수산화니켈을 특히 최종 용도에 알맞게 만드는 수단을 제공한다.

이를테면, 원료물질 혼합 단계는 이차 니켈을 일차 또는 이를테면 다른 이차 니켈과 같은 다른 고순도 니켈과 혼합하는 것을 포함한다. 이차 니켈로부터 제공되고 고순도 니켈과 혼합된 니켈은 최초의 이차 니켈과는 다른 조성을 갖는 중간 순도의 니켈 소스를 제공한다. 원료 물질 혼합은 습식 혼합, 건식 혼합 또는 둘다를 포함할 수 있다. 건식 혼합은 제1순도를 갖는 제1 이차 니켈 소스의 금속 분말과 제2 순도를 갖는 제2 니켈 소스와 화합시키므로써 달성될 수 있다. 대안적으로, 습식 혼합은 니켈 개시 물질을 생성하는데 이용된다. 습식 혼합은, 구배진(graded) 순도를 갖는 니켈용액을 제공하도록, 제1순도를 갖는 이차 니켈 용액을 제2순도를 갖는 니켈 용액과 화합시키므로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 이차 니켈은 황산니켈 용액 형태로 제공될 수 있다. 이차 황산니켈 용액은 총 니켈 용액 내의 오염물 농도를 활성 양 전극물질을 제조하는데 적합한 레벨까지 감소시키도록 보다 높은 순도의 황산니켈 용액과 혼합될 수 있다.

또한, 본 제조 방법은 중간물 혼합 단계를 포함할 수 있다. 중간물 혼합 단계는 하나 이상의 중간물 용액 또는 고체에 대해 그 용액 또는 고체를 보다 높은 순도의 중간물 용액과 원료 물질 혼합의 그것과 같은 방식으로 혼합하므로써 수행될 수 있다. 도 3에 나타낸 것은 일차황산니켈 용액과 이차 황산니켈 용액을 50/50으로 혼합하여 제조되고 목표 금속 조성 Ni₉₃Co₅Zn_0.5Mg_0.5Ca_1.0을 갖는 수산화니켈 물질의 예이다. 따라서, 원료 물질 혼합이 최초의 니켈 소스에 대한 오염물 레벨을 감소시키는데 이용되는 반면, 중간물 혼합 단계는 수산화니켈 제조 공정으로 MeSO₄를 공급하기 직전에 황산니켈의 오염물을 감소시키는데 이용될 수 있다.

본 제조 방법은 또한 최종 생성물 혼합 단계를 포함할 수 있다. 최종 생성물 혼합은 전기화학전지로 이용하기에 적합한 강화된 수산화니켈 물질을 제공한다. 최종 생성물 혼합을 위한 단계는 바람직하게는 건식 혼합 공정인데, 여기서 본 발명의 방법에 따라 제조되고 제1 순도를 갖는 제1 수산화니켈 분말은 그 제1 수산화니켈과는 다른 조성을 갖는 하나 이상의 수산화니켈 물질과 화합된다. 바람직하게는, 형성된 전체 수산화니켈 분말의 조성은 혼합 단계 없이 형성된 수산화니켈 물질의 그것보다 낮은 오염물 조성을 갖는다. 따라서 최종 생성물 혼합은, 비혼합(non-blended) 활성, 양 전극물질 이상의, 상당히 강화된 표면 영역, 탭 밀도, 및 결정성을 갖는 활성, 양 전극물질을 제공할 수 있다.

목표 조성 (Ni₉₁Co_4.5Zn_4.5)(OH)₂를 갖는 수산화니켈 물질들이 상술한 단일 반응기 시스템을 이용하는 본 발명에 따라 제조되었으며, 하나의 샘플은 일차 황산니켈로 제조되었고 나머지는 이차 황산니켈 원료물질 혼합물로 제조되었다. 원료물질혼합물로 제조된 수산화니켈은, 수산화니켈을 만들기 위해, 50/50 이차 황산니켈/일차황산니켈 혼합물을 이용하였다. 각 공정에 의해 제조된 활성 물질은, 당해 분야에 잘 알려진 방식으로, 밀봉된 c-셀로 형성되었다. 각 c-셀은, 혼합된 최종 생성물과 비혼합된 수산화니켈의 비교를 위해, 상온과 c/5 방전율에서 용량에 대한 테스트를 받았다. 그 결과가 하기 표 2에 기재된다.

비혼합 & 혼합 물질의 비교

일차 니켈 혼합된 이차 니켈율(RATE) c/5 c/5------------------------------------------―CAP(0.9V) /Ah 4.65 4.61%C/5 CAP 100 100CAP(1.0V) /Ah 4.58 4.53%C/5 CAP 98 97중간점 /V 1.24 1.24

표 2의 결과는 혼합된 이차 니켈로 제조된 수산화니켈 물질은 c/t 방전율에서 현저한 용량 감소를 겪지 않는다는 것을 보여준다.

기존의, 이차 니켈 소스를 이용하는, 수산화니켈 물질의 제조는, 오염물이 가질 수 있는 영향으로 인해, 양, 전지전극 성능 및 활성, 양 전극물질에 알맞다고 여겨지지 않았다. 실상, 기존의 방법을 이용하여 이차 니켈 소스로 수산화니켈 물질을 제조하는 것은 일반적으로 전지 전극용으로 적합한 수산화니켈 물질을 제공하는데 실패한다.

예:

수산화니켈 물질의 4개 샘플이 이차 니켈 소스로부터 제조되었다. 샘플1은 상술한 상세한 설명에서 개시한 바와 같이 동시 혼합/석출반응을 이용하여 제조되었다. 샘플2는 추가된 탄산염 석출 단계와 더불어 샘플1과 동일한 방법으로 제조되었다. 샘플 3-4는 상기 상세한 설명에 개시한 바와 같은 증발/석출 단계와 더불어 샘플2의 탄산염 석출 단계를 포함하는 상술한 방법에 따라 제조되었다. 샘플 2, 3 & 4에 대해 얻어진 결과의 요약이 표 3에 기재된다.

샘플 1.

높은 칼슘(2g/l) 및 나트륨(15g/l)을 함유하는 이차 황산니켈 용액이 수산화니켈 물질(샘플 1)을 제조하는데 이용되었다. 수산화니켈 물질은 석출반응을 이용하여 제조되었다. 높은 나트륨 및 높은 칼슘을 갖는 이차 황산니켈 용액으로 제조된 수산화니켈은 낮은 두르림 밀도(＜ 2 g/cc)를 갖는, 표준이하인 것을 알게 되었다. BET 표면 영역이, 이들 분말에서, 높다는( ＞30m²/g) 것을 알게 되었다. 이러한 특정 황산니켈 용액을 이용하여 제조된 수산화니켈은 전지 적용하기에는 적합하지 않았다.

샘플 2.

상술한 샘플 1에서와 동일한 방법이지만, 황산 석출반응, 물 세정을 더 포함하고, 상기 상세한 설명에서 설명된 바와 같은 황산니켈 용액으로의 변환이 뒤따르는 방법을 이용하여, 높은 칼슘 및 나트륨을 함유하는 이차 황산니켈 용액이 수산화니켈 물질(샘플 2)을 제조하는데 이용되었다. 황산니켈로 변환 후에, 최종 니켈 용액 내의 칼슘 농도가 대략 0.4 g/l인 것을 알게 되었다. 그러나, 나트륨은 14 g/l로 여전히 높았다. 이러한 이차 황산니켈 용액을 이용하여 제조된 수산화니켈은 낮은 탭 밀도(1.24 g/cc) 및 높은 표면 영역( ＞30m²/g)를 갖는 분말을 산출하였다. 그러한 분말은 전지에 적용하기에는 적합하지 않았다.

샘플 3-4.

상술한 샘플 2에서와 동일한 방법이지만, 상기 상세한 설명에서 설명된 바와 같은 응축 / 석출 단계를 더 포함하는 방법을 이용하여, 높은 칼슘 및 나트륨을 함유하는 이차 황산니켈 용액이 수산화니켈 물질(샘플 3)을 제조하는데 이용되었다. 이 경우, 탄산니켈이 황산니켈로 변환된 후, 황산니켈 결정이 용액으로부터 분리되고 물에 재용해되어 황산니켈 용액을 형성하였다. 샘플 3 & 4에 대한, 황산니켈 개시 용액 내의 칼슘 및 나트륨 레벨은 각각 0.4 g/l, 3.9 g/l 및 0.0, 2.2 g/l인 것을 알게 되었다. 수산화니켈 분말들은 각 황산니켈 개시 용액으로부터 제조되었다. 샘플 3 & 4는 전지의 양 전극물질로서 사용되기에 적합한 탭 밀도(∼2 g/cc) 및 표면 영역(∼25 m²/g)을 나타내었다.

황산니켈의 조성

원소	샘플 2	샘플 3	샘플 4
Ni	139 g/l	130 g/l	137 g/l
Co	0.0	0.0	0.0
Cd	0.0	0.0	0.0
Zn	0.0	0.0	0.0
Fe	0.0	0.0	0.0
Cu	0.0	0.0	0.0
Mn	0.0	0.0	0.0
Pb	0.0	0.0	0.0
Ca	0.4	0.4	0.0
Mg	0.0	0.0	0.0
Na	14.0	3.9	2.2
Ni(OH)₂품질	불량	양호	양호

표 3의 결과가 나타낸 바와 같이, 탄산염 첨가 및 응축 / 석출 단계없이 이차 니켈로 제조된 활성 물질은 전지 전극물질용으로 적합한 수산화니켈 물질을 생성하지 못하였다. 본 발명에 따라 이차 니켈로 제조된 수산화니켈 물질은 전지 전극물질용으로 적합한 표면영역, 탭 밀도, 및 결정성을 갖는 입자를 생성한다.

본 발명이 도면과 상술한 기재에서 상세하게 설명되었지만, 이는 예시적인 것이고 그에 한정되지 않는다. 단지 바람직한 실시예들이 충분히 도시되고 설명되었으며 본 발명의 사상 내의 모든 변경과 수정들은 보호되어야 한다고 이해된다.

Claims

전지용의 활성, 양 전지 전극물질을 제조하는 방법으로서:

이차 금속을 준비하는 단계; 및

상기 이차 금속을 처리하고 상기 이차 금속을 상기 활성, 양 전지 전극물질로 형성하는 단계를 포함하는 전극물질을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 이차 금속을 상기 활성, 양 전지 전극물질로 형성하는 단계는, 상기 처리된 이차 금속을 암모늄이온 및 수산화이온과 동시에 화합시키는 전극물질을 제조하는 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 이차 금속을 상기 활성, 양 전지 전극물질로 형성하는 단계는, 프리아민 반응기가 없는 연속적인 교반 석출반응인 전극물질을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 이차 금속은 전기도금, 무전해도금 또는 전해정련 공정 용액인 전극물질을 제조하는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 용액은 적어도 100g/l의 니켈을 포함하는 전극물질을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 원료물질 혼합단계, 중간물질 혼합단계 또는 최종생성물 혼합단계를 더 포함하는 전극물질을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 활성, 양 전지 전극물질은 수산화니켈 물질인 전극물질을 제조하는 방법.
최초의 금속 소스를 준비하는 단계 및 상기 최초의 금속 소스를 활성, 양 전지 전극물질로 형성하는 단계를 포함하는, 활성, 양 전지 전극물질을 제조하는 방법으로서,

금속이온인 금속 소스를 준비하는 단계와,

상기 금속이온을 암모늄이온, 및 수산화물이온과 동시에 화합하는 단계를 포함하여, 활성, 양 전지 전극물질을 제공하는 것을 특징으로 하는 전극물질을 제조하는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 동시에 화합하는 단계는 연속적인 교반을 포함하는 전극물질을 제조하는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 최초의 금속 소스의 상기 금속이온과는 다른 금속이온인 제2금속 소스를 준비하는 단계를 더 포함하고,

상기 동시에 화합하는 단계는 상기 제2금속 소스로부터의 상기 금속이온을 동시에 화합하는 단계를 더 포함하는 전극물질을 제조하는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 금속 소스는 이차 니켈 소스인 전극물질을 제조하는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 활성, 양 전지 전극물질은 수산화니켈 물질인 전극물질을 제조하는 방법.
활성 양 전지 전극물질을 제조하는 방법으로서:

전지용 활성물질의 품질에 악영향을 주는 오염물을 갖는 최초의, 이차 니켈 소스를 준비하는 단계;

처리된 제2니켈 소스를 제공하도록 상기 이차 니켈 소스의 오염물을 감소시키는 단계;

상기 처리된 이차 니켈 소스를 니켈염용액으로 변환시키는 단계; 및

상기 니켈염용액을 수산화니켈 물질로 변환시키는 단계를 포함하는 전극물질을 제조하는 방법.
제 13 항에 있어서, 상기 오염물을 감소시키는 단계는 적어도 하나의 증발 석출 단계를 포함하는 전극물질을 제조하는 방법.
제 13 항에 있어서, 상기 변환시키는 단계는 상기 니켈염용액을 암모늄이온 및 수산화물이온과 동시에 화합하는 것을 포함하는 전극물질을 제조하는 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 변환시키는 단계는 연속적인 교반석출반응인 전극물질을 제조하는 방법.
제 13 항에 있어서, 상기 방법은 적어도 하나의 혼합단계를 포함하는 전극물질을 제조하는 방법.
제 17 항에 있어서, 상기 혼합단계는 원료물질 혼합 또는 중간물질 혼합인 전극물질을 제조하는 방법.
제 17 항에 있어서, 상기 혼합단계는 최종생성물 혼합인 전극물질을 제조하는 방법.
제 13 항에 있어서, 상기 이차 니켈 소스는 니켈 전해정련 공정, 니켈 무전해도금 공정 또는 니켈 전기도금 공정으로부터의 사용후 또는 미사용 전해질용액인 전극물질을 제조하는 방법.
수산화니켈 양 전극물질을 제조하는 이차 니켈을 사용하는 방법.
활성 양 전극물질을 제조하는 방법으로서:

전기 전극물질용 활성물질의 품질에 악영향을 주는 오염물을 갖는 최초의, 이차 금속 소스를 준비하는 단계;

처리된 이차 금속 소스를 제공하도록, 적어도 하나의 석출반응으로 상기 최초의, 이차 금속 소스의 오염물을 감소시키는 단계; 및

상기 처리된 이차 금속 소스를 활성 양 전극 물질로 변환시키는 단계를 포함하는 전극물질을 제조하는 방법.
제 22 항에 있어서, 상기 감소시키는 단계는 비-전해 공정인 전극물질을 제조하는 방법.
제 22 항에 있어서, 상기 석출반응은 적어도 하나의 응축 석출반응을 포함하는 전극물질을 제조하는 방법.
제 22 항에 있어서, 상기 금속 소스는 전기도금, 무전해도금 또는 전해정련 공정 용액인 전극물질을 제조하는 방법.
제 25 항에 있어서, 상기 이차 금속 소스는 적어도 100g/l의 니켈을 포함하는 전극물질을 제조하는 방법.
제 22 항에 있어서, 상기 변환시키는 단계는 실질적으로 구형의 수산화니켈 입자를 생성하는 전극물질을 제조하는 방법.
수산화니켈의 활성 양 전지 전극물질을 제조하는 방법으로서:

전기 전극물질용 수산화니켈 물질의 품질에 악영향을 주는 오염물을 갖는 최초의, 이차 니켈 소스를 준비하는 단계;

처리된 이차 니켈 소스를 제공하도록, 적어도 하나의 석출반응으로 상기 최초의, 이차 니켈 소스의 오염물을 감소시키는 단계; 및

상기 처리된 이차 니켈 소스를 금속염용액으로 변환시키는 단계; 및

상기 금속염용액을 활성 양 전지 전극물질로 변환시키는 단계를 포함하는 전극물질을 제조하는 방법.
제 28 항에 있어서, 상기 감소시키는 단계는 비-전해 공정인 전극물질을 제조하는 방법.
제 28 항에 있어서, 상기 석출반응은 적어도 하나의 응축 석출반응을 포함하는 전극물질을 제조하는 방법.
제 28 항에 있어서, 상기 최초의, 이차 니켈 소스는 전기도금, 무전해도금 또는 전해정련 공정 용액인 전극물질을 제조하는 방법.
제 31 항에 있어서, 상기 최초의, 이차 니켈 소스는 적어도 100g/l의 니켈을 포함하는 전극물질을 제조하는 방법.
제 28 항에 있어서, 상기 금속염용액을 활성 양 전지 전극물질로 변환시키는 단계는 석출반응인 전극물질을 제조하는 방법.
제 33 항에 있어서, 상기 석출반응은 실질적으로 구형의 수산화니켈 입자를 생성하는 전극물질을 제조하는 방법.
제 28 항에 있어서, 상기 석출반응은 적어도 하나의 응축 석출반응을 포함하는 전극물질을 제조하는 방법.