JP2013054860A - アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電性能を向上させるために正極容量に対する負極の容量比を増大させても、過放電時のガスの発生を抑制することができるアルカリ電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を環状に成形した正極合剤３と、当該正極合剤の中空部に亜鉛合金を負極活物質として含む負極ゲル５がセパレーター４を介して配置されてなるアルカリ電池１であって、正極合剤と負極ゲルの少なくも一方にリチウム塩が添加されている。より好ましくは、正極合剤に、リチウム塩が１．０ｍｍｏｌ／Ａｈ以上、１０．０ｍｍｏｌ／Ａｈ以下添加されているアルカリ電池、負極ゲルにリチウム塩が０．８ｍｍｏｌ／Ａｈ以上、８．０ｍｍｏｌ／Ａｈ以下添加されているアルカリ電池、および正極の理論容量に対する負極の理論容量の比（負極の理論容量／正極の理論容量）が１．２以上、１．３以下であるアルカリ電池とすることである。
【選択図】図１

Description

この発明はアルカリ電池に関し、具体的には、アルカリ電池における放電性能と信頼性を両立させるための技術に関する。

図１に本発明の対象となるアルカリ電池の一般的な構造を示した。当該図は、ＬＲ６型の円筒形アルカリ電池１であり、円筒軸１０の延長方向を縦方向としたときの縦断面図である。このアルカリ電池１は、有底筒状の金属製電池缶（正極缶）２と、環状に成形された正極合剤３、この正極合剤３の内側に配設された有底円筒状のセパレーター４、亜鉛合金を含んでセパレーター４の内側に充填される負極ゲル５、この負極ゲル５中に挿入された負極集電子６、負極端子板７、封口ガスケット８、および正極缶２内に充填される電解液などにより構成される。

具体的には、正極缶２は、Ｎｉメッキ鋼鈑をプレス加工するなどして作製されたものであり、発電要素を収納する電池ケースであるとともに、正極合剤３に直接接触することによって正極集電体としても機能する。そして、正極缶２の底面には正極端子９が形成されている。

正極合剤３は、二酸化マンガンやオキシ水酸化ニッケルなどの正極活物質、導電材（黒鉛など）、バインダー、電解液である水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を混合し、この混合体をコンパクティング、解砕、造粒等の工程によって、所定の粒度に調整された粉体状の造粒物（合剤粒）を作製するとともに、その合剤粒を金型などを用いて環状に成形することで得られる。また、負極ゲル５は、ゲル化剤と電解液との混合物に活物質となる粉末状の亜鉛合金（亜鉛粉末）を加えたり、亜鉛粉末とゲル化剤との混合物に電解液を加えて混合したりして作製される。

負極ゲル５は、有底円筒状の不織布などからなる袋状のセパレーター４を介して環状の正極合剤３の内側に配置され、当該負極ゲル５中に挿入された棒状の金属製負極集電子６は、皿状の金属製負極端子板７における電池内方側の面に溶接により立設固定されている。負極端子板７、負極集電子６および封口ガスケット８は、封口体としてあらかじめ一体に組み合わせられており、封口ガスケット８の外周部が正極缶２の開口縁部と負極端子板７の周縁部との間にかしめられるなどして挟持されて正極缶２が気密シールされる。

ところで、アルカリ電池は、放電反応によって負極を構成する亜鉛合金の表面に高抵抗の亜鉛酸化物の被膜が形成されるため、負極活物質である亜鉛の利用率が低くなる。すなわち、全ての負極活物質が放電反応に寄与するわけではない。そこで、アルカリ電池では、正極容量に対して負極容量を１０〜２０％程度多くすることが一般的である（例えば、特許文献１参照）。

しかし、負極容量を正極容量より大きくすると、アルカリ電池の放電終了後において未反応の亜鉛が電池内に残るため、例えば、放電終了後のアルカリ電池を、その電池を使用している機器から取り出さずに放置して過放電状態にすると、漏液の原因となる多量のガスが発生する、という問題がある。なお、以下の特許文献２、３には、無水銀の亜鉛を負極活物質として用いた場合に、亜鉛が腐食してガスが発生するのを防止するために、電解液に水酸化リチウムなどのリチウム塩を添加する技術について記載さている。また、以下の特許文献４には、オキシ水酸化ニッケル系の正極活物質を用いたアルカリ電池において、電解液にリチウム塩を添加することで、放電性能を維持しつつ過放電時のガス発生を抑制する技術について記載されている。

特開昭６１−５４１５７号公報 特開平５−１３５７７６号公報 特開２０００−３６３１８号公報 特開２００７−２５０４５１号公報

上記特許文献２〜４に記載の技術から、過放電時のガスの発生を抑制するために、電解液にリチウム塩を添加することがある程度有用であることが分かる。しかしながら、放電性能の向上と過放電時のガス発生を抑制することを、高いレベルで両立させるまでには至っていない。これは、周知のごとく、リチウム塩の溶解度が小さいため、リチウム塩を電解液に添加したとしても、放電性能の向上効果が十分に得られないためであると思われる。

また、上記特許文献２〜４には、正極容量に対する負極の容量比（負極容量／正極容量）をさらに大きくして放電特性をより向上させる、という目的がなく、主に、ガスの発生を抑えることを目的としている。例えば、特許文献４に記載されたアルカリ電池では、容量比を０．８５〜１．０５としており、特許文献１に記載のアルカリ電池における容量比に対して低い値となっている。

そこで、本発明は、放電性能を向上させるために正極容量に対する負極の容量比を増大させても、過放電時のガスの発生を抑制して漏液を防止し、信頼性の高いアルカリ電池を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明は、正極活物質を環状に成形した正極合剤と、当該正極合剤の中空部に亜鉛合金を負極活物質として含む負極ゲルがセパレーターを介して配置されてなるアルカリ電池であって、前記正極合剤と前記負極ゲルの少なくも一方にリチウム塩が添加されていることを特徴とするアルカリ電池としている。

そして、前記正極合剤に、前記リチウム塩が１．０ｍｍｏｌ／Ａｈ以上、１０．０ｍｍｏｌ／Ａｈ以下添加されているアルカリ電池、前記負極ゲルに、前記リチウム塩が０．８ｍｍｏｌ／Ａｈ以上、８．０ｍｍｏｌ／Ａｈ以下添加されているアルカリ電池、正極の理論容量に対する負極の理論容量の比（負極の理論容量／正極の理論容量）が１．２以上、１．３以下であるアルカリ電池のいずれかであれば、より好ましい。

本発明のアルカリ電池によれば、正極容量に対する負極容量の比を増大させることが可能となり、放電性能を向上させることができるともに、過放電状態でもガスの発生を抑制して漏液を確実に防止し、高い信頼性を確保することができる。

アルカリ電池の構成を示す図である。

本発明の実施例に係るアルカリ電池の構造は、図１に示した一般的なアルカリ電池１と同様である。しかし、正極合剤か負極ゲルの少なくとも一方にリチウム塩が添加されていることが従来のアルカリ電池と異なっている。そして、本実施例におけるアルカリ電池と従来のアルカリ電池との性能を比較するために、正極合剤、あるいは負極ゲルに対するリチウム塩の添加の有無、リチウム塩の添加量、および正極容量に対する負極容量の比などを変えたＬＲ６型のアルカリ電池をサンプルとして各種作製し、各サンプルの性能を評価した。

＝＝＝サンプルの製造条件＝＝＝
各サンプルは、正極合剤、あるいは負極ゲルに対するリチウム塩の添加の有無、その添加量、および正極容量に対する負極容量の比などの条件以外は同じ条件で作製されたものである。以下に、正極合剤と負極ゲルの製造条件を示す。

正極合剤３は、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を正極活物質として、その正極活物質に導電材である黒鉛、バインダーであるポリアクリル酸、および電解液であるＫＯＨ水溶液を混合して造粒したものを環状にプレス成型したものである。なお、サンプルによっては、そのサンプルの条件に応じて、リチウム塩として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、正極理論容量に対して所定量添加している。

負極ゲル５は、亜鉛粉末、ゲル化剤であるポリアクリル酸、およびＫＯＨ水溶液を混合したものである。また、負極ゲル５についても、サンプルによっては、そのサンプルの条件に応じて、ＬｉＯＨを、負極理論容量に対して所定量添加している。以上のようにして作製した各種条件の異なる正極合剤３と負極ゲル５を含む発電要素を正極缶２内に収納し、当該正極缶２の開口を密閉封止して、最終的に、２３種類のサンプル（ｓ１〜ｓ２３）を作製した。

表１に各サンプルの製造条件を示した。

表１において、ｓ１〜ｓ５が、正極合剤と負極ゲルのいずれにもＬｉＯＨが添加されていない従来構成のアルカリ電池に相当するサンプルである。そして、サンプルｓ６〜ｓ２３は、正極合剤と負極ゲルのいずれか一方にＬｉＯＨを添加したアルカリ電池であり、ＬｉＯＨの添加対象（正極合剤、負極ゲル）、添加量、および理論容量比などが異なっている。

＝＝＝放電性能試験、漏液試験＝＝＝
表１に示したサンプルｓ１〜ｓ２３に対し、放電性能試験と漏液試験とを行った。放電性能試験は、１０Ωの負荷で１日１時間放電させ、０．９Ｖの終止電圧となるまでの累積時間を測定することで行った。なお、各サンプルの放電性能は、所定の累積時間を１００としたときの相対値によって評価した。また、漏液試験は、過放電状態を再現するために、各サンプルを１０Ωの負荷で４８時間連続して放電させ、連続放電の終了後に漏液の有無を目視により確認した。

＜従来構成のアルカリ電池＞
正極合剤あるいは負極ゲルにＬｉＯＨを添加することよる効果を確認するために、まず、ＬｉＯＨを添加していない従来構成のアルカリ電池であるサンプルｓ１〜ｓ５についての放電性能試験と漏液試験を行った。

以下の表２に当該サンプルｓ１〜ｓ５における試験結果を示した。

表２を含め、以下の表３、４では、漏液試験の結果として、漏液がなかった場合を「○」で示し、漏液が発生した場合を「×」で示している。そして、表２に示した結果より、正極理論容量に対する負極理論容量の比（以下、理論容量比）を増加させることで、放電性能が向上することが確認できた。しかし、理論容量比が１．２０以上のサンプルｓ２〜ｓ５で漏液が発生した。すなわち、実用上、単純に理論容量比を増加させることで放電性能を向上させることができない、ということが分かった。そこで、従来構成のサンプルｓ１〜ｓ５のうち、漏液が発生しなかったサンプルｓ１の放電性能を他の全てのサンプルｓ２〜ｓ２３に対する基準とし、当該サンプルｓ１の放電性能を１００としたときの相対値で他の各サンプルｓ２〜ｓ２３の放電性能を評価した。なお、以下では、サンプルｓ１を基準電池ｓ１と称することとする。

＜ＬｉＯＨの添加量＞
ＬｉＯＨを正極合剤と負極ゲルのいずれか一方に添加したサンプルｓ６〜ｓ２３について、まず、表１におけるサンプルｓ６〜ｓ１５により、ＬｉＯＨを添加することによって、放電性能を向上させることができるか否かを評価した。すなわち、従来構成のアルカリ電池では、理論容量比が基準電池の１．１９が上限であったが、その上限を超えてもガスの発生を抑止して漏液の発生を防止できるか否かを評価した。

表３にサンプルｓ６〜ｓ１５における試験結果を示した。

表３では、正極合剤にＬｉＯＨを添加量を変えて添加したしたサンプルｓ６〜ｓ１０と、負極ゲルにＬｉＯＨを添加量を変えて添加したしたサンプルｓ１１〜ｓ１５についての試験結果が示されている。サンプルｓ６〜ｓ１５では、理論容量比を基準電池ｓ１に対して２５％増加させている。その結果、正極合剤にＬｉＯＨを添加したサンプルｓ６〜ｓ１０の内、ＬｉＯＨの添加量が正極合剤の理論容量当たり１．０ｍｍｏｌ以上添加したサンプルｓ７〜ｓ１０では漏液が発生しなかった。また、ＬｉＯＨの添加量を１１．０ｍｍｏｌ／Ａｈとしたサンプルｓ１０では、放電性能が基準電池ｓ１と同等であった。

負極ゲルにＬｉＯＨを添加したサンプルｓ１１〜ｓ１５では、ＬｉＯＨの添加量が負極ゲルの理論容量当たり０．８ｍｍｏｌ以上のサンプルｓ１２〜ｓ１５で漏液が発生しなかった。また、ＬｉＯＨの添加量を９．０ｍｍｏｌ／Ａｈとしたサンプルｓ１５では、放電性能が基準電池ｓ１と同等であった。

以上のｓ６〜ｓ１５における試験結果は、ＬｉＯＨの添加量が少ないとガス発生の抑制効果が低下し、多いと正極、あるいは負極の容量に対してＬｉＯＨが相対的に多くなり放電性能が阻害される、ということを示唆している。そして、正極合剤に対するＬｉＯＨの最適添加量範囲は、１．０ｍｍｏｌ／Ａｈ以上、１０．０ｍｍｏｌ／Ａｈ以下であり、負極ゲルに対するＬｉＯＨの最適添加量範囲は、０．８ｍｍｏｌ／Ａｈ以上、８．０ｍｍｏｌ／Ａｈ以下である、ということが分かった。なお、上記の最適添加量範囲以下であっても、サンプルｓ６とｓ１１は、理論容量比を基準電池ｓ１より２５％も増加させており、このことを考慮すれば、理論容量比が基準電池ｓ１の１．１９よりも大きくできることは容易に予想できる。また、最適添加量範囲以上のサンプルｓ１０とｓ１５では、基準電池ｓ１と同等の放電性能を維持できており、電池が使用される環境や状況を考慮して、アルカリ電池が過放電状態に置かれた際の信頼性を確保したい場合では、若干の放電性能の低下が許容される場合もあり得る。すなわち、ＬｉＯＨを正極合剤あるいは負極合剤に添加すれば、少なくとも、放電性能の向上と漏液の発生防止の一方の性能を維持しつつ、他方の効果を得ることが期待できる。そして、上記最適添加量範囲は、放電性能の向上と漏液の発生防止を高いレベルで両立させるための条件である。

＜理論容量比の最適化＞
正極合剤、および負極ゲルにＬｉＯＨを添加することによる放電性能の向上や漏液の発生防止効果が確認できた。また、ＬｉＯＨの添加量には最適な数値範囲が存在することも確認できた。そこで、理論容量比の最適数値範囲についても検討することとした。当該検討に当たり、まず、正極合剤、および負極ゲルへのＬｉＯＨの添加量として、上記表３の結果より得られた最適添加量範囲の中央値を採用しつつ、各種理論容量比を変えたサンプルｓ１６〜ｓ２３、ｓ８、ｓ１４について、放電性能試験と漏液試験とを行った。

表４に、サンプルｓ１６〜ｓ２３、ｓ８、ｓ１４における試験結果を示した。

サンプルｓ１６〜ｓ１９、ｓ８は、正極合剤にＬｉＯＨを添加したサンプルであり、理論容量比が１．３０より大きいサンプルｓ１９で漏液が発生した。また、理論容量比を基準電池ｓ１と同じ１．１９としたサンプルｓ１６では、放電性能が基準電池ｓ１と同じであった。また、負極ゲルにＬｉＯＨを添加したサンプルｓ２０〜ｓ２３、ｓ１４においても、同様に、理論容量比が１．３０より大きいサンプルｓ２３で漏液が発生し、理論容量比が基準電池ｓ１と同じサンプルｓ２０では、放電性能が基準電池ｓ１と同じになった。

以上より、正極合剤、あるいは負極ゲルにＬｉＯＨが添加されたアルカリ電池では、理論容量比に最適数値範囲が存在し、当該数値範囲は、１．２以上、１．３以下であることが分かった。なお、この理論容量比の最適数値範囲は、ＬｉＯＨの最適添加量範囲の中央値に対するものであり、当該最適添加量範囲の下限、あるいは上限を採用すれば、理論容量比の最適数値範囲は、さらに広がるものと思われる。上記表４より求めた理論容量比の最適数値範囲は、放電性能の向上と漏液の防止とをより高いレベルで両立させるための条件である、と言える。

なお、当然のことながら、ＬｉＯＨを添加することによる効果は、添加対象が正極合剤と負極ゲルとで個別に発現するものであり、ＬｉＯＨを正極合剤と負極ゲルの双方に添加しても、性能が相殺されることはない。また、漏液の原因となるガスの発生が主に負極の亜鉛に由来していることから、正極活物質を、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとの混合物としたり、二酸化マンガンに代えてオキシ水酸化ニッケルとしたりしても、その正極活物質を含む正極合剤にＬｉＯＨを添加すれば、漏液を防止しつつ、理論容量比を高めて放電性能の向上できることができる、と予想される。

この発明に係るアルカリ電池は、例えば、長期間に亘って装着されつつ、日常的に頻繁に利用される電子機器（家電製品のリモコン装置など）に好適である。

１ アルカリ電池、２ 電池缶（正極缶）、３ 正極合剤、４ セパレーター、
５ 負極ゲル、６ 負極集電子、７ 負極端子板、８ ガスケット、９ 正極端子

Claims (4)

1. 正極活物質を環状に成形した正極合剤と、当該正極合剤の中空部に亜鉛合金を負極活物質として含む負極ゲルがセパレーターを介して配置されてなるアルカリ電池であって、前記正極合剤と前記負極ゲルの少なくも一方にリチウム塩が添加されていることを特徴とするアルカリ電池。
2. 請求項１において、前記正極合剤には、前記リチウム塩が１．０ｍｍｏｌ／Ａｈ以上、１０．０ｍｍｏｌ／Ａｈ以下添加されていることを特徴とするアルカリ電池。
3. 請求項１において、前記負極ゲルには、前記リチウム塩が０．８ｍｍｏｌ／Ａｈ以上、８．０ｍｍｏｌ／Ａｈ以下添加されていることを特徴とするアルカリ電池。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、正極の理論容量に対する負極の理論容量の比（負極の理論容量／正極の理論容量）が１．２以上、１．３以下であることを特徴とするアルカリ電池。

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