CN101431152A - 高温/高功率镍氢电池正极活性材料及其制备方法和应用 - Google Patents

高温/高功率镍氢电池正极活性材料及其制备方法和应用 Download PDF

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谢守韫
简旭宇
朱磊
王�忠
尉海军
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Abstract

一种高温/高功率镍氢电池正极活性材料及其制备方法和应用，该活性材料是由氢氧化钠、EDTA水溶液以及重稀土元素的混合盐溶液分别连续滴加到覆钴球镍的悬浊液中进行反应，再经固液分离制成；其中，Ni与所含有的重稀土元素总量(M)的摩尔比为(80～100)∶(1～10)。制备方法：先配制氢氧化钠、EDTA水溶液及含有重稀土元素的混合盐溶液，按比例称取覆钴球形氢氧化镍粉并置入对应量的去离子水中，加热搅拌制成悬浊液；将配好的各水溶液分别连续滴入到含有覆钴球镍悬浊液的反应釜中并搅拌，控制反应釜中的pH值、反应温度及时间；转入固液分离器中分离，烘干。其可应用制作高温/高功率镍氢电池正极，提高带有该正极活性材料的电池在高温下的充放电性能。

Description

高温/高功率镍氢电池正极活性材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种高温/高功率镍氢电池正极活性材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着汽车工业的飞速发展，能源与环境危机日益加剧，研究开发汽车新动力日趋紧迫，电动汽车被公认为是最佳选择。而动力电源是制约电动车发展的瓶颈技术。目前电动汽车用电源以铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池为主，其中，镍氢电池以其优异的综合性能成为最具实际应用价值的电动汽车动力电源。
由于电动车在运行过程中需要动力电源反复进行高倍率充放电，而镍氢电池组高倍率充放电时会产生大量热，这就对电池组的耐高温性能提出了很高的要求。目前改善镍氢电池正极的高温性能以提高高温充电效率为主。主要采取的思路有两个方面，一是提高氢氧化镍自身在高温下的充放电能力，二是通过抑制高温环境下电极上副反应的发生，进而提高其高温充电效率。前者，主要是在球镍中添加钴、镍等元素提高活性材料的导电性，从而提高镍电极的充放电效率。后者，目前普遍采用的措施是在制作正极的过程中机械添加能够提高Ni(OH)2正极高温析氧反应电位的某种物质，抑制副反应的发生进而提高电极高温充电效率。在此类添加剂中以锌、镉以及重稀土元素为主。大量研究证明，用简单的机械混合方式添加上述元素时可以提高正极在高温下的充放电效率，但同时由于这些添加剂的非导电性也明显的降低了电极的高倍率放电性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种高温/高功率镍氢电池正极活性材料，适用于制作高温及高倍率充放电使用要求的动力镍氢电池正极，加入该活性材料能够提高镍氢电池功率密度和高温性能及其制备方法和应用。
本发明的另一目的是提供一种高温/高功率镍氢电池正极活性材料制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：
一种高温/高功率镍氢电池正极活性材料，该活性材料是由浓度为2～4mol/L氢氧化钠水溶液，0.01～0.05mol/L的EDTA(络合物)水溶液以及重稀土元素的混合盐溶液，以流速比为(30～60)∶(10～20)∶100分别连续滴加到覆钴球镍的悬浊液中进行反应，再经固液分离制成；其中，Ni与所含有的重稀土元素总量(M)的摩尔比为(80～100)：(1～10)。
所述的重稀土元素的混合盐溶液为YCl3、ErCl3、TmCl3、YbCl3和LuCl3中的一种或两种以上盐溶液，所述含有的重稀土元素为前述混合盐溶液中含有的重稀土元素。
一种制备高温/高功率镍氢电池正极活性材料的方法，该方法步骤如下：
①配制氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠的浓度控制在2～4mol/L之间；
②配制EDTA水溶液，其中EDTA的浓度控制在0.01～0.05mol/L之间；
③配制含有重稀土元素的混合盐溶液，其中摩尔浓度控制为1～5mol/L；
④按覆钴球形氢氧化镍粉与去离子水的比为18重量份：200～400ml容量的比例称取覆钴球形氢氧化镍粉并置入对应量的去离子水中，加热并搅拌，制成该覆钴球镍的悬浊液；
⑤将配好的氢氧化钠水溶液、EDTA水溶液和混合盐水溶液分别连续滴入到含有覆钴球镍悬浊液的反应釜中并搅拌，氢氧化钠水溶液、EDTA水溶液和混合盐水溶液的流速比控制为(30～60)∶(10～20)∶100，Ni元素与稀土元素总量的摩尔比为(80～100)：(1～10)，控制反应釜中的pH值为8～12，反应温度控制为40～80℃，反应时间为2～5小时；
⑥将步骤⑤获得的产物转入固液分离器中进行分离，所得固体物质用去离子水清洗至pH小于8，烘干，得到所需电极活性物质。
在所述的步骤④⑤中，控制反应釜的搅拌速度为150～300r/min。
一种高温/高功率镍氢电池正极活性材料的应用：用本发明制得的高温/高功率镍氢电池正极活性材料制作镍氢电池Ni(OH)2正极。
本发明最终制得的高温/高功率镍氢电池正极极片材料产品是在球形氢氧化镍表面覆有钴元素，在覆钴层之外又覆有Y、Er、Tm、Yb和Lu的一种或几种重稀土元素或其氢氧化物。
本发明的优点是：
1、由本发明活性材料制作动力型镍氢电池正极，可极大地提高在高温及常温环境下的高倍率充放电性能，并有效减少了多种高温添加剂对动力型镍氢电池正极大电流充放电性能的不利影响。
2、由本发明的制备方法可制备出性能优良的高温/高功率镍氢电池正极活性材料，在电极活性物质制备过程中，重稀土元素非连续沉积在覆钴球镍表面，降低了电极阻抗，提高了电极的综合性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得包覆Y元素的覆钴球镍的表面形貌图(×5KSEM照片)
图2为本发明实施例1所得包覆Y元素的覆钴球镍的表面形貌局部放大图(×20KSEM照片)
图3为本发明实施例5所得包覆Lu元素的覆钴球镍的表面形貌图(×5KSEM照片)
图4为本发明实施例5所得包覆Lu元素的覆钴球镍的表面形貌局部放大图(×30KSEM照片)
图5为对比实施例1、实施例2常温下(25℃)1C充放电曲线
图6为对比实施例1、实施例2高温(60℃)1C充放电曲线
具体实施方式
本发明中高温、高功率Ni-MH动力电池正极(Ni(OH)2电极)活性材料的制备方法具体如下：按一定的摩尔比配制YCl3、ErCl3、TmCl3、YbCl3和LuCl3中任意一种或两种及两种以上物质的混合溶液，再与NaOH水溶液、EDTA水溶液混合，在反应器中充分反应，得到含有多种元素的镍氢电池正极活性物质。
其主要工艺过程及工艺参数如下：
①配制NaOH强碱溶液，其中氢氧化钠的浓度控制在2～4mol/L之间。
②配制EDTA水溶液，其中EDTA的浓度控制在0.01～0.05mol/L之间。
③配制含有YCl3、ErCl3、TmCl3、YbCl3和LuCl3中任意一种、两种或两种以上物质的混合盐溶液，其中Y、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或几种元素总量M(即Y+Lu+Er+Yb+La中的一种或多种)的摩尔浓度控制为1～5mol/L。
④称取18重量份的覆钴球形氢氧化镍粉，置于200～400ml去离子水中，加热并搅拌，制成球镍的悬浊液；
⑤将配好的氢氧化钠水溶液、EDTA水溶液和混合盐水溶液分别连续滴入到含有步骤④获得的悬浊液的反应釜中，氢氧化钠水溶液、EDTA水溶液和混合盐水溶液的流速比控制为(30～60)∶(10～20)∶100，Ni元素与稀土元素总量的摩尔比为(80～100)：(1～10)，控制反应釜中的PH值为8～12，反应温度控制为40～80℃，反应时间为2～5小时；
⑥将步骤⑤获得的产物转入固液分离器中进行分离，所得固体物质用去离子水清洗至pH小于8，烘干，既得到所需正极活性物质。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例1：制备包覆单一稀土元素Y的覆钴球形氢氧化镍正极活性材料
配制2mol/L的NaOH水溶液，配制0.01mol/L的EDTA水溶液，配制YCl3稀土氯化物水溶液，其中稀土元素Lu的摩尔浓度为2mol/L。称取18重量份的覆钴球形氢氧化镍粉末放入反应釜中，加入200ml去离子水。将上述配好的各水溶液缓慢连续滴入反应釜，调节各溶液的流速，使氢氧化钠水溶液、EDTA水溶液和YCl3水溶液的流速比控制为(30～60)∶(10～20)∶100，Ni元素与Lu元素的摩尔比为(80～100)：(1～10)。控制pH值为10.0±0.5，反应温度为65±5℃，搅拌速度为200转/min。反应4小时之后可获得包覆单一稀土元素Y的覆钴球形氢氧化镍活性物质粉末，经固液分离后均用去离子水洗至pH值小于8，并于80℃下烘干。
参见图1、图2，为本实施例制得的包覆Y元素的覆钴球镍正极活性物质粉末不同放大倍数下的表面形貌图。
实施例2：制备包覆单一稀土元素Er的覆钴球形氢氧化镍正极活性材料
方法同实施例1，不同点在于：配制的NaOH水溶液浓度为3mol/L，配制的EDTA水溶液浓度为0.02mol/L，配制的稀土氯化物水溶液为ErCl3盐溶液，其中稀土元素Er的摩尔浓度为1mol/L。
实施例3：制备包覆单一稀土元素Tm的覆钴球形氢氧化镍正极活性材料
方法同实施例1，不同点在于：配制的NaOH水溶液浓度为3mol/L，配制的EDTA水溶液浓度为0.05mol/L，配制的稀土氯化物水溶液为TmCl3盐溶液，其中稀土元素Tm的摩尔浓度为3mol/L。
实施例4：制备包覆单一稀土元素Yb的覆钴球形氢氧化镍正极活性材料
方法同实施例1，不同点在于：配制的NaOH水溶液浓度为4mol/L，配制的EDTA水溶液浓度为0.03mol/L，配制的稀土氯化物水溶液为YbCl3盐溶液，其中稀土元素Yb的摩尔浓度为4mol/L。
实施例5：制备包覆单一稀土元素Lu的覆钴球形氢氧化镍正极活性材料
方法同实施例1，不同点在于：配制的NaOH水溶液浓度为4mol/L，配制的EDTA水溶液浓度为0.04mol/L，配制的稀土氯化物水溶液为LuCl3盐溶液，其中稀土元素Lu的摩尔浓度为4mol/L。
实施例6：制备包覆两种稀土元素Y、Lu的覆钴球形氢氧化镍正极活性材料
方法同实施例1，不同点在于：配制的NaOH水溶液浓度为2mol/L，配制的EDTA水溶液浓度为0.01mol/L，配制的稀土氯化物水溶液为YCl3、LuCl3混合盐溶液，其中稀土元素Y、Lu的总摩尔浓度为4mol/L，两种稀土元素的摩尔比Y：Lu为1：1。
配制的两种稀土氯化物水溶液亦可是YCl3、ErCl3、TmCl3、YbCl3和LuCl3中的任两种组合盐溶液，此处不一一列举。
实施例7：制备包覆多种稀土元素的覆钴球形氢氧化镍正极活性材料
配制4mol/L的NaOH水溶液，配制0.03mol/L的EDTA水溶液，配制含有YCl3、ErCl3、TmCl3的混合盐溶液，其中稀土元素(即Y、Er、Tm三种)的总摩尔浓度为2mol/L，三种稀土元素的摩尔比Y：Er：Tm为1：1：2。称取18重量份的覆钴球形氢氧化镍粉末放入反应釜中，加入400ml去离子水。将上述配好的水溶液缓慢连续滴入反应釜，调节各溶液的流速，使氢氧化钠水溶液、EDTA水溶液和混合盐水溶液的流速比控制为(30～60)∶(10～20)∶100，Ni元素与稀土元素总量的摩尔比为(80～100)：(1～10)。控制pH值为10.0±0.5，反应温度为65±5℃，搅拌速度为300转/min。反应4小时之后可获得包覆多种稀土元素的覆钴球形氢氧化镍。
制备包覆Y、Er、Tm、Yb和Lu中的两种、三种、四种或全部稀土元素的覆钴球形氢氧化镍正极活性材料的实例此处不再一一列举，其中各稀土元素的的摩尔浓度可以是均等量，亦可以不均等量，只要满足总摩尔浓度量要求即可；控制反应釜中的液体pH值为8～12，反应温度控制为40～80℃，反应时间为2～5小时，混合液在反应釜中停留时间一般掌握在为5～8小时，反应釜中总溶液体积控制在1L以内。
实施例8：制备高温/高功率镍氢电池Ni(OH)2正极
取面密度为350～550g/m2，厚度为1.0～1.8mm的泡沫镍条，预压至一定厚度，并预留极耳焊接部分；将本发明所制得的活性物质1～4wt％CoO粉末混合并研磨均匀；取一定量研磨好的活性物质粉末，加入少量水、粘合剂，搅拌均匀，涂覆到准备好的泡沫镍中；将含有活性物质浆料的泡沫镍放入烘箱中烘干后，在滚轧机上轧制成镍氢电池正极极片。
上述各实施例可在不脱离本发明的范围下加以若干变化，故以上的说明所包含及附图中所示的结构应视为例示性，而非用以限制本发明的申请专利范围。
以下是采用本发明正极活性材料制备的高温/高功率镍氢电池Ni(OH)2性能与未采用该活性材料的电池充放电性能对比测试：
对比例一：使用表面未沉积稀土元素的覆钴球镍制作电池正极片
具体方法如下：取面密度为350～550g/m2，厚度为1.0～1.8mm的泡沫镍条，预压制一定厚度，并预留极耳焊接部分；将球镍与3wt％CoO粉末混合并研磨均匀；取一定量研磨好的活性物质粉末，加入少量水、粘合剂，搅拌成均匀的浆料，涂覆到准备好的泡沫镍中；将含有活性物质浆料的泡沫镍放入40～80℃烘箱中烘干后，在滚轧机上轧制至0.4～1.0mm厚，裁成有效面积为2cm×2cm大小的极片。
容量测试采用三明治结构的模拟电池，在Land电池测试系统上进行，并在恒温水浴环境中测试电池高温性能。电极在常温(25℃)和高温(60℃)下的充放电倍率相同，均为1C，过充平均容量的20％，充放电环境温度相同。每个实施例取相同的5个极片进行平行测试，容量取平均值。
对比例二：使用实施例1中制得的球镍粉末制作电池正极片
按实施例8的方法制作，尺寸等其它条件及容量测试条件同对比例一。
对比例三：使用实施例6中制得的球镍粉末制作电池正极片
按实施例8的方法制作，尺寸等其它条件及容量测试条件同对比例一。
对比例四：使用实施例7中制得的球镍粉末电池正极片
按实施例8的方法制作，尺寸等其它条件及容量测试条件同对比例一。
对比例一～四的测试结果列于表1，对比曲线见图5和图6。
表1 不同对比例在常温/高温环境下的比容量及充电效率
Figure A200710177037D00101
由此可以看出：由本发明活性材料制作动力型镍氢电池正极，可极大地提高在高温的高倍率充放电性能。

Claims (7)

1、一种高温/高功率镍氢电池正极活性材料，其特征在于：该正极活性材料是由浓度为2～4mol/L氢氧化钠水溶液，0.01～0.05mol/L的络合物水溶液以及重稀土元素的混合盐溶液，以流速比为(30～60)∶(10～20)∶100分别连续滴加到覆钴球镍的悬浊液中进行反应，再经固液分离制成；其中，Ni与所有重稀土元素总量的摩尔比为(80～100)：(1～10)。
2、根据权利要求1所述的高温/高功率镍氢电池正极活性材料，其特征在于：所述的重稀土元素的混合盐溶液为含有YCl3、ErCl3、TmCl3、YbCl3和LuCl3中的一种或两种以上物质的水溶液。
3、根据权利要求1所述的高温/高功率镍氢电池正极活性材料，其特征在于：所述的络合物水溶液为乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠。
4、根据权利要求1所述的高温/高功率镍氢电池正极活性材料，其特征在于所述固液分离制成的正极活性材料由内至外的结构层为：最内层为球形氢氧化镍，在球形氢氧化镍表面覆有钴元素，在覆钴层之外再覆有重稀土元素。
5、一种制备权利要求1所述的高温/高功率镍氢电池正极活性材料的方法，其特征在于该方法步骤如下：
①配制氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠的浓度控制在2～4mol/L之间；
②配制络合物水溶液，浓度控制在0.01～0.05mol/L之间；
③配制含有重稀土元素的混合盐溶液，其中摩尔浓度控制为1～5mol/L；
④按每称量18g球镍加入200～400ml去离子水的比例，称取覆钴球形氢氧化镍粉并置入去离子水中，加热并搅拌，制成该覆钴球镍的悬浊液；
⑤将配好的氢氧化钠水溶液、络合物水溶液和混合盐水溶液分别连续滴入到含有覆钴球镍悬浊液的反应釜中，加热并搅拌，氢氧化钠水溶液、络合物水溶液和混合盐水溶液的流速比控制为(30～60)∶(10～20)∶100，Ni元素与重稀土元素总量的摩尔比为(80～100)：(1～10)，控制反应釜中的pH值为8～12，反应温度控制为40～80℃，反应时间为2～5小时；
⑥将步骤⑤获得的产物转入固液分离器中进行分离，所得固体物质用去离子水清洗至pH小于8，烘干，得到所需电极活性物质。
6、根据权利要求5所述的高温/高功率镍氢电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤④、步骤⑤中，控制反应釜的搅拌速度为150～300r/min。
7、一种权利要求1所述的高温/高功率镍氢电池正极活性材料的应用，其特征在于：用该活性材料制作镍氢电池正极。
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