DE60319999T2

DE60319999T2 - Batterie mit erhöhter elektrodenoberfläche und mit erhöhter aktivmaterial-dichte

Info

Publication number: DE60319999T2
Application number: DE60319999T
Authority: DE
Inventors: Weiwei Westlake HUANG; Philip J. North Ridgeville Slezak
Original assignee: Eveready Battery Co Inc
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2003-09-17
Publication date: 2009-04-09
Anticipated expiration: 2023-09-18
Also published as: US20040058235A1; CN1682396A; AU2003270765A1; US7553585B2; JP4629438B2; DE60319999D1; WO2004027894A3; CN1695263A; EP1543574A2; US6869727B2; US20050170246A1; AU2003270765A8; US20040058234A1; JP2006500744A; WO2004027894A2; US7341803B2; CN100409474C; CN100517823C

Description

Hintergrund
Die Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Batteriezellen, insbesondere alkalische Zink-Mangandioxid-Zellen.
Batterien, die elektrochemische Zellen enthalten, werden als Stromquellen für elektronische Vorrichtungen verwendet. Eine ideale Batterie wäre kostengünstig und hätte eine unbegrenzte Entladekapazität, unabhängig vom Leistungsgrad, der Temperatur oder den Betriebsbedingungen. Sie hätte auch eine unbegrenzte Lagerbeständigkeit, sie wäre unter allen Bedingungen sicher und es wäre für den Anwender unmöglich, sie falsch zu verwenden oder zu missbrauchen. Obwohl eine solche Batterie nicht möglich ist, setzen die Batteriehersteller ihre Bemühungen fort, die ideale Batterie zu entwerfen und herzustellen. In einer Batterie der Praxis gibt es Kompromisse und Abstriche, die gemacht werden müssen. Die Anforderungen an elektronische Vorrichtungen, die durch eine Batterie betrieben werden, sind wichtige Faktoren für die Gestaltung der Batterie und Zelle. Z. B. haben viele Vorrichtungen Batteriefächer, die die Größe und Form der Batterie oder der Batterien einschränken, und die Entladeeigenschaften der Batterie/Batterien müssen ausreichend sein, um die Vorrichtung unter erwarteten Anwendungsbedingungen zu betreiben.
Einige Hersteller von Gerätschaften versuchen fortlaufend die Fähigkeiten und die Anzahl der Merkmale von elektrischen Vorrichtungen zu erhöhen, während die Größen reduziert werden. Dies hat zu der stetig ansteigenden Nachfrage nach Batterien geführt, die eine höhere Leistung bereitstellen, ohne dass andere Leistungseigenschaften der Batterie auf unannehmbare Weise geopfert werden, wie eine lange Entladungsdauer (hohe Kapazität), eine lange Lagerbeständigkeit, eine Beständigkeit gegenüber einem Auslaufen und die Leichtigkeit und die Kosten der Herstellung. Dieser Trend hin zu zunehmenden Anforderungen an die Leistung ist in tragbaren Vorrichtungen mit durch den Verbraucher ersetzbaren Batterien offensichtlich. Obwohl der Trend hin zu Batterien mit besseren hohen Entladestromstärken- (d. h. Strom) und hohen Leistungsentnahme-Eigenschaften geht, haben nicht alle Vorrichtungen solche Anforderungen an eine hohe Entladestromstärke/hohe Leistungsentnahme und es besteht auch ein Bedarf an Batterien mit hoher Kapazität bei einer niedrigen bis mäßigen Entladestomstärke und Leistung.
Das Erreichen einer hohen Batteriekapazität ist eine besondere Herausforderung an die hohe Entladestromstärke und die hohe Leistungsentnahme. Batterien sind befähigt, nur einen Teil ihrer theoretischen Kapazität (die maximale Kapazität, die sich ergeben würde, wenn die Entladungsreaktionen der aktiven Materialien in der Batterie zu 100% wirksam wären) zu liefern, und dieser Anteil (Entladungseffizienz) nimmt ab, wenn die Entladestromstärke und Leistung zunehmen.
Es gibt viele Faktoren, die zur Entladungseffizienz von Batterien und Zellen, die sie enthalten, beitragen. Ein Faktor ist der Flächeninhalt der Grenzfläche zwischen den Elektroden. Eine Zunahme des Flächeninhalts der Grenzfläche hat im Allgemeinen positive Auswirkungen auf die Stromdichte, den inneren Widerstand, die Konzentrationspolarisation und andere Merkmale, die die Entladungseffizienz beeinflussen können. In der Vergangenheit hat der Flächeninhalt der Elektroden-Grenzfläche auf verschiedenartige Weise zugenommen, einschließlich der Verwendung einer Elektrode mit unregelmäßiger Grenzfläche und mehreren Hohlräumen für eine Elektrode, die in der anderen enthalten ist. Beispiele für solche Zellen-Konstruktionen findet man in den US Patenten Nr. 6,410,187 , 6,342,317 , 6,261,717 , 6,235,422 , 5,869,205 und dem internationalen Patent, Veröffentlichungsnr. WO 02/17414 . Spiralförmig gewickelte Elektrodenstrukturen wurden auch in Zellen verwendet, um den Flächeninhalt der Elektroden-Grenzfläche zu erweitern, damit die Wirksamkeit und Kapazität verstärkt werden, wenn mit hoher Entladestromstärke entladen wird.
Ein anderer Faktor, der zur Entladungseffizienz beitragen kann, ist die Elektrodenporosität (d. h. der Prozentgehalt des Elektrodenvolumens, der nicht von festen Materialien eingenommen wird). Ein Erhöhen der Menge der Elektrolyt-Lösung auf diese Weise kann den Ionentransport in der Elektrode verbessern, wodurch die Polarisation der Elektrode reduziert wird, insbesondere während einer hohen Entladestromstärke und hohen Leistungsentnahme. Beispiele für Zellen, in denen die Entladungseffizienz durch Erhöhen der Elektrodenporosität verbessert wurde, finden sich im US Patent Nr. 6,207,322 und dem internationalen Patent, Veröffentlichungsnr. WO 01/99214 .
Die Elektrodenleitfähigkeit ist ein anderer Faktor, der zur Entladungseffizienz beitragen kann. Je leitfähiger die Elektrode ist, desto geringer ist der Innenwiderstand der Zelle. Die Elektrodenleitfähigkeit kann verbessert werden, indem man den Anteil des hochleitfähigen Materials in der Elektrode erhöht, wie durch Erhöhen des Verhältnisses von Graphit zu MnO₂ in einer alkalischen Zn/MnO₂-Zelle. Der Innenwiderstand der Zelle kann auch bis zu einem Grad reduziert werden, indem man die Kontaktfläche zwischen der Elektrode und ihrem Stromabnehmer erhöht. Dies kann durch Änderung der Größe und Form des Stromabnehmers erreicht werden. Beispiele für diesen Ansatz findet man in den internationalen Patenten, Veröffentlichungsnr. WO 01/97302 und WO 01/97298 .
Obwohl Hersteller oft unterschiedliche Batterietypen mit unterschiedlichen elektrochemischen Systemen, Strukturmerkmalen und Zubereitungen bereitgestellt haben, um den variierenden Bedürfnissen von batteriebetriebenen Vorrichtungen zu genügen, ist es erwünscht, so weit wie möglich einen breiten Bereich von Anforderungen an Vorrichtungen mit einem einzigen Batterietyp zu erfüllen. Führt man dies durch, werden häufig die Kosten geringer und es wird eine Verwirrung der Anwender im Hinblick darauf vermieden, welcher Batterietyp bei einer bestimmten Vorrichtung zu verwenden sei. Die obigen Mittel zur Verbesserung der hohen Entladestromstärke und hohen Leistungsentnahme gehen jedoch häufig auf Kosten der Menge an aktiven Materialien, die in eine Zelle mit festen Außenmaßen gegeben werden können, und daher ihrer theoretischen Kapazität. Die Erhöhung des Flächeninhalts der Elektroden-Grenzfläche erfordert z. B. mehr Separator zwischen den Elektroden, eine Vergrößerung entweder der Elektrodenporosität oder des Anteils an hochleitfähigem Material reduziert die Dichte des aktiven Materials in der Elektrode und eine Zunahme des Volumens des Stromabnehmers lässt weniger Volumen für die Elektroden übrig. Alles dieses reduziert häufig die Menge an aktiven Materialien in der Zelle und reduziert dadurch die maximale Kapazität, die die Zelle liefern kann.
Zusätzlich zur negativen Beeinflussung der Kapazität bei einer niedrigeren Entladestromstärke und -leistung können die obigen Ansätze zur Verbesserung der Entladungseffizienz auch einen oder mehrere zusätzliche Nachteile aufweisen, wie kompliziertere Zellen-Konstruktionen, schwierigere Herstellungsverfahren, erhöhte Herstellungsvariabilität, mehr Abfall, größere Anfälligkeit für Qualitätsprobleme und erhöhte Herstellungskosten. Die obigen Ansätze lassen sich möglicherweise auch schwierig an bestehende Zellen-Konstruktionen, Verfahren und Gerätschaften anpassen, was große Kapitalausgaben für die Kommerzialisierung erfordert.
Batterien, die alkalische Zellen mit einer zinkhaltigen negativen Elektrode (Anode), einer positiven Mangandioxid-Elektrode (Kathode) und einem alkalischen Elektrolyten (z. B. eine wässrige Lösung, die Kaliumhydroxid enthält) enthalten, insbesondere primäre Batterien, sind populäre Stromquellen für elektronische Vorrichtungen, die durch Batterien angetrieben werden, die vom Verbraucher ausgetauscht werden können. Obwohl die obigen Prinzipien auf elektrochemische Zellen allgemein anwendbar sind, sind sie besonders angemessen bei primären alkalischen Zellen, die vom Verbraucher ausgetauscht werden können, und bei Batterien, für die Industriestandards gelten, die die Größen und Formen extern spezifizieren.
In Anbetracht des Vorhergehenden besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine elektrochemische Batteriezelle, insbesondere eine primäre alkalische Zn/MnO₂-Batteriezelle, mit den Merkmalen einer ausgezeichneten hohen Entladestromstärke und hohen Leistungsentnahme sowie einer ausgezeichneten Kapazität bei einer mäßigen und niedrigen Entladestromstärke und Leistungsentnahme bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine primäre alkalische elektrochemische Zn/MnO₂-Batteriezelle bereitzustellen, die kostengünstig ist und sich leicht herstellen lässt, eine hohe Kapazität hat, unter den erwarteten Temperatur- und Betriebsbedingungen gut arbeitet, eine lange Lagerbeständigkeit hat, sicher ist und als Ergebnis eines falschen Gebrauchs oder Missbrauchs durch den Anwender nicht für ein Versagen anfällig ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht auch darin, eine wirtschaftliche Batteriezelle mit Elektroden bereitzustellen, die einen hohen Flächeninhalt der Grenzfläche und eine hohe Dichte an aktivem Material in den Elektroden hat und mit einem Minimum an Kapitalausgaben kommerzialisiert werden kann.
Kurzbeschreibung
Durch eine elektrochemische Batteriezelle der vorliegenden Erfindung werden die obigen Aufgaben gelöst und die obigen Nachteile des Standes der Technik überwunden. In einem Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine primäre elektrochemische Batteriezelle, die Folgendes umfasst: einen Behälter, eine erste positive Elektrode, die Manganoxid und Kohlenstoff umfasst, eine erste negative Elektrode, die Zink umfasst, einen Separator, der zwischen benachbarten positiven und negativen Elektroden angeordnet ist, und einen Elektrolyten, der eine wässrige alkalische Lösung umfasst. Die Zelle umfasst wenigstens eine zweite positive und/oder negative Elektrode, und alle ersten und zweiten Elektroden sind koaxial zueinander mit alternierenden Polaritäten angeordnet, so dass die ersten und zweiten Elektroden jeweils wenigstens eine Oberfläche aufweisen, die über den Separator eine Grenzfläche zu einer anderen koaxialen Elektrode bildet. Der Gehalt an festen Materialien in wenigstens der ersten positiven Elektrode ist größer als 60 Vol.-%, aber nicht größer als 80 Vol.-%.
In einem anderen Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine primäre elektrochemische Batteriezelle, die Folgendes umfasst: einen Behälter, eine erste positive Elektrode, die Manganoxid und Kohlenstoff umfasst, eine erste negative Elektrode, die Zink umfasst, einen Separator, der zwischen benachbarten positiven und negativen Elektroden angeordnet ist, und einen Elektrolyten, der eine wässrige alkalische Lösung umfasst. Die Zelle umfasst eine zweite positive und/oder negative Elektrode, und alle ersten und zweiten Elektroden sind koaxial zueinander mit alternierenden Polaritäten angeordnet, so dass die ersten und zweiten Elektroden jeweils wenigstens eine Oberfläche aufweisen, die über den Separator eine Grenzfläche zu einer anderen koaxialen Elektrode bildet. Der Gehalt an festen Materialien in wenigstens der ersten positiven Elektrode ist größer als 60 Vol.-% bis 80 Vol.-%, und das Verhältnis der gesamten theoretischen Kapazität zum gesamten Flächeninhalt der Grenzfläche der koaxialen positiven Elektroden ist 150 mAh:1 cm² bis 220 mAh:1 cm².
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine primäre elektrochemische Batteriezelle, die Folgendes umfasst: einen Behälter, eine erste positive Elektrode, die Manganoxid und Kohlenstoff umfasst, eine erste negative Elektrode, die Zink umfasst, einen Separator, der zwischen benachbarten positiven und negativen Elektroden angeordnet ist, und einen Elektrolyten, der eine wässrige alkalische Lösung umfasst. Die Zelle umfasst eine zweite positive und/oder negative Elektrode, und alle ersten und zweiten Elektroden sind koaxial zueinander mit alternierenden Polaritäten angeordnet, so dass die ersten und zweiten Elektroden jeweils wenigstens eine Oberfläche aufweisen, die über den Separator eine Grenzfläche zu einer anderen koaxialen Elektrode bildet. Der Gehalt an festen Materialien in wenigstens der ersten positiven Elektrode ist größer als 60 Vol.-% bis 80 Vol.-%, und das Verhältnis des Flächeninhalts der Grenzfläche zum Volumen jeder der koaxialen positiven Elektroden ist 5,6 cm²:1 cm³ bis 6,9 cm²:1 cm³.
Diese und andere Merkmale, Vorteile und Zwecke der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung, die folgenden Ansprüche und beigefügten Zeichnungen von dem Fachmann besser verstanden und gewürdigt werden.
Falls nichts Anderweitiges angegeben ist, werden die folgenden Definitionen und Verfahren hierin verwendet:

(1) "Elektroden, die koaxial zueinander angeordnet sind" bedeutet, dass die koaxialen Elektroden so angeordnet sind, dass jede Innenelektrode radial vollständig von der Elektrode umgeben ist, die unmittelbar an ihrer Außenseite vorliegt; koaxiale Elektroden können – brauchen aber nicht – eine gemeinsame Längsachse haben; spiralförmig gewickelte Elektroden werden nicht als koaxial zueinander angeordnet angesehen.
(2) "Koaxial angeordnete Elektroden mit wechselnden Polaritäten" bedeutet, dass die radiale Sequenz der koaxialen Elektroden derartig ist, dass benachbarte koaxiale Elektroden entgegengesetzte Polaritäten haben, die sich zwischen negativ und positiv (z. B. negativ-positiv-negativ, positiv-negativ-positiv, negativ-positiv-negativ-positiv und positiv-negativ-positiv-negativ) abwechseln.
(3) "Feste Materialien" bedeuten Materialien, die keine signifikante Löslichkeit (d. h. geringer als 1% bezogen auf das Gewicht von Wasser) in wässriger KOH-Lösung in einem beliebigen Bereich von 20 bis 50 Gew.-% KOH haben.
(4) Der Gehalt an festen Materialien (d. h. Feststoff-Prozentgehalt und prozentuale Feststoffpackung) kann durch Dividieren der Summe der Volumina aller festen Materialien in dieser Elektrode durch das Gesamtvolumen der Elektrode und Multiplizieren des Ergebnisses mit 100% bestimmt werden.
(5) Das Volumen eines festen Materials in einer Elektrode kann durch Dividieren des Gewichts des Materials durch seine reale Dichte – bestimmt durch Helium-Pychnometrie oder eine vergleichbare Methode – bestimmt werden.
(6) "Elektrodenporosität" bedeutet Vol.-% an nichtfesten Materialien in der Elektrode und kann durch Dividieren der Summe der Volumina von nichtfesten Materialien (Flüssigkeiten, Materialien, die in Flüssigkeiten gelöst sind, und eingefangene Gase) durch das Gesamtvolumen der Elektrode bestimmt werden. Wenn sie in Prozent ausgedrückt wird, ist die Porosität einer Elektrode gleich 100% minus den Vol.-% an Feststoffen der Elektrode.
(7) "Elektrodenvolumen" bedeutet das Volumen innerhalb der äußeren Flächen der Elektrode.
(8) "Elektroden-Grenzfläche" bedeutet die Fläche einer Elektrode, die einer Elektrode mit entgegengesetzter Polarität benachbart ist. Obwohl die Formen und Größen von Grenzflächen von benachbarten Elektroden üblicherweise sehr ähnlich sind, um auf wirksamste Weise das Innenvolumen der Zelle zu nutzen, kann sich eine Elektrode geringfügig über die andere hinaus erstrecken, um einen inneren Kurzschluss zu vermeiden und der Variabilität der Herstellung Rechnung zu tragen. Der Flächeninhalt der Grenzfläche ist die Fläche der gesamten Grenzfläche, einschließlich irgendeines Anteils derselben, der sich über die entsprechende Grenzfläche der benachbarten Elektrode erstrecken kann.
(9) "Effektive Dicke" einer Elektrode bedeutet den größten Abstand von irgendeinem aktiven Material in der Elektrode zur nächsten Grenzfläche dieser Elektrode.
(10) Die theoretische Kapazität einer Elektrode ist eine berechnete Kapazität in Ampere-Stunden (Ah), bezogen auf die spezifische Kapazität (Kapazitäten) (in Ah pro Gramm) des aktiven Materials (der aktiven Materialien) in der Elektrode, unter der Annahme, dass das gesamte aktive Material (die gesamten aktiven Materialien) gemäß den nominellen Entladungsreaktionen reagiert (reagieren). Falls nichts Anderweitiges angegeben oder offensichtlich ist, ist die hierin für elektrolytisches Mangandioxid verwendete spezifische Kapazität eine spezifische Kapazität von 0,379 Ah/g, unter der Annahme, dass das gesamte Mangan zu Mn^+2,67 (Mittelwert von etwa 1,33 Elektronen pro Mn-Atom) reagiert, und die spezifische Kapazität von Zink ist 0,820 Ah/g.
(11) Gegenstände mit Kreiszylinder-Formen schließen Gegenstände mit geringen Abweichungen ihrer Oberflächen ein, wie solche aufgrund normaler Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche (z. B. Rauigkeit) und geringfügig konischer Form (wie es z. B. üblich ist, um das Elektroden-Formverfahren oder das Übereinstimmen zweier benachbarter Elektrodenflächen während des Zusammen bauens zu erleichtern). Kreiszylinder-Formen schließen keine Formen mit absichtlich geformten Lappen, Knollen, Stegen, Vorsprüngen, Rillen, Hohlkehlen, Kanälen, Kerben, Vertiefungen, Riefelungen, Kräuselungen und dergleichen ein.

Falls nichts Anderweitiges hierin vorgegeben ist, werden alle offenbarten Eigenschaften und Bereiche bei Raumtemperatur (20–25°C) bestimmt.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
In den Zeichnungen ist
1 eine Querschnittsansicht einer konventionellen Batteriezelle, die entlang der Längsachse der Zelle angefertigt wurde;
2 eine Querschnittsansicht der Batteriezelle in 1, die senkrecht zur Längsachse der Zelle bei II-II angefertigt wurde;
3 eine Querschnittsansicht einer ersten Ausführungsform der Batteriezelle der Erfindung, die entlang der Längsachse der Zelle angefertigt wurde;
4 eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform der Batteriezelle von 3, ausschließlich des Stromabnehmers der zentralen Elektrode und des Anoden-Stromabnehmers, die senkrecht zur Längsachse der Zelle angefertigt wurde;
5 eine Querschnittsansicht einer zweiten Ausführungsform der Batteriezelle der Erfindung, die entlang der Längsachse der Zelle angefertigt wurde;
6 eine Querschnittsansicht einer dritten Ausführungsform der Batteriezelle der Erfindung, die entlang der Längsachse der Zelle angefertigt wurde, und
7 eine Querschnittsansicht einer vierten Ausführungsform der Batteriezelle der Erfindung, die entlang der Längsachse der Zelle angefertigt wurde.
Beschreibung
Die alkalische Batteriezelle der Erfindung ist eine Zelle mit einem großen Flächeninhalt der Elektroden-Grenzfläche, die sich aus dem Aufteilen des Elektrodenmaterials einer Elektrode einer konventionellen Zelle, wie der in 1 gezeigten Zelle, in zwei separate Elektroden, wie der in 3 gezeigten Zelle, ergibt.
Unter Bezugnahme auf 1 wird eine konventionelle primäre alkalische elektrochemische Batteriezelle 10 gezeigt. Die Zelle 10 schließt ein Gehäuse ein, das einen Becher mit einer Seitenwand 12, ein geschlossenes unteres Ende 14 und ein offenes oberes Ende 16 umfasst. Eine Abdeckung der positiven Anschlussklemme 18 ist an den Becherboden 14 geschweißt oder anderweitig befestigt. Alternativ dazu kann der Becherboden 14 so geformt sein, dass er die Form einer Abdeckung der positiven Anschlussklemme 18 einschließt, um als positive Anschlussklemme zu fungieren und die Notwendigkeit einer separaten Abdeckung zu eliminieren. Am offenen oberen Ende 16 des Bechers sind eine Abdeckung und eine Dichtungsanordnung und eine Abdeckung der negativen Anschlussklemme 30 angeordnet. Ein Kunststofffolienetikett 20 oder ein anderer Mantel kann um die Außenfläche der Becherseitenwand 12 ausgebildet sein. Das Etikett 20 kann sich über die peripheren Ränder der Abdeckungen der positiven und negativen Anschlussklemme 18 und 30 hinaus erstrecken. Eine positive Elektrode (Kathode) 22 ist um die Innenfläche des Bechers herum ausgebildet. Die Kathode 22 steht in direktem Kontakt mit einem Teil des Bechers, und der Becher fungiert als Kathoden-Stromabnehmer, der einen elektrischen Kontakt zwischen der Kathode 22 und der Abdeckung der positiven Anschlussklemme 18 bereitstellt. Eine negative Elektrode (Anode) 26 ist innerhalb eines Hohlraums in der Kathode 22 angeordnet, wobei ein Separator 24 zwischen der Kathode 22 und der Anode 26 vorliegt. Eine Schicht des Separators 38 ist auch zwischen der Anode 26 und dem Becherboden 14 angeordnet. Ein Anoden-Stromabnehmer 28 erstreckt sich von der Abdeckung der negativen Anschlussklemme 30 in die Anode 26 hinein, um einen elektrischen Kontakt zwischen der Anode 26 und der Abdeckung 30 bereitzustellen. Eine ringförmige Dichtung 32 ist in dem offenen Ende 16 des Bechers angeordnet, um die Elektrodenmaterialien und den Elektrolyten in dem Becher aufzunehmen. Eine innere Abdeckung 34 stellt einen Druckträger für die Dichtung 32 bereit, um den erwünschten Widerstandsgrad gegenüber einem Auslaufen von Materialien aus der Zelle 10 zu erreichen. Die Dichtung 32 isoliert auch elektrisch die Abdeckung der negativen Anschlussklemme 30 von der Seitenwand 12 des Bechers. Die Kathode 22 und die Anode 26 sind koaxial zueinander angeordnet und teilen sich gemeinsam die Längsachse 36 der Zelle 10 als gemeinsame Achse.
2 ist eine Querschnittsansicht der Zelle 10 in 1, die an II-II angefertigt wurde. Die Kathode 22 hat eine hohle Kreiszylinder-Form mit einer inneren Oberfläche, die im Allgemeinen glatt ist. Die äußere Oberfläche der Kathode 22 entspricht im Allgemeinen der Form der inneren Oberfläche der Becherseitenwand 12. Die äußere Oberfläche der Kathode 22 kann in direktem Kontakt mit der Becherseitenwand 12 stehen. Die Kathode 22 hat auch eine innere Oberfläche, die einen Hohlraum festlegt. Die Anode 26 ist innerhalb des zylindrischen Hohlraums angeordnet, der durch die innere Oberfläche der Kathode 22 definiert ist. Der Separator 24 ist zwischen der Kathode 22 und der Anode 26 angeordnet.
Ein Beispiel für die Zelle der Erfindung ist in 3 gezeigt. Zelle 110 ist der Zelle 10 ähnlich, sie hat aber zwei Kathoden, eine äußere Kathode 122a, die benachbart zur inneren Oberfläche der Becherseitenwand 12 angeordnet ist, und eine zentrale Kathode 122b, die zentral in der Zelle angeordnet ist. Eine einzige Anode 126 ist in einem Hohlraum angeordnet, der durch die Kathoden 122a und 122b definiert ist. Der Separator 124 ist zwischen der Anode 126 und jeder der Kathoden 122a und 122b angeordnet.
Da die Anode 126 nicht zentral in der Zelle angeordnet ist, wird der Anoden-Stromabnehmer 128 von der Längsachse 36 zurückversetzt, so dass er sich in die zurückversetzte Anode 126 erstreckt. Die Zelle 110 hat einen separaten Stromabnehmer 140 für die zentrale Kathode 122b. Der zentrale Stromabnehmer 140 steht in elektrischem Kontakt mit dem Becherboden 14. Der Stromabnehmer 140 schließt einen elektrisch leitfähigen zentralen Stift 142 und mehrere elektrisch leitfähige horizontale Platten 144 ein, die im elektrischen Kontakt mit dem Stift 142 stehen, um eine zusätzliche Kontaktfläche mit der Kathode 122b bereitzustellen. Der Stromabnehmer 140 hat auch eine elektrisch leitfähige Basis 146, um das Verbinden des Stromabnehmers 140 mit dem Becherboden 14 zu erleichtern. Ein unterer Isolator 138 ist im Boden des Hohlraums, der zwischen der zentrale Kathode und der äußeren Kathode 122a bzw. 122b ausgebildet ist, angeordnet, um die Anode 126 von dem Becherboden 14 und der Stromabnehmerbasis 146 elektrisch zu isolieren.
Zelle 110 hat auch eine ringförmige Dichtung 132, eine innere Zellenabdeckung 134 und eine Abdeckung der negativen Anschlussklemme 130, die die gleichen Funktionen durchführen wie die entsprechenden Komponenten der Zelle 10. Da die Zellenabdeckung 134 mit dem nach innen gedrückten oberen Rand des Bechers im elektrischen Kontakt steht, ist ein isolierender Dichtungsring 135 zwischen der Zellenabdeckung 134 und der Abdeckung der negativen Anschlussklemme 130 angeordnet. Die Anschlussklemmen-Abdeckung 130 ist an die Oberseite des Anoden-Stromabnehmers 128 geschweißt, um sie auf der Zelle 110 in Position zu halten. Ein Mantel und eine Abdeckung der positiven Anschlussklemme – in 3 nicht gezeigt – können auch in der in 3 erläuterten Ausführungsform eingeschlossen sein.
4 ist eine Querschnittsansicht der Zelle 110 in 3 (ausschließlich der Stromabnehmer 128 und 140), die senkrecht zur Längsachse der Zelle angefertigt wurde. Die Kathoden 122a und 122b und die Anode 126 sind koaxial um die Längsachse 36 herum angeordnet.
Das Auftrennen des Elektrodenmaterials in zwei koaxiale Elektroden wie in Zelle 110 reduziert die Stromdichte an den Elektroden-Grenzflächen, wodurch die Entladungseffizienz, verglichen mit derjenigen von Zelle 10, verbessert wird. Die Verbesserung der Wirksamkeit nimmt zu, wenn die Entladestromstärke oder die Leistungsentnahme zunimmt. Da der Flächeninhalt der Elektroden-Grenzfläche zunimmt, wird mehr Separatormaterial benötigt, um die Anode von den Kathoden zu isolieren. Das zusätzliche Volumen an Separator reduziert das in der Zelle verfügbare Volumen für die Elektrodenmaterialien, insbesondere werden alle positiven Auswirkungen auf die Entladekapazität, die sich aus einem erhöhten Flächeninhalt der Grenzfläche ergeben, kompensiert. Die Reduktion der Elektrodenvolumina ist bei einer geringen Entladestromstärke und einer geringen Leistungsentnahme besonders signifikant, wo die Auswirkungen einer erhöhten Wirksamkeit auf die Entladekapazität klein sein können.
Ein zusätzliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die geringe effektive Elektrodendicke. Durch Reduktion der Dicke der Elektroden werden auch die Effekte der Elektrodenpolarisation während der Entladung reduziert, weil die maximale Entfernung, die Ionen, die in die Entladungsreaktionen verwickelt sind, zurücklegen müssen, verkürzt ist. Wenn sonst nichts verändert wird, würde die reduzierte Elektrodendicke dazu beitragen, die Entladungseffizienz der Zelle werter zu verbessern, aber die theoretische Kapazität der Zelle mit einem erhöhten Flächeninhalt der Elektroden-Grenzfläche würde wegen der kleineren Elektrodenvolumina dennoch reduziert sein.
Eine Reduktion der Elektrodendicke ergibt eine Möglichkeit, um wenigstens teilweise die Reduktion des gesamten Elektrodenvolumens auf verschiedene Weisen zu kompensieren. Da die Effekte der Elektrodenpolarisation in dünneren Elektroden geringer sind, ist eine hohe Elektrodenporosität nicht so wichtig für eine gute Wirksamkeit im Hinblick auf eine hohe Entladestromstärke und hohe Leistungsentnahme. Daher kann der Feststoffgehalt der Elektroden erhöht werden, wobei die Menge an aktiven Materialien in der Zelle erhöht wird. Die dünneren Elektroden reduzieren auch die Notwendigkeit, dass das inerte leitfähige Material in der Elektrode den erwünschten niedrigen spezifischen Widerstand der Elektrode erreichen muss, so kann die Menge an leitfähigem Material (z. B. Graphit) reduziert werden, und die Menge an aktivem Material (z. B. Mangandioxid) erhöht werden. Auf diese Weise kann der Effekt eines erhöhten Separatorvolumens zur Reduktion der theoretischen Kapazität der Zelle wenigstens teilweise durch die Effekte der Zunahme des Prozentgehalts an aktiven Materialien entweder in der Kathode (den Kathoden) oder der Anode (den Anoden) oder beiden kompensiert werden.
Wegen der obigen Gründe wird eine Reduktion der theroretischen Kapazität, die mit einer Zunahme des Flächeninhalts der Elektroden-Grenzfläche verbunden ist, minimiert und sie kann tatsächlich in Zellen erhöht werden, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, verglichen mit konventionellen Zellen mit einer einzigen Anode und einer einzigen Kathode. Somit stellt die vorliegende Erfindung nicht nur eine Zelle mit einer verbesserten Entladekapazität bei hohem Strom und hoher Leistungsentnahme bereit, sondern sie minimiert ebenso wenigstens jede Reduktion der Zellenkapazität bei sehr geringer Entladestromstärke und geringer Leistungsentnahme.
Bei den Zellen, die in den 3 und 4 gezeigt sind und oben beschrieben wurde, handelt es sich um eine Ausführungsform der Erfindung. Sie hat zwei Kathoden und eine Anode, wobei eine Kathode gegen die innere Oberfläche der Becherseitenwand angeordnet ist, die andere Kathode im Zentrum der Zelle angeordnet ist und die Anode in einem Hohlraum zwischen den beiden Kathoden angeordnet ist. In einer anderen Ausführungsform könnte die Zelle zwei koaxiale Anoden und eine einzige Kathode zwischen den Anoden haben. In einer weiteren Ausführungsform könnte die Zelle zwei Paare von abwechselnden Anoden und Kathoden haben, die alle koaxial angeordnet sind, wobei entweder eine Kathode oder Anode gegen die Becherseitenwand angeordnet ist. Eine Zelle mit sogar mehr koaxialen Elektroden ist möglich, wenn die Breite der Zelle ausreichend groß ist.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung haben alle Kathoden die gleiche Zusammensetzung und alle Anoden haben die gleiche Zusammensetzung. In anderen Ausführungsformen können die Zusammensetzungen von ähnlichen Elektroden (Kathode und/oder Anode) verschieden sein. Z. B. in der Zelle 110 kann die Kathode 122a eine andere Zusammensetzung haben als die Kathode 122b. Der Unterschied in der Zusammensetzung kann eine oder jede Kombination von Merkmalen sein, die unter anderem die Folgenden einschließen: Typ des aktiven Materials (z. B. elektrolytisches gegen chemisches MnO₂), Form des aktiven Materials (z. B. große gegenüber kleinen Teilchen), Verhältnis des aktiven Materials zum inerten leitfähigen Material, Elektroden-Porosität, Menge und Typ des Bindemittels und Menge und Typ des Additivs. In anderen Beispielen können ähnliche Arten von Unterschieden zwischen zwei Anoden in der Zelle existieren.
Zellen der Erfindung können unter Verwendung konventioneller Typen von Behältern, Dichtungen, Druckbegrenzungs-Ablassöffnungen und dergleichen hergestellt werden. Z. B. kann eine primäre alkalische Zn/MnO₂-Zelle einen einen Stahlkanister umfassenden Behälter aufweisen, der auf seiner äußeren Oberfläche mit Nickel plattiert ist. Das offene Ende der Zelle kann mit einer Dichtung aus einem polymeren Material wie Nylon, Polyethylen, Polypropylen und dergleichen verschlossen sein. Die Zelle kann auch eine oder mehrere Metallabdeckungen aufweisen, die in dem offenen Ende der Zelle so angeordnet sind, dass, wenn der obere Rand des Bechers nach innen gedrückt ist und/oder einen reduzierten Durchmesser hat, arbeitet die Abdeckung (arbeiten die Abdeckungen) mit der Dichtung und dem Becher zusammen, so dass die Elektroden und der Elektrolyt in der Zelle durch Druck abgedichtet sind. Zellen-Komponenten, die gegebenenfalls gegenüber den Elektroden oder dem Elektrolyt freigelegt sind, bestehen aus Materialien, die beim Kontakt mit solchen Materialien unter den erwarteten Bedingungen der Zellenlagerung und -verwendung stabil sind. Die Zelle kann eine Druckbegrenzungs-Ablassöffnung, die in der Dichtung angeordnet sein kann, eine Zellenabdeckung oder eine Becherwand haben. Jede Elektrode hat einen Stromabnehmer, um einen elektrischen Kontakt zwischen der Elektrode und der geeigneten Zellenkontakt-Anschlussklemme herzustellen. Der Becher kann als Stromabnehmer für eine Elektrode dienen, die gegen die innere Oberfläche des Bechers hin angeordnet ist, wobei in diesem Fall eine kohlenstoffhaltige Beschichtung (z. B. Graphit) auf die Becheroberfläche aufgetragen sein kann, um den elektrischen Kontakt mit der Elektrode zu verbessern. Geeignete Graphit-Beschichtungen umfassen LB1000 und LB1090 (TIMCAL America, Ltd., Westlake, OH, USA), Eccocoat 257 (W. R. Grace & Co.) und ELECTRODAG^® 109 und 112 (Acheson Colloids Company, Port Huron, MI, USA). Alternativ dazu kann die Außenelektrode von dem Becher elektrisch isoliert sein und einen separaten Stromabnehmer aufweisen. Die Zelle kann auch eine oder mehrere Abdeckungen haben, die als Zellenkontakt-Anschlussklemmen dienen. Wenn der Becher im elektrischen Kontakt mit einer Elektrode steht, kann der Becherboden in Form einer Kontakt-Anschlussklemme ausgebildet sein, wodurch die Notwendigkeit einer separaten Abdeckung für diesen Zweck eliminiert ist.
Wenigstens eine Kathode der Zelle der Erfindung enthält ein Manganoxid als positives aktives Material. Das Manganoxid kann jedes Manganoxid sein, das als aktives Material in einer alkalischen Zink-Manganoxid-Zelle geeignet ist. Manganoxide, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, haben im Allgemeinen eine molekulare Formel, die nahe bei MnO₂ liegt, und können daher als Manganoxid bezeichnet werden, obwohl sie typischerweise geringe Mengen an Manganoxiden mit anderen Manganwertigkeiten als +4 enthalten. Zu den Beispielen für Manganoxide, die verwendet werden können, gehören natürliche Mangandioxide (NMD), chemische Mangandioxide (CMD) und elektrolytische Mangandioxide (EMD). EMD hat typischerweise die größte theoretische Kapazität wegen seines relativ hohen Reinheitsgrades und seiner hohen Dichte. Ein geeignetes EMD kann von Kerr-McGee Chemical Corp. (Oklahoma City, OK, USA) oder Erachem Comilog, Inc. (Baltimore, MD, USA) erhalten werden. Es kann wünschenswert sein, dass das EMD ein hohes Potential (z. B. eine pH-Spannung von wenigstens 0,86) und einen niedrigen Kaliumgehalt (z. B. weniger als 200 ppm) hat, wie in dem internationalen Patent, Veröffentlichungsnr. WO 01/11703 offenbart ist. Die Zelle kann auch ein anderes positives aktives Material neben Manganoxid enthalten, entweder in der gleichen Kathode wie das Manganoxid oder in einer separaten Kathode. Geeignete Co-Kathodenmaterialien sind mit dem in der Zelle verwendeten Manganoxid verträglich und können so ausgewählt werden, dass der Zelle bestimmte erwünschte Spannungs- oder Entladungseigenschaften verliehen werden. Beispiele für aktive Materialien, die in Kombination mit Manganoxid verwendet werden können, umfassen unter anderem andere Manganoxide, Silberoxide, Nickeloxyhydroxid und dergleichen.
Da Manganoxide relativ hohe spezifische Widerstände haben, schließt eine Manganoxid-haltige Kathode der Erfindung im Allgemeinen ein inaktives Material ein, das sehr leitfähig ist. Kohlenstoffmaterialien, wie Graphite und graphitisierte Kohlenstoffe werden oft verwendet. Zu den geeigneten Graphiten gehören natürliche und synthetische Graphite, und dieselben können in vielfältigen Formen, einschließlich Pulvern, Flocken, Fasern und dergleichen, vorliegen. Geeignete Graphitpulver können von Timcal America (Westlake, OH, USA) und Lonza, Ltd. (Schweiz) erhalten werden. Ein geeigneter expandierter Graphit wird in dem internationalen Patent, Veröffentlichungsnr. WO 99/00270 offenbart und kann von Superior Graphite Co. (Chicago, IL, USA) erhalten werden. Im Allgemeinen wird weniger Graphit benötigt, wenn er in Form von Flocken und Fasern vorliegt, als wenn die Teilchen eher sphärisch geformt sind, obwohl Graphitflocken und -fasern im Allgemeinen teurer sind als Graphitpulver. Mischungen unterschiedlicher Typen von Graphiten können auch verwendet werden.
Kathoden, die in Zellen der Erfindung verwendet werden, können eine geringe Menge an Bindemittel für die Festigkeit einschließen. Dies kann wichtiger werden, als dass eine Reduktion der Dicke der Elektrode. Geeignete Bindemittel umfassen Polytetrafluorethylene, Polyethylene, Diblockcopolymere von Styrol, Ethylen und Propylen, Polyacrylsäuren und Poly(acrylsäure-co-natrium-4-styrolsulfonat). Bindemittelmaterialien können einzeln oder in Kombination verwendet werden, wie ein Elend aus (z. B. 3:1 pro Gewicht) Polytetrafluorethylen und Polyacrylsäure. Es ist im Allgemeinen erwünscht, die Menge an Bindemittel auf einem Minimum zu halten, jedoch kann die Menge, die in einer beliebigen Elektrode verwendet wird, variieren, und zwar in Abhängigkeit davon, wie viel benötigt wird, um die notwendige Festigkeit für das verwendete Produktionsverfahren zu erreichen. Wenn ein Bindemittel verwendet wird, liegt die Menge typischerweise in einem Bereich von etwa 0,1 bis 6,0 Gew.-%, typischer von 0,2 bis 2,0 Gew.-%.
Geringe Mengen an Additiven, wie Bariumsulfat, Titandioxid und Titandioxid vom n-Typ, können auch in der Kathode eingeschlossen sein, um z. B. das Entladeverhalten zu verbessern. Niob-dotiertes Titandioxid mit einem spezifischen Widerstand von weniger als 10 Ohm-cm, wie es in dem internationalen Patent, Veröffentlichungsnr. WO 00/79622 offenbart ist, kann als Additiv zur Maximierung einer hohen Entladestromstärke und hohen Leistungsentnahme verwendet werden.
Eine geringe Menge an Wasser (z. B. 1,5 bis 8,0%, bezogen auf das Gewicht der festen Kathodenmaterialien), entweder mit oder ohne darin gelöstem Elektrolytsalz, wird oft mit den trockenen Kathoden-Inhaltsstoffen vermischt, um die erwünschte Konsistenz für die Kathodenbildung zu erreichen, und zwar in Abhängigkeit von dem Formverfahren. Z. B. können für das Schlagpressen 6 bis 8% Wasser verwendet werden, und für das Ringformen können 1,5 bis 6%, typischer 2 bis 4% verwendet werden.
Um die Reduktion der theoretischen Zellenkapazität zu minimieren, während der Flächeninhalt der Elektrode-Grenzfläche erhöht wird, sind die Vol.-% an Feststoffen in wenigstens einer Kathode größer als 60 Vol.-%. Wenn der Feststoffgehalt 60 Vol.-% oder weniger beträgt, leidet die Kapazität bei niedrigem Strom und niedriger Leistungsentnahme. Ein höherer Feststoffgehalt, z. B. mehr als 70 Vol.-%, ergibt eine sogar noch bessere Enladekapazität bei niedriger Entladestromstärke. Eine Packung von wenigstens 75% Feststoffen wird bevorzugt, und zwischen 76 und 78 Vol.-% an Feststoffen sind bei einer Gerätschaft, die üblicherweise verwendet wird, in der Praxis brauchbar. Gehalte von über 78% Feststoffen können aufgrund der normalen Größen und Formen der Teilchen der Kathodenmaterialien schwieriger zu erreichen sein, so hohe Gehalte wie etwa 80 Vol.-% an Feststoffen können aber erreicht werden, indem man die Formen und Größen der festen Teilchen sorgfältig auswählt.
In einer Zelle mit einer Kathode, die EMD und Graphit enthält, kann das Verhältnis von EMD zu Graphit beträchtlich variieren, z. B. von einem so geringen Verhältnis wie 8:1 bis zu etwa 30:1 oder höher. Die höheren Verhältnisse begünstigen häufig einen niedrigen Strom und eine niedrige Leistungsentnahme, wenn die theoretische Zellenkapazität wichtiger ist, während die niedrigeren Verhältnisse häufig einen hohen Strom und eine hohe Leistungsentnahme begünstigen, wenn der innere Widerstand wichtiger ist. In der vorliegenden Erfindung, in der eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit an beiden Enden des Entladungsspektrums erwünscht ist, kann ein Gewichtsverhältnis von EMD zu Graphit von etwa 12:1 bis 30:1 verwendet werden. Unter gewissen Umständen ist ein Verhältnis von wenigstens 15:1 oder wenigstens 18:1 wünschenswert. Die Verwendung von Graphit mit Teilchen in Form von Flocken, wie expandierter Graphit, kann die Menge an Graphit reduzieren, die für eine gute leitfähige Matrix in der Kathode benötigt wird. Ein solcher Graphit ist im Allgemeinen notwendig, um die höheren Verhältnisse von EMD zu Graphit zu erreichen.
Zusätzlich dazu, dass er zur theoretischen Kapazität der Zelle beiträgt, kann ein hoher Feststoffgehalt in der Kathode auch vorteilhaft sein, weil im Allgemeinen, wenn der Prozentgehalt an Feststoff zunimmt, ebenso die Festigkeit der Kathode zunimmt. Dies zielt darauf ab, eine Tendenz hin zu einer niedrigeren Kathodenfestigkeit zu kompensieren, wenn die Kathodendicke reduziert ist. Durch Erhöhen des Feststoffgehalts kann der Bedarf an einem Bindemittel in der Kathode reduziert oder vermieden werden, und ein geringerer Gehalt an Bindemittel bedeutet, dass mehr aktives Material in die Kathodenmischung gegeben werden kann.
Die Anode der alkalischen Zn/MnO₂-Zelle kann ein Gemisch von gelierten Zinkteilchen umfassen. Das Zink kann in Pulver- oder Flockenform oder einer Kombination der beiden vorliegen. Eine nicht-amalgamierte Zinklegierung, umfassend Bismuth, Indium und Aluminium, kann vorteilhaft sein. Zinkpulver, vorzugsweise mit einem d₅₀ von etwa 110 μm, kann von Umicore (Brüssel, Belgien) erhalten werden, und Zinkflocken (z. B. die Qualität 5454.3) kann von Transmet Corp. (Columbus, OH, USA) erhalten werden. Die Anode kann auch Wasser, Kaliumhydroxid-Elektrolyt und ein Geliermittel umfassen. Acrylsäure in der 100% Säureform, wie CARBOPOL^® 940 von Noveon, Inc. (Cleveland, OH, USA) ist ein übliches Geliermittel. Geringe Mengen an anderen Materialien können auch zu der Anoden-Mischung und/oder dem Elektrolyten gegeben werden, um die Gaserzeugung in der Zelle zu minimieren und/oder die Entladeleistung zu verstärken. Beispiele für solche Materialien schließen In(OH)₃, ZnO und Natriumsilicat ein.
Die gesamte KOH-Konzentration in dem Elektrolyten in der vervollständigten ungeladenen Zelle kann etwa 25 bis etwa 50 Gew.-%, im Allgemeinen etwa 36 bis etwa 40 Gew.-% betragen. Der untere Teil dieses Bereichs kann für eine gute Leistungsfähigkeit bei hohen Strom und hoher Leistungsentnahme wünschenswert sein.
Wie bei dem Feststoffgehalt der Kathode ist die Menge an Feststoffen in der Anode ein Gesichtspunkt bei der Optimierung des Entladeverhaltens der Zelle, jedoch in einem geringeren Maße, weil die Anode in der alkalischen Zn/MnO₂-Zelle möglicherweise weniger empfindlich ist gegenüber einer Polarisation als die Kathode. Wie bei der Kathode ist eine hochporöse Anode (d. h. niedriger Volumenprozentgehalt an Feststoffen) für eine ausgezeichnete Wirksamkeit bei hohem Strom und hoher Leistungsentnahme nicht entscheidend und ist für die Maximierung der Kapazität bei niedrigem Strom und niedriger Leistungsentnahme schädlich, und zwar aufgrund der dünnen Elektroden. Demgemäß kann eine Anode mit einem höheren Volumenprozentgehalt an Feststoffen verwendet werden, wie eine solche mit wenigstens 27 Vol.-% Feststoffen. In einigen Fällen kann eine Anode mit 31,5 Vol.-% oder mehr Feststoffen verwendet werden. Ein hoher Feststoffgehalt entspricht üblicherweise einem hohen Zinkgehalt. Aus diesem Grund sind oft Zink-Konzentrationen von 66 Gew.-% oder höher, sogar so hohe wie 70 bis 76 Gew.-% in Zellen der Erfindung möglich, was eine ausgezeichnete hohe Entladekapazität bei hohem Strom und hoher Leistungsentnahme sowie bei niedriger Entladestromstärke und niedriger Leistungsentnahme ergibt.
Die relativen Mengen an Anode und Kathode in der Zelle können etwa mit denen in konventionellen Zellen identisch sein. Das Anoden:Kathoden-Verhältnis, bezogen auf theoretische Kapazitäten, wird oft basierend auf Faktoren, wie Optimierung der Leistungsfähigkeit und Zellsicherheit, bestimmt. In alkalischen Zn/MnO₂-Zellen reicht das Verhältnis von Anode:Kathode oft von 0,90:1 bis 0,99:1 unter der Annahme einer Elektronenentladung des EMD von 1,33. Da gemäß der Erfindung hergestellte Zellen dazu neigen, das aktive Kathodenmaterial effizienter zu verwenden, kann es zuweilen möglich sein, diesen Bereich auszudehnen, wie 0,85:1 bis 0,99:1.
Die Entladungseffizienz wird im Allgemeinen verstärkt, wenn die aktiven Materialien in allen Elektroden gleichförmig verwendet werden. Dazu kann eine gleichförmige effektive Elektrodendicke beitragen, ebenso wie die Übereinstimmung der effektiven Dicke einer Elektrode mit der der anderen, so dass die aktiven Materialien in einer Elektrode im Wesentlichen nicht vor denjenigen in der anderen Elektrode (in den anderen Elektroden) aufgebraucht werden. Eine Ausnahme dazu ist der Fall, wenn ein Überschuss an positivem oder negativem aktiven Material (ein Anoden:Kathoden-Verhältnis, das nicht gleich 1 ist) erwünscht ist. Demgemäß können Kreiszylinder-Formen mit gleichförmigen effektiven Elektrodendicken für die Elektroden einer zylindrischen Zelle, wie in der Zelle 110 in den 3 und 4, vorteilhaft sein. In einer zylindrischen alkalischen Zelle wie Zelle 110, die äußere und zentrale Kathoden und eine zwischen den Kathoden angeordnete Anode aufweist, kann das Verhältnis der radialen Dicken der äußeren Kathode zur zentralen Kathode zwischen 0,15:1 und 6,0:1 liegen. Die aktiven Materialien in der Zelle können auf wirksamere Weise verwendet werden, wenn das Verhältnis der radialen Dicken der äußeren Kathode zur zentralen Kathode zwischen 0,5:1 und 1,3:1 liegt. Sie können sogar noch wirksamer verwendet werden, wenn das Verhältnis zwischen 0,6:1 und 1,0:1 liegt, und noch wirksamer bei einem Verhältnis zwischen 0,7:1 und 0,8:1, da das aktive Material in der zentralen Kathode möglicherweise oft effizienter verwendet wird als das aktive Material in der äußeren Elektrode.
Gleichermaßen kann das Verhältnis der theoretischen Kapazität in der äußeren Kathode zu der in der zentralen Kathode zwischen 0,38:1 und 40:1 liegen, im Allgemeinen werden die aktiven Materialien aber effektiver verwendet, wenn das Verhältnis 1,5:1 bis 4,0:1 (d. h. 60:40 bis 80:20) beträgt, und sie können noch wirksamer bei einem Verhältnis von 2,0:1 bis 2,8:1 (d. h. 50:50 bis 74:26), wie 2,3:1 (d. h. etwa 70:30) verwendet werden.
Je größer der Flächeninhalt der Elektrode-Grenzfläche bezogen auf das Elektrodenvolumen ist, desto besser ist im Allgemeinen die Effizienz einer hohen Entladestromstärke und einer hohen Leistungsentnahme, umso größer ist aber das Separatorvolumen und umso geringer ist die theoretische Kapazität. Für eine alkalische Zn/MnO₂-Zelle mit ausgezeichneter Entladekapazität sowohl bei hoher als auch niedriger Entladestromstärke und sowohl hoher als auch niedriger Leistungsentnahme kann das Verhältnis des gesamten Flächeninhalts der Kathoden-Grenzfläche (d. h. die Summe aller Flächeninhalte der Grenzfläche aller koaxialen Kathoden) zum gesamten koaxialen Kathodenvolumen (d. h. die Summe der Volumina aller koaxialen Kathoden, wenn mehr als eine vorliegen) von 4,0 cm²:1 cm³ oder mehr betragen. Die Verbesserung der Leistungsfähigkeit bei hoher Entladestromstärke und hoher Leistungsentnahme kann gering sein, wenn dieses Verhältnis kleiner als 5,0 cm²:1 cm³ ist, und die Leistungsfähigkeit ist im Allgemeinen besser, wenn das Verhältnis zunimmt. Die Herstellung der äußeren Kathode unter Verwendung konventioneller Formverfahren für eine Kathode einer alkalischen Zelle kann schwierig sein, insbesondere das Ringformen, wenn das Verhältnis des gesamten Flächeninhalts der Kathoden-Grenzfläche zum gesamten koaxialen Kathodenvolumen größer als 8,0 cm²:1 cm³ ist. Wenn dieses Verhältnis sich 25,0 cm²:1 cm³ annähert, ist die Leistungsfähigkeit bei hoher Entladestromstärke und hoher Leistungsentnahme besonders gut, der Verlust an theoretischer Kapazität nähert sich aber dem einer Zelle mit spiralförmig gewickelten Elektroden. Daher kann ein Verhältnis des gesamtem Flächeninhalts der Grenzfläche der koaxialen Kathode zum Volumen von 5,6 cm²:1 cm³ bis 6,9 cm²:1 cm³ eine gute Leistungsfähigkeit in Zellen bereitstellen, die unter Verwendung konventioneller Herstellungsverfahren für die äußere Elektrode hergestellt werden können. Jede der koaxialen Kathoden kann Verhältnisse von Flächeninhalt der Grenzfläche:Volumen in diesem Bereich aufweisen.
Die Beziehung zwischen Flächeninhalt der Grenzfläche und Menge der Kathode kann auch in Form der Kathodenkapazität ausgedrückt werden. Demgemäß kann das Verhältnis von theoretischer Kapazität:Flächeninhalt der Grenzfläche für die kombinierten koaxialen Kathoden 180 mAh:1 cm² bis 220 mAh:1 cm² betragen. Dieses Verhältnis kann für die äußere Kathode niedriger sein (z. B. 80 mAh:1 cm² bis 200 mAh:1 cm²) als für die innere Kathode (z. B. 100 mAh:1 cm² bis 240 mAh:1 cm²).
Wenigstens für zylindrische alkalische Zellen, in denen die Außendurchmesser der äußersten koaxialen Elektrode 0,5 inch (12,7 mm) oder mehr betragen, kann eine radiale Dicke der äußeren Kathode von wenigstens 0,030 inch (0,76 mm) eine stärkere Kathode ergeben. Eine radiale Dicke von wenigstens 0,060 inch (1,42 mm) kann in einigen Kathoden erwünscht sein, die unter Verwendung eines Ringform-Verfahrens hergestellt werden, obwohl andere Faktoren, wie Bindemittel und Teilchengrößenverteilungen der festen Materialien in der Kathode auch die Kathodenfestigkeit beeinflussen können
Die Zelle 110 (3 und 4) hat Elektroden mit im Allgemeinen Kreiszylinder-Formen, mit im Allgemeinen glatten Grenzflächen. Eine andere Ausführungsform der Erfindung hat wenigstens eine unregelmäßig geformte Grenzfläche, wie eine Fläche mit Lappen, die sich radial davon erstrecken. Dies erhöht den Flächeninhalt der Grenzfläche und dadurch die höhere Entladestromstärken- und Leistungsentnahme-Kapazität, selbst wenn einige aktive Materialien bei niedrigem Strom/niedriger Leistungsentnahme möglicherweise nicht vollständig verbraucht werden. Solche unregelmäßigen Flächen können radial sich erstreckende Lappen wie Riefelungen aufweisen. Solche Elektroden-Konstruktionen werden in der gleichzeitig anhängigen US Patentanmeldung Serien Nr. 10/251,002, angemeldet am 20. September 2002, offenbart. Die radial sich erstreckenden Lappen haben konvexe und konkave Flächen. Die Lappen und die konkaven Flächen dazwischen können so geformt sein, dass das Platzieren des Separators erleichtert wird, ein inniger Kontakt zwischen dem Separator und benachbarten Elektroden-Grenzflächen gewährleistet wird und die Zellenherstellung anderweitig erleichtert wird und die Qualität der Zelle verbessert wird. Z. B. können sowohl die konvexe als auch die konkave Fläche relativ große Radien (z. B. nicht weniger als 0,030 inch (0,76 mm) oder insbesondere nicht kleiner als 0,060 inch (1,52 mm)) haben. In einigen Fällen kann jeder Lappen eine Breite senkrecht zur radialen Mittellinie des Lappens haben, die nicht abnimmt und sogar zunehmen kann, wenn der radiale Abstand von der Längsachse der Zelle zunimmt.
In gemäß der Erfindung hergestellten Zellen kann jede Elektrode einen Stromabnehmer in physikalischem und elektrischen Kontakt mit der Elektrode und in elektrischem Kontakt mit einer entsprechenden Batterieankontakt-Anschlussklemme haben. Stromabnehmer haben eine hohe elektrische Leitfähigkeit, eine ausreichende Festigkeit, um die Herstellungsverfahren der Zelle auszuhalten, und sind in der inneren Zellumgebung unter den erwarteten Lagerungs- und Anwendungsbedingungen physikalisch und chemisch stabil.
Materialien, die zur Verwendung für Stromabnehmer in Zellen der Erfindung geeignet sind, sind im Allgemeinen für die Verwendung in anderen Zellen geeignet, die den gleichen Typ von Elektrochemie aufweisen. Z. B. können in einer alkalischen Zn/MnO₂-Zelle geeignete Materialien für Kathoden-Stromabnehmer Metalle, wie Stahl, Edelstahl, Nickel und deren Legierungen einschließen. Andere leitfähige Materialien neben Metallen, wie elektrisch leitfähige Kunststoffe, können auch verwendet werden. Die Oberfläche des Kathoden-Stromabnehmers kann mit einem leitfähigen Material beschichtet sein, wie einer Beschichtung, die Graphit enthält, um den Kontakt zwischen dem Stromabnehmer und der Kathode zu verbessern, insbesondere wenn die Oberfläche des Stromabnehmers relativ glatt ist. Kathoden-Stromabnehmer können in einer vielfältigen Form vorliegen, einschließlich fester, perforierter und expandierter Folien, Gitter, Netze, Drähte, Stifte, Stäbe und dergleichen. Die Formen können auch variieren, und zwar in Abhängigkeit von Faktoren, wie Größe, Form und Position der Kathode, der Position des Stromabnehmers in der Kathode, dem erwünschten Flächeninhalt der Kontaktfläche, dem Zellen-Herstellungsverfahren usw. Da die Kathode einen relativ hohen spezifischen Widerstand haben kann, ist der Flächeninhalt der Kontaktfläche zwischen der Kathode und dem Stromabnehmer oft relativ hoch, verglichen mit dem eines Stromabnehmers für eine Anode, die eine hochleitfähige Zinklegierung enthält.
Geeignete Materialien für Anoden-Stromabnehmer in alkalischen Zn/MnO₂-Zellen können Kupfer, Messing und deren Legierungen einschließen. Anoden-Stromabnehmer werden im Allgemeinen mit einem Metall mit einer hohen Wasserstoff-Überspannung, wie Zink, Indium oder Zinn, legiert und/oder beschichtet, um die Wasserstoffgas-Erzeugung während der Lagerung und Entladung der Zelle zu reduzieren, insbesondere wenn Zink in der Anode nicht amalgamiert ist. Wie bei den Kathoden-Stromabnehmern können Anoden-Stromabnehmer auch vielfältige Formen und Gestalten haben. Weil die Anode eine relativ hohe Leitfähigkeit haben kann, ist das Vorliegen eines großen Flächeninhalt der Stromabnehmerfläche im Kontakt mit der Anode üblicherweise nicht so wichtig wie bei der Kathode und ein geringerer Flächeninhalt ist zur Reduktion des Gasens hilfreich. Demgemäß kann ein einziger Stromabnehmer mit einem niedrigen Flächeninhalt, wie ein Draht, Stift, Nagel oder Stab, als Stromabnehmer für jede Anode geeignet sein.
Der Zellenbehälter wird oft als Stromabnehmer für die benachbarte Elektrode verwendet, wie in Zelle 10 in 1. Dies kann vorteilhaft sein, weil eine zusätzliche Komponente, die zusätzliches Volumen innerhalb der Zelle einnimmt, nicht als Stromabnehmer benötigt wird. Die Verwendung des Bechers als Stromabnehmer ist besonders vorteilhaft, wenn die benachbarte Elektrode die Kathode und nicht die Anode ist. Eine große spezifische Kontakt-Oberfläche ist für die Kathode wichtiger und ist gegenüber einem Gasen nicht so anfällig wie ein Anoden-Stromabnehmer.
Wenn eine Kathode nicht gegen die innere Oberfläche des Bechers ausgebildet ist, z. B. wenn eine Kathode zentral in der Zelle lokalisiert ist, wird ein separater Stromabnehmer benötigt, obwohl dieser Stromabnehmer an dem Becher befestigt sein kann oder wenigstens elektrisch damit verbunden sein kann. Es ist wünschenswert, den Stromabnehmer so zu gestalten, dass er eine so große spezifische Kontaktfläche mit der Kathode hat, wie es zweckmäßig ist, während das Volumen des Stromabnehmers minimiert wird. Formen wie Metallsiebe und dünne Metallfolien können für diesen Zweck brauchbar sein.
Der Kontakt muss zwischen der Elektrode und dem Stromabnehmer während des gesamten Entladens aufrechterhalten werden. Einige Elektroden, wie Kathoden, die MnO₂ als aktives Material enthalten, können sich während des Entladens ausdehnen. Wenn eine MnO₂-Kathode die äußere Elektrode ist – mit dem Becher als Stromabnehmer –, ist dies kein Problem, da die Ausdehnung den äußeren Teil der Kathode fester gegen den Becher drückt. Wenn eine MnO₂-Kathode jedoch einen Stromabnehmer innerhalb der Kathode hat und sich parallel zur Längsachse der Zelle erstreckt, neigt die Kathode dazu, vom Stromabnehmer weg gezogen zu werden, wenn sie sich ausdehnt. Aus diesem Grund ist ein Stromabnehmer, der in dem radial äußeren Teil der Kathode angeordnet ist, behilflich, den Kontakt zwischen der Kathode und dem Stromabnehmer beizubehalten, wenn die Zelle entladen wird. Z. B. kann der Stromabnehmer eine Metallnetz-Komponente im Allgemeinen parallel zu oder entweder an (d. h. an oder gerade darunter) der radial äußeren Oberfläche der Elektrode oder innerhalb der radial äußeren Hälfte der Kathode lokalisiert aufweisen. Stromabnehmer können auch Segmente haben, die sich radial erstrecken, um den Kontakt während es Entladens beizubehalten. Solche Stromabnehmer können auch eine oder mehrere Komponenten wie einen zentralen Stift haben, um Teil der elektrischen Verbindung mit der negativen Kontakt-Anschlussklemme der Zelle zu bilden und/oder die anderen Komponenten des Stromabnehmers elektrisch zu verbinden.
Es ist wünschenswert, dass der spezifische Widerstand der Kathode in Kombination mit ihrem Stromabnehmer niedrig ist, um eine hohe Entladungseffizienz zu erreichen. Da der spezifische Widerstand der Kathode und der elektrische Widerstand zwischen der Kathode und dem Stromabnehmer zum gesamten spezifischen Widerstand beitragen, können diese beiden Parameter getrennt in Betracht gezogen werden. Im Allgemeinen ist ein spezifischer Widerstand der Kathode von nicht mehr als 0,5 Ohm-cm wünschenswert, obwohl die Auswirkungen auf die theoretische Kapazität auch berücksichtigt werden müssen. Ein elektrischer Widerstand des Kathoden-Stromabnehmers von weniger als 3 Milliohm pro Gramm EMD und ein Widerstand von weniger als 2 Milliohm pro cm² Kontakt-Flächeninhalt sind beides Hinweise auf einen guten elektrischen Kontakt zwischen der Kathode und dem Stromabnehmer. Der elektrische Widerstand sowohl der Kathode als auch des Kathoden-Stromabnehmers können aus Impedanz-Spektroskopie gemäß dem folgenden Verfahren, wie es von R. Barnard et al., Journal of Applied Electrochemistry, 17, 165–183 (1987) beschrieben ist, bestimmt werden.

(1) Bohren eines Lochs in die Seitenwand des Behälters der zu messenden Zelle.
(2) Einführen einer Zink-Bezugselektrode vom Pinzettentyp durch das Loch in den Zellenbehälter zu der erwünschten Stelle in der Zelle, und zwar in Abhängigkeit von der durchzuführenden Bestimmung:
(a) zur Bestimmung des Widerstandes zwischen dem Becher und der Kathode wird die Bezugselektrodenspitze an der äußeren Oberfläche der äußeren Kathode positioniert,
(b) zur Bestimmung des Widerstandes zwischen der inneren Kathode und ihrem Stromabnehmer wird die Bezugselektrodenspitze an der Oberfläche des inneren Kathoden-Stromabnehmers positioniert,
(c) zur Bestimmung des Massenwiderstandes einer Kathode wird Bezugselektrodenspitze an der Oberfläche der Kathoden-Grenzfläche mit dem Separator positioniert; der Massenwiderstand der Kathode ist die Differenz zwischen der Widerstandsmessung, die an diesem Punkt erhalten wurde, und der Widerstandsmessung, die aus Schritt (2)(a) oder (2)(b) erhalten wurde, und zwar in Abhängigkeit davon, welcher Kathodenwiderstand bestimmt wird.
(3) Verbinden eines Frequenzantwortanalysators (z. B. SOLARTRON^TM FRA Modell 1250), gekoppelt mit einem Potentiostaten (z. B. SOLARTRON^TM Potentiostat/Galvanostat Modell 1286), sowohl mit der Bezugselektrode als auch der positiven Anschlussklemme der Zelle.
(4) Anlegen eines Wechselstroms mit niedriger Amplitude (10 mV, um eine lineare Antwort bei dem hohen Signal-zu-Rauschen-Verhältnis des Systems beizubehalten) über einen Frequenzbereich von 1 bis 65 000 Hz.
(5) Aus einem Nyquist-Diagramm (imaginäre Impedanz-Komponente gegen reale Impedanz-Komponente) der Daten von Schritt (4) für jede der Bezugselektrodenpositionen im Schritt (2) wird der elektrische Widerstandswert aus dem Schnittpunkt des Diagramms mit der realen Achse bei hoher Frequenz (üblicherweise höher als 1000 Hz) bestimmt.

Zum Erhöhen der Entladungseffizienz kann die Stromdichte an der Kontaktfläche des Kathoden-Stromabnehmers reduziert werden. Dies kann erreicht werden, wenn die Kontaktfläche groß ist, wie wenn die Kathode benachbart zur Becherseitenwand vorliegt und der Becher als ihr Stromabnehmer fungiert. Wenn die Kathode jedoch nicht die äußere Elektrode in der Zelle ist, kann ein Stromabnehmer mit einem großen Flächeninhalt der Kontaktfläche ein großes Volumen haben. Als Alternative kann ein Stromabnehmer mit einem kleineren Volumen und einem geringeren Flächeninhalt des Stromabnehmerkontakts verwendet werden, und der spezifische Widerstand der Kathode reduziert werden, um die höhere Stromdichte zu kompensieren, z. B. durch Reduktion des EMD-zu-Kohlenstoff-Verhältnisses. Z. B. kann ein EMD:Kohlenstoff-Verhältnis von nicht größer als 18:1 und so gering wie 12:1 verwendet werden. Ein Bereich von 14:1 bis 16:1 kann ein brauchbarer Kompromiss sein.
Ein anderer Weg zur Maximierung der Entladungseffizienz besteht darin, den Kontaktwiderstand zwischen den Elektroden und ihren Stromabnehmern zu verringern. Ein relativ großer Flächeninhalt des Stromabnehmers ist erwünscht, je weniger leitfähig das Elektrodenmaterial ist, umso wichtiger ist dies. Z. B. sind oft ein Flächeninhalt der Stromabnehmer-Kontaktfläche pro Gramm EMD von wenigstens etwa 1,8 cm² in jeder Kathode erwünscht. Im Allgemeinen ist es jedoch erwünscht, das Volumen des Stromabnehmers zu minimieren, um so viel Raum wie möglich für aktive Materialien zu lassen. Es wurde gefunden, dass ein etwas geringerer Flächeninhalt der Kontaktfläche nahezu so gut sein kann, wenn die Elektroden ausreichend dünn sind. Die Elektrodendicke steht im Allgemeinen in direkter Beziehung zum Durchmesser der Zelle. Demgemäß können in Zellen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, 1,5 cm² pro Gramm EMD nahezu so gut sein in Zellen der Größen C (LR14) und D (LR20) und so wenig wie 1,26 cm² pro Gramm in einer Zelle eines geringeren Durchmessers der Größe AA (LR6). Die ist deshalb der Fall, weil die effektiven Elektrodendicken geringer sind als in konventionellen alkalischen Zellen einer Spulenkonstruktion mit einzelnen Kathoden und Anoden.
Zwei übliche Verfahren zur Bildung von Kathoden alkalischer Zellen, die verwendet werden können, um eine äußere Kathode gegen die Becherseitenwand auszubilden, sind das Ringformen und das Schlagpressen. Beim Ringformen werden ein oder mehrere (üblicherweise 3 bis 5) Ringe geformt und dann in einem Stapel (ein Ring über dem anderen) in den Becher eingeführt. Ein guter physikalischer und elektrischer Kontakt zwischen dem Becher und der Kathode ist wünschenswert, so kann der Außendurchmesser der Ringe geringfügig größer gemacht werden als der Innendurchmesser des Bechers, um einen Pressverband zu erzeugen. Alternativ dazu können die Ringe etwa kleiner gemacht werden als der Becher, um das Einfügen zu erleichtern, wonach die Ringe durch Anlegen einer Kraft an die Innenseite und/oder die obere Fläche geringfügig umgestaltet werden, wodurch die Kathodenmischung fest gegen den Becher gepresst wird. Beim Schlagpressen wird die erwünschte Menge an Kathodenmischung in die Unterseite des Bechers gegeben und zu den gewünschten Ausmaßen geformt, wobei man einen Stempel verwendete, der in den Mittelpunkt des Bechers eingeführt wurde. Beide Verfahren haben Vorteile und Nachteile.
Eine ringgeformte Kathode ergibt oft eine bessere hohe Entladestromstärke als eine schlaggepresste Kathode. Die Kathodenringe müssen jedoch zwischen dem Formen und dem Einführen in den Becher gehandhabt werden, was im Allgemeinen eine stärker geformte Kathode erfordert als dies für das Schlagpressen der Fall ist. Dies ist bei der Herstellung von Zellen gemäß der Erfindung signifikanter, da die Elektroden dünner sind als in konventionellen Zellen der gleichen Größe und zylindrische Formen aufweisen.
Schlaggepresste Kathoden werden innerhalb des Bechers gebildet und brauchen nicht separat gehandhabt zu werden, so ist die benötigte Festigkeit im Allgemeinen sehr viel geringer als bei ringgeformten Kathoden. Dies kann dem Gestalter der Batterie bei der Auswahl einer Form, die den Flächeninhalt der Elektroden-Grenzfläche maximiert, mehr Freiheiten geben. Es kann auch die Notwendigkeit minimieren oder eliminieren, die Kathode durch Mittel fester zu machen, die die Entladekapazität der Zelle negativ beeinflussen können.
Ringform- und Schlagpressverfahren können auch so angepasst werden, dass Kathoden hergestellt werden, die nicht benachbart zur Becherseitenwand vorliegen. Da diese Kathoden jedoch nicht gegen die Becherwand geformt werden, kann ein Schlagpressverfahren schwieriger sein. Es kann erwünscht sein, die Kathode zu bilden, bevor sie in die Zelle eingeführt wird. Verschiedene Verfahren des Zusammenbauens der Kathode und des Stromabnehmers können verwendet werden, und zwar in Abhängigkeit davon, wie die Kathode gebildet ist, von den Formen sowohl der Kathode als auch des Stromabnehmers und der relativen Positionen der Kathode und des Stromabnehmers. Z. B. kann die Kathode um einen Stromabnehmer herum geformt werden, ein Stromabnehmer kann in einen geformten Stromabnehmer eingefügt werden, ein Stromabnehmer kann um die Außenseite der Kathode herum geformt werden, Stromabnehmerplatten können zwischen Kathodenringe eingeführt werden oder eine Kombination dieser Verfahren kann verwendet werden. Verfahren zur Herstellung und Zusammen fügen von Kathoden und Stromabnehmern in mit Pasten ausgelegten Kohlenstoff-Zink-Zellen können auch an die Erfindung angepasst werden.
Ein ionisch leitfähiger elektrisch isolierender Separator wird verwendet, um die Anoden und die Kathoden in der Zelle zu trennen. Jeder geeignete Separatortyp und jedes Montageverfahren können verwendet werden. Das Folgende sind allgemeine Betrachtungen bezüglich der Auswahl von Materialien, Formen und Verfahren. Der Materialtyp muss ein solcher sein, der zur Durchführung der beabsichtigten Separatorfunktionen in einer Zelle des elektrochemischen Systems, in dem er verwendet werden soll, geeignet ist. Eine Minimierung der Menge an Separatormaterial erzeugt das maximale Volumen, das für aktive Materialien verfügbar ist. Die Menge an zusätzlichem Separator, die für eine gegebene Zunahme der Elektroden-Grenzfläche erforderlich ist, kann auf zahlreiche Weisen minimiert werden, wie dadurch, dass man Falten und Überlappungen in dem Separator bei einem Minimum hält.
Andere Faktoren müssen bei der Auswahl eines Separatormaterials und Verfahrens zum Einbauen des Separators in die Zelle berücksichtigt werden. Z. B. können reduzierte Elektrodendicken das Flachfalten von Separatorfolien zur richtigen Form erschweren. Wenn der Separator zu dünn ist, können Kurzschlüsse durch den Separator erfolgen. Die Aussparungen für das Einfügen oder das Aufbringen des Separators sind im Allgemeinen kleiner als in Zellen mit nur einer Anode und Kathode. Obwohl die vorliegende Erfindung nicht notwendigerweise ein spezielles Separatormaterial, eine spezielle Form oder ein spezielles Verfahren für die Montage, Anwendung oder das Einfügen in die Zelle benötigt (nachstehend als Separator-Anordnung bezeichnet), müssen die obigen Überlegungen und andere Vorteile und Nachteile in Betracht gezogen werden. Wenn das Separatormaterial z. B. in Form einer Folie vorliegt, gibt es Vorteile und Nachteile beim Vorformen des Separators, damit er sich enger an die Form des Hohlraums in der Kathode anpasst und das Volumen der Separatorfaltungen reduziert wird, bevor der Separator in die Zelle eingeführt wird. Das Formen (z. B. durch Wärmeformen) eines Separators von ziemlich gleichmäßiger Dicke, so dass er sich eng an die Form des Hohlraums in der Kathode anpasst, ist eine andere Alternative. Das Sprühen einer Beschichtung auf die innere Fläche der Kathode, bevor oder nachdem sie in den Becher gegeben wird, ist eine weitere. Es kann auch wünschenswert sein, den Separator in einigen Fällen zu unterschiedlichen Zeiten in dem Montageverfahren einzufügen oder den Separator auf eine oder mehrere Kathoden aufzutragen, bevor die Kathode in die Zelle eingeführt wird.
Die Anode kann auf jede geeignete Weise in die Zelle eingeführt werden. Wenn eine Anode fließfähig ist, wenn sie in die Zelle gegeben wird, kann sie als Flüssigkeit abgegeben werden, um mittels der Schwerkraft zu fließen und den Anodenhohlraum zu füllen. Eine Anode kann auch unter Druck, z. B. durch Extrusion, in die Zelle abgegeben werden. Wenn eine Anode ein fester Körper ist, wie eine Masse aus metallischem Zink, kann sie zur erwünschten Form geformt werden und dann in die Zelle eingeführt werden.
Die Reihenfolge des Einführens von Elektroden, Separator und Elektrolyt in die Zelle kann variiert werden, wie dies am besten für die Zusammensetzungen und Formen solcher Komponenten geeignet ist. In einer Ausführungsform kann eine äußere Kathode in die Zelle gegeben werden und auf den Separator ausgerichtet werden, eine fließfähige Anode kann in den zentralen Hohlraum abgegeben werden und eine zentrale Kathode, die einen Stromabnehmer enthält und auf ihren Grenzflächen mit Separator bedeckt ist, kann in das Zentrum der Zelle eingeführt werden, wobei das Anodenmaterial auf und um die zentrale Kathode herum gepresst wird. In einer anderen Ausführungsform kann eine äußere Kathode gegen die Becherseitenwand ausgebildet werden, eine zentrale Kathode kann um einen zentralen Stromabnehmer herum, der am Becherboden befestigt ist, gebildet werden, die Grenzflächen beider Kathoden können auf den Separator ausgerichtet werden, und eine fließfähige Anode kann in den Hohlraum zwischen den Kathoden abgegeben werden.
Beispiel 1
LR6 (zylindrische alkalische Zn/MnO₂)-Vergleichszellen mit einer konventionellen Konstruktion, die derjenigen ähnlich ist, die in 1 gezeigt ist, wurden hergestellt, wie nachstehend beschrieben ist. Die hierin offenbarten Mengen und Ausmaße sind nominelle Werte.
Eine Kathodenmischung wurde durch Vermischen von EMD zusammen mit expandiertem natürlichen Graphit in einem Gewichtsverhältnis von 25:1, 4,45 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Kathodenmischung) einer wässrigen 45 gewichtsprozentigen KOH-Lösung und 0,65 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Kathodenmischung) Polyethylen-Bindemittel hergestellt.
Stahlbecher, die auf der äußeren Oberfläche mit Nickel plattiert sind und auf der inneren Oberfläche mit Nickel und Cobalt plattiert sind, wurden mit einem Graphitüberzug auf dem Teil der inneren Oberfläche beschichtet, der einen Kontakt mit der Kathode bilden soll. Die Becher hatten Seitenwände einer Dicke von 0,010 inch (0,25 mm) bei einem Innendurchmesser von 0,526 inch (13,36 mm).
Eine Kathodenmischung wurde zu Ringen geformt, die jeweils eine Höhe von 0,421 inch (10,69 mm) und einen Außendurchmesser von 0,522 inch (13,26 mm) und einen Innendurchmesser von 0,343 inch (8,71 mm) haben, wobei man eine kommerzielle Tablettenpresse verwendete. Das mittlere Gewicht und die Dichte der Ringe betrugen 2,71 g bzw. 3,23 g/cm³. Vier Kathodenringe wurden in jeden Becher eingeführt und zu einer Kathode einer Höhe von 1,667 inch (42,34 mm) mit einem Innendurchmesser von 0,350 inch (8,89 mm) geformt. Die gebildeten Kathoden hatten eine mittlere Dichte von 3,26 g/cm³, was eine Feststoffpackung von 74,1% (Volumenprozent an Feststoffmaterialien) ergab.
Ein Stück Separatorpapier einer Länge von 2,244 inch (57,00 mm) und einer Breite von 2,087 inch (53,00 mm) wurde um einen Dorn eines Durchmessers von 0,320 inch (8,13 mm) gerollt, um ein zusammengerolltes Rohr einer Höhe von 1,772 inch (45,01 mm) zu bilden. Das Papier am Boden des Rohrs wurde unter Bildung einer Korbform nach innen gefaltet, um die Innenflächen der Kathode und den Becherboden zu bedecken und mit denselben in Einklang zu stehen. Das Separatorpapier wurde gepresst und erhitzt, um die Separatorschichten zu verschließen und die Korbform beizubehalten. Der gebildete Separatorkorb wurde in den Hohlraum innerhalb der Kathode eingeführt, und 1,3 g 37 gewichtsprozentiges KOH in deionisiertem Wasser wurden zugegeben, um den Separator zu durchtränken.
Eine Anoden-Gelmischung wurde durch Vermischen folgender Substanzen (alle Prozentgehalte sind auf das Gewicht bezogen) hergestellt: 70,00% Zink-Legierungspulver, 0,42% Geliermittel, 28,39% Elektrolyt-Lösung, 0,02 Gew.-% In(OH)₃ und 1,17% 0,1 N KOH.
Die Elektrolyt-Lösung enthielt KOH (38,7%), ZnO (3,0%), Natriumsilicat (0,11%) und deionisiertes Wasser (58,19%).
Die Anodenmischung (6,42 g) wurde in den Hohlraum innerhalb des Separators jeder Zelle abgegeben. Das theoretische Anoden:Kathoden-Kapazitätsverhältnis der Zelle betrug 0,989:1, bezogen auf eine Elektronenentladung des EMD von 1,33.
Jede Zelle wurde verschlossen, indem man eine andere Anoden-Stromabnehmer-Anordnung in dem offenen Ende des Bechers angeordnete, gefolgt von einer Abdeckung der negativen Anschlussklemme. Jede Zelle wurde durch Eindrücken des oberen Randes des Bechers nach innen und über die Oberseite der Dichtung und die Anschlussklemmenabdeckung hinaus versiegelt.
Jede Zelle wurde durch Schweißen einer Abdeckung einer positiven Anschlussklemme an den Boden des Bechers und Anordnen eines Etiketts über der Außenseite des Bechers, das sich über die Enden der Zelle erstreckt, vervollständigt.
Beispiel 2
LR6-Vergleichszellen, die den Zellen des Beispiels 1 ähnlich sind, wurden hergestellt. Die Konstruktion der Abdichtungsanordnung war eine solche, die weniger Volumen benötigte, so dass die Höhen der Anode und der Kathode erhöht werden konnten und dünnere Becher verwendet werden konnten.
Eine Kathodenmischung wurde durch Vermischen von 93,48 Gew.-% EMD, 4,17 Gew.-% expandiertem natürlichen Graphit (ein Verhältnis von 22:1), 41,5 Gew.-% einer 40 gewichtsprozentigen wässrigen KOH-Lösung und 0,65 Gew.-% Polyethylen-Bindemittel (bezogen auf die gesamte Kathodemischung) hergestellt.
Stahlbecher, die auf der äußeren Oberfläche mit Nickel plattiert sind und auf der inneren Oberfläche mit Nickel und Cobalt plattiert sind, wurden mit einem Graphitüberzug auf dem Teil der inneren Oberfläche beschichtet, um einen Kontakt mit der Kathode zu bilden. Die Becher hatten Seitenwände einer Dicke von 0,008 inch (0,20 mm) bei einem Innendurchmesser von 0,530 inch (13,46 mm).
Eine Kathodenmischung wurde zu Ringen geformt, die jeweils eine Höhe von 0,435 inch (11,05 mm) und einen Außendurchmesser von 0,526 inch (13,36 mm) und einen Innendurchmesser von 0,345 inch (8,76 mm) haben, wobei man eine kommerzielle Tablettenpresse verwendete. Das mittlere Gewicht und die mittlere Dichte der Ringe betrugen 2,78 Gramm bzw. 3,18 g/cm³.
Vier Kathodenringe wurden in jeden Becher eingeführt und zu einer Kathode geformt. Die gebildete Kathode hatte eine Höhe von 1,700 inch (43,18 mm), einen Innendurchmesser von 0,350 inch (8,89 mm) und eine Kathodendichte von 3,19 g/cm³, was eine Feststoffpackung von 74,6% (Volumenprozent an Feststoffmaterialien) ergab.
Ein Separatorkorb wurde geformt, eingeführt und mit einer KOH-Lösung durchtränkt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist.
Eine Anoden-Gelmischung wurde durch Vermischen folgender Substanzen (alle Prozentgehalte sind auf das Gewicht bezogen) hergestellt: 70% Zink-Legierungspulver, 0,42% Geliermittel, 28,39% Elektrolyt-Lösung, 0,02 Gew.-% In(OH)₃ und 1,17% 0,1 N KOH. Die Elektrolyt-Lösung enthielt KOH (35,8%), ZnO (3,0%) und Natriumsilicat (0,11%)
Die Anodenmischung (6,62 g) wurde in den Hohlraum innerhalb des Separators jeder Zelle abgegeben. Das theoretische Anoden:Kathoden-Kapazitätsverhältnis der Zelle betrug 0,966:1, bezogen auf eine Elektronenentladung des EMD von 1,33.
Jede Zelle wurde verschlossen, indem man eine Anoden-Stromabnehmer-Anordnung, einschließlich einer Kunststoffdichtung, einer inneren Metallabdeckung und eines Anoden-Stromabnehmers, in dem offenen Ende des Bechers anordnete. Der Anoden-Stromabnehmer, der in einem zentralen Loch in der Dichtung angeordnet ist, erstreckte sich in die Anodenmischung in der Zelle hinein. Eine Abdeckung der negativen Anschlussklemme wurde auf der Oberseite der Anoden-Stromabnehmer-Anordnung angeordnet, so dass das obere Ende des Anoden-Stromabnehmers in festem Kontakt mit Anschlussklemmenabdeckung stand, und die Zelle wurde durch Eindrücken des oberen Randes des Bechers nach innen und über die Oberseite der Dichtung und die Anschlussklemmenabdeckung hinaus versiegelt.
Jede Zelle wurde durch Schweißen einer Abdeckung der positiven Anschlussklemme an den Boden des Bechers und Anordnen eines Etiketts über der Außenseite des Bechers, das sich über die Enden der Zelle erstreckt, vervollständigt.
Beispiel 3
Zellen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, wie in 5 erläutert ist, wurden auf eine Weise hergestellt, die derjenigen im Beispiel 1 ähnlich ist, außer dem Folgenden:
Die Becher hatten Seitenwände einer Dicke von 0,008 inch (0,20 mm) mit einem Innendurchmesser von 0,530 inch (13,46 mm). Jede Zelle hatte zwei Kathoden, eine äußere Kathode und eine zentrale Kathode. Für die äußere Kathode hatten die Kathodenringe jeweils eine Höhe von 0,426 inch (10,82 mm) und einen Außendurchmesser von 0,525 inch (13,34 mm), einen Innendurchmesser von 0,402 inch (10,21 mm), und ein mittleres Gewicht von 2,10 g und eine Dichte von 3,33 g/cm³. Die gebildete äußere Kathodehöhe von 1,675 inch (43,55 mm) und einen Innendurchmesser von 0,407 inch (10,34 mm), eine Dichte von 3,35 g/cm³ und eine Feststoffpackung von 76,3%. Die zentrale Kathode wurde durch Formen von 3,253 g der gleichen Kathodenmischung, wie sie für die äußere Kathode verwendet wurde, in einem Düsensatz gebildet. Ein Stromabnehmer aus Nickel-Netzwerk (Qualität 3Ni 5-077 von Delker Corporation, Branford, CN, USA) wurde darin angeordnet und über die Kathode hinaus ausgebreitet, wie in 5 gezeigt ist. Die gebildete zentrale Kathode enthielt 3,253 g Kathodenmischung, hatte eine Höhe von 1,626 inch (41,30 mm) und einen Durchmesser von 0,218 inch (5,54 mm) und war mit 75,2% Feststoffen gepackt.
Der Anteil des Stromabnehmers, der sich über die Kathode hinaus erstreckte, wurde durch ein zentrales Loch in eine Kunststoffdichtung eingeführt und über dieselbe hinaus ausgebreitet. Das Loch wurde mit Epoxy verschlossen.
Zwei Separatoren wurden für jede Zelle gebildet, einer zum Einführen gegen die innere Oberfläche der äußeren Kathode und ein anderer um die äußere Oberfläche der zentralen Kathode herum. Der äußere Separator wurde gebildet, indem man ein Stück Separatorpapier einer Größe von 2,638 inch (67,01 mm) mal 2,087 inch (53,01 mm) um einen Dorn eines Durchmessers von 0,398 inch (10,11 mm) abrollte, um ein zusammengerolltes Separatorrohr einer Höhe von 1,800 inch (45,72 mm) zu bilden. Der zusammengerollte äußere Separator wurde am Boden nach innen gefaltet und unter Bildung eines Korbs heißgesiegelt, ähnlich wie bei dem im Beispiel 1 gebildeten Separator. Der zweite Separator wurde zu einer Größe von 1,590 inch (40,39 mm) mal 1,900 inch (48,26 mm) geschnitten und um einen Dorn eines Durchmessers von 0,224 inch (5,69 mm) gerollt, um ein zusammengerolltes Separatorrohr einer Länge von 1,900 inch (48,26 mm) zu bilden, das gefaltet und erhitzt wurde, um einen Korb zu bilden.
Der äußere Separatorkorb wurde in den Hohlraum, der durch die äußere Kathode gebildet wurde, eingeführt und 1,2 g einer 37 gewichtsprozentigen KOH-Lösung wurden zu der Zelle gegeben, um den Separator zu durchtränken. Die zentrale Kathode wurde in ihren Separatorkorb eingeführt.
Eine Anoden-Gelmischung (6,6 g) wurde in den Hohlraum innerhalb des äußeren Kathoden-Separators abgegeben.
Die zentrale Kathode mit ihrem Separator an seinem Platz um sie herum wurde in die Anodenmischung eingeführt. Die Dichtung, die am Stromabnehmer befestigt war, der sich über die Oberseite der zentralen Kathode erstreckte, wurde an der Oberseite der Zelle positioniert. Der Anteil des Stromabnehmers der zentralen Kathode, der sich über die Dichtung hinaus erstreckte, wurde über die Oberseite der Dichtung gefaltet und an den äußeren oberen Teil der Becherseitenwand geschweißt. Ein Anoden-Nagelstromabnehmer wurde durch ein Loch in der Dichtung in die Zelle eingeführt und erstreckte sich in die Anodenmischung hinein. Die Zelle wurde durch Bedecken des oberen Teils der Zelle mit Epoxy verschlossen, wobei der obere Anoden-Stromabnehmer freigelegt war.
Da die Zellen im Beispiel 3 nur für Entladungstests verwendet wurden, wurden sie nicht auf die herkömmliche Art für LR6-Zellen mit Anschlussklemmen-Abdeckungen und einem Mantel ausgerüstet.
Beispiel 4
Zellen der Beispiele 1, 2 und 3 wurden in fünf Gruppen von Tests entladen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 zeigt die Entladungsdauer für Zellen des Beispiels 2 und des Beispiels 3 als Prozentsatz der Entladungsdauer für Zellen des Beispiels 1 bei den gleichen Tests. Die für jede Gruppe von Tests angegebenen Prozentsätze sind die Mittelwerte der normalisierten Tests bei jedem Test in der Gruppe. Bei jedem Test wurde die mittlere Entladungsdauer der Zellen des Beispiels 1 als 100 angesehen und die entsprechende Entladungsdauer der Zellen jedes der Beispiele 2 und 3 wurde proportional ausgedrückt. Die normalisierte mittlere Entladungsdauer der Zellen für jedes der Beispiele 2 und 3 war daher gleich einem prozentualen Mittelwert für Zellen des Beispiels 1. Die Tests, die in jeder Gruppe eingeschlossen waren, waren wie folgt:
(1) Hohe Leistung

– 1000 mW kontinuierliche Entladung bis 1,0 Volt
– 1000 mW intermittierende Entladung (3 Sekunden an, 7 Sekunden aus, 1 Stunde pro Tag) bis 1,0 Volt und
– 1000 mW intermittierende Entladung (30 Minuten kontinuierlich pro Tag) bis 1,0 Volt.

(2) Mittlere Leistung

250 mW intermittierende Entladung (1 Stunde pro Tag) bis 0,9 Volt und
500 mW intermittierende Entladung (1 Stunde pro Tag) bis 0,9 Volt.

(3) Hohe Entladestromstärke: 1000 mA kontinuierlich bis 1,0 Volt
(4) High-rech

– 1000 mA intermittierende Entladung bis 1,0 Volt
– 1000 mA intermittierende Entladung (10 Sekunden an, 50 Sekunden aus, 1 Stunde pro Tag) bis 0,9 Volt und
– 250 mA intermittierende Entladung (1 Stunde pro Tag) bis 0,9 Volt.

(5) ANSI (American National Standard for Dry Cells and Batteries – Specifications, ANSI C18.1)

– 43 Ohm intermittierende Entladung (4 Stunden pro Tag) bis 0,9 V
– 24 Ohm intermittierende Entladung (15 Sekunden an, 45 Sekunden aus, 8 Stunden pro Tag) bis 1,0 V
– 10 Ohm intermittierende Entladung (1 Stunde pro Tag) bis 0,9 V
– 3,9 Ohm intermittierende Entladung (1 Stunde pro Tag) bis 0,8 V
– 1000 mA kontinuierliche Entladung bis 1,0 V
– 1000 mA intermittierende Entladung (10 Sekunden an, 50 Sekunden aus, 1 Stunde pro Tag) bis 0,9 V und
– 250 mA intermittierende Entladung (1 Stunde pro Tag) bis 0,9 V.

Tabelle 1

Testgruppe	mittlere Entladungsdauer, verglichen mit Beispiel 1
Testgruppe	Beispiel 2	Beispiel 3
hohe Leistung	112%	212%
mittlere Leistung	106%	130%
hohe Entladestromstärke	108%	198%
High Tech	111%	146%
ANSI	109%	122%

Die Zellen des Beispiels 2 arbeiteten besser als solche des Beispiels 1, und zwar teilweise wegen einer Zunahme der theoretischen Kapazität der Zelle (gleich der theoretischen Kapazität der Anode, da die Anode eine geringere theoretische Kapazität als die Kathode hatte) und teilweise wegen einer Zunahme des Kathodenvolumens und des Flächeninhalts der Elektroden-Grenzfläche. Die Testgruppen mit hoher Leistung und hoher Entladestromstärke sind die Gruppen, in denen die Stromdichte an den Elektroden-Grenzflächen während der Entladung am höchsten ist, so dass zu erwarten wäre, dass Verbesserungen der Entladungseffizienz der Zellen die größten Auswirkungen auf diese Tests haben würden. Zellen des Beispiels 3 haben einen erhöhten Flächeninhalt der Elektroden-Grenzfläche, was bekanntermaßen die Stromdichte reduziert und die Entladungseffizienz verbessert, und sie arbeiteten sehr viel besser als die Zellen des Beispiels 1 bei den Tests hoher Leistung und hoher Entladestromstärke (212 bzw. 198%). Die Größe der Verbesserung ist wesentlich höher als man auf der Basis einer Zunahme des Flächeninhalts der Elektroden-Grenzfläche erwarten würde. Der Flächeninhalt der Grenzfläche der Zellen des Beispiels 3 betrug etwa 178% von demjenigen der Zellen im Beispiel. Basierend auf einer erwarteten Erhöhung der Entladungsdauer von etwa 1 + log (Erhöhung des Flächeninhalt der Grenzfläche) gegenüber Beispiel 1, würde man erwarten, dass Zellen des Beispiels 3 Entladungsdauern aufweisen, die etwa 125% mal höher sind als die Entladungsdauern der Zellen des Beispiels 1 bei Tests hoher Entladestromstärke und hoher Leistung.
Andere Zellen-Konstruktionen wurden auch entwickelt. In einer Ausführungsform, die in 6 gezeigt ist, hat die Zelle 310 eine äußere Kathode 322a, eine zentrale Kathode 322b und eine einzige Anode 326, die zwischen den Kathoden 322a und 322b angeordnet ist. Die zentrale Kathode 322b wird als geformter Einzelkörper gezeigt, obwohl sie aus einem Stapel geformter Ringe hergestellt werden konnte. Der zentrale Kathoden-Stromabnehmer 340 schließt einen Stift oder Stab 342 ein, der an der Längsachse der zentralen Kathode 322b lokalisiert ist. Dieser Stift 342 erstreckt sich über die zentrale Kathode 322b hinaus und durch ein Loch in der Dichtung 332 zu einer Metallzellenabdeckung 334. Der obere Rand des Bechers kann nach innen gefaltet werden, um einen Kontakt mit der Zellenabdeckung 334 herzustellen, so dass der Becher in elektrischen Kontakt mit dem Stromabnehmer 340 der zentralen Kathode steht. An das Ende des Stifts 340 – innerhalb der Kathode 322b angeordnet – ist eine horizontale Metallscheibe 344 geschweißt. Die Scheibe 344 erhöht die spezifische Kontaktfläche mit der Kathode 322b und hält einen guten Kontakt mit der Kathode 322b während der Entladung bei. Der Stift 342 kann eine glatte Zylinderform haben, wie in 6 gezeigt ist, oder die Form kann modifiziert sein, um den Flächeninhalt zu erhöhen und/oder den Kontakt mit der Kathode 322b zu verbessern. Z. B. kann der Stift 342 vertikal, horizontal oder spiralförmig ausgekehlt sein oder er kann wie eine Feder zusammengerollt sein. Der Stift 342 kann sich im Wesentlichen durch die Kathode 322b hinein erstrecken, wie in 6 gezeigt ist, oder er kann sich nur teilweise in die Kathode 322b erstrecken. Die Scheibe 344 kann eine dünne, feste oder perforierte Metallfolie oder ein Metallsieb sein. Zusätzliche Scheiben 344 können an dem Stift 342 befestigt sein. Eine Scheibe 344 kann an einem oder beiden der oberen und unteren Flächen der Kathode 322b angeordnet sein. Der gesamte Stromabnehmer 340 oder ein Teil davon kann mit einem Graphitüberzug beschichtet sein, ähnlich demjenigen, der auf die Innenseite des Bechers aufgetragen wird.
Der Anoden-Stromabnehmer 328 erstreckt sich über die Anodenmischung 326 und durch passende Löcher in die Dichtung 332 und die Zellenabdeckung 334 hinaus. Eine Abdeckung der negativen Anschlussklemme 330 ist an die Oberseite des Anoden-Stromabnehmers 328 geschweißt. Eine elektrisch nicht leitfähige Unterlegscheibe 335 ist auf der Oberseite der Zelle 310 angeordnet, um die Abdeckung der negativen Anschlussklemme 330 von dem gefalteten oberen Rand des Bechers zu isolieren.
Ein aus zwei Teilen bestehender Separator 324 ist in der Zelle in einer Weise angeordnet, die derjenigen ähnlich ist, welche im Beispiel 3 beschrieben und in 5 erläutert wird.
Die Zelle 310 in 6 kann auch – obwohl dies nicht gezeigt ist – eine Abdeckung der positiven Anschlussklemme und einen Mantel aufweisen, und zwar ähnlich wie in 1 gezeigt ist.
Die Zelle 410 (7) ist eine andere Ausführungsform, ähnlich wie diejenige der Zelle 310. In der Zelle 410 ist die zentrale Kathode 422b jedoch als Stapel von sechs gebildeten Kathodenringen gezeigt, die jeweils eine Höhe von 0,270 inch (6,86 mm), einen Außendurchmesser von 0,215 inch (5,46 mm) und einen Innendurchmesser von 0,046 inch (1,17 mm) haben. Der Stromabnehmer 440 der zentralen Kathode schließt einen zentralen Stift 442 und sieben dünne (z. B. 0,004–0,006 inch (0,10–0,15 mm)) feste horizontale Scheiben 444 ein. Die flachen Oberflächen der Scheiben 444 können mit Graphit beschichtet sein. Die zentrale Kathode 422b wird durch abwechselndes Anordnen der Ringe der zentralen Kathode 422b und der Stromabnehmer-Scheiben 444 auf dem Stift 442, wobei eine Scheibe 444 sowohl an der Unterseite als auch der Oberseite des Stapels angeordnet ist, und leichtes Zusammenpressen des Stapels zusammengefügt. Die Scheiben 444 sind mit dem Stift 442 z. B. durch Pressverband oder Schweißen elektrisch verbunden. Zur Erleichterung der Montage kann der Stift 442 geringfügig kleiner sein als der Innendurchmesser der Ringe, oder es kann ein leichter Pressverband für einen verbesserten elektrischen Kontakt vorliegen.

Jede der oben beschriebenen und in den 3, 5, 6 und 7 gezeigten Ausführungsformen hat bestimmte Vorteile. Tabelle 2 zeigt beispielhafte Eigenschaften dieser Ausführungsformen, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 1. Tabelle 2

Ref.	Eigenschaft	Zelle 10 Fig. 1 Bsp. 1	Zelle 10 Fig. 1 Bsp. 2	Zelle 110 Fig. 3	Zelle 210 Fig. 5 Bsp. 3	Zelle 310 Fig. 6	Zelle 410 Fig. 7
A	Grenzflächeninhalt der äußeren Kathode (cm²)	11,83	12,06	13,82	13,82	13,82	13,82
B	Grenzflächeninhalt der zentralen Kathode (cm²)	-	-	7,14	7,14	7,14	7,14
C	gesamter Grenzflächeninhalt der Kathode (cm²)	11,83	12,06	21,0	21,0	21,0	21,0
D	Volumen der äußeren Kathode (cm³)	3,31	3,47	2,48	2,48	2,48	2,48
E	Volumen der zentralen Kathode (cm³)	-	-	0,92	0,98	0,94	0,92
F	Gesamtvolumen der Kathode (cm³)	3,31	3,47	3,4	3,46	3,42	3,4
G	Flächeninhalt des Stromabnehmerkontakts der äußeren Kathode (cm²)	17,77	18,26	17,99	17,99	17,99	17,99
H	Flächeninhalt des Stromabnehmerkontakts der zentralen Kathode (cm²)	-	-	3,94	4,4	1,54	3,94
I	effektive radiale Dicke der äußeren Kathode (mm)	2,29	2,29	1,56	1,56	1,56	1,56
J	effektive radiale Dicke der zentralen Kathode (mm)	-	-	2,17	2,77	2,17	2,17
K	theoretische Kapazität der äußeren Kathode (mAh)	3730	3937	2901	2901	2901	2901
L	theoretische Kapazität der zentralen Kathode (mAh)	-	-	1002	1065	1024	1002
M	theoretische Kapazität der gesamten Kathode (mAh)	3730	3937	3903	3966	3925	3903
N	effektive radiale Dicke der Anode (mm)	3,7	3,7	2,2	2,2	2,2	2,2
O	theoretische Kapazität der Anode (mAh)	3685	3800		3788
P	Außendurchmesser der koaxialen Elektroden (mm)	13,36	13,46		13,46
	Verhältnis A:D (cm²/cm³)	3,57	3,48	5,57	5,57	5,57	5,57
	Verhältnis B:E (cm²/cm³)	-	-	8,04	7,55	7,87	8,04
	Verhältnis C:F (cm²/cm³)	3,57	3,48	6,16	6,06	6,13	6,16
	Verhältnis G:D (cm²/cm³)	5,37	5,26	7,25	7,25	7,25	7,25
	Verhältnis H:E (cm²/cm³)	-	-	4,28	4,49	1,64	4,28
	Verhältnis I:J	-	-	0,72	0,56	0,72	0,72
	Verhältnis K:L	-	-	2,90	2,72	2,83	2,90
	Verhältnis K:A (mAh/cm²)	315	326	210	210	210	210
	Verhältnis L:B (mAh/cm²)	-	-	140	149	143	140
	Verhältnis M:C (mAh/cm²)	315	326	186	189	187	186

Tabelle 2 zeigt, dass die Zellen 110, 210, 310 und 410 alle signifikante Zunahmen des Flächeninhalts der Elektroden-Grenzfläche und Abnahmen der Elektrodendicken gegenüber Zelle 10 haben, während dennoch vergleichbare oder geringfügig höhere theoretische Kapazitäten beibehalten werden. Obwohl Unterschiede zwischen den Zellen 110, 210, 310 und 410 bestehen, weisen diese Zellen ähnliche Flächeninhalte der Elektroden-Grenzfläche und ähnliche Elektrodendicken auf.
Die Ausführungsformen der Erfindung, die in den 3, 5, 6 und 7 gezeigt werden, sind Zylinderzellen, und sie werden oft in Einzelzellen-Batterien verwendet. Ausführungsformen mit Zellen, die andere Formen (z. B. prismatische Zellen) aufweisen, sind jedoch auch vorweggenommen, ebenso wie Batterien, die mehr als eine Zelle umfassen.
Andere Ausführungsformen der Erfindung können Zellen sein, die eine oder mehrere zusätzliche Elektroden aufweisen, die nicht koaxial zu den koaxial angeordneten Elektroden angeordnet sind.
Die Erfindung kann auch auf andere Typen von Zellen – sowohl primäre als auch wiederaufladbare – angepasst werden, die Zellen mit anderen elektrochemischen Systemen einschließen, wie wiederaufladbare Nickel-Cadmium- und Nickel-Metallhydrid-Zellen und sowohl primäre als auch wiederaufladbare Lithium-Mangandioxid- und Lithium-Eisendisulfid-Zellen.

Claims

Primäre elektrochemische Batteriezelle, die Folgendes umfasst: einen Behälter, eine erste positive Elektrode, die Manganoxid und Kohlenstoff umfasst, eine erste negative Elektrode, die Zink umfasst, einen Separator, der zwischen benachbarten positiven und negativen Elektroden angeordnet ist, und einen Elektrolyten, der eine wässrige alkalische Lösung umfasst, wobei: die Zelle eine zweite positive und/oder negative Elektrode umfasst; alle ersten und zweiten Elektroden koaxial zueinander mit alternierenden Polaritäten angeordnet sind, so dass die ersten und zweiten Elektroden jeweils wenigstens eine Oberfläche aufweisen, die über den Separator eine Grenzfläche zu einer anderen koaxialen Elektrode bildet; und wenigstens die erste positive Elektrode mehr als 60 Vol.-%, aber nicht mehr als 80 Vol.-% feste Materialien enthält.
Batteriezelle gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt an festen Materialien wenigstens in der ersten positiven Elektrode mehr als 70 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 75 Vol.-% beträgt.
Batteriezelle gemäß Anspruch 2, wobei der Gehalt an festen Materialien in jeder koaxialen positiven Elektrode wenigstens 75 Vol.-% beträgt.
Batteriezelle gemäß Anspruch 1, wobei die Zelle eine erste und eine zweite positive Elektrode umfasst, die erste positive Elektrode radial außerhalb der zweiten positiven Elektrode angeordnet ist und die zweite positive Elektrode eine zentrale koaxiale Elektrode ist.
Batteriezelle gemäß Anspruch 4, wobei jede koaxiale Elektrode eine kreiszylindrische Grenzflächenform und eine radiale Dicke hat und das Verhältnis der radialen Dicke der ersten positiven Elektrode zur radialen Dicke der zweiten positiven Elektrode 0,5:1 bis 1,3:1, vorzugsweise 0,6:1 bis 1,0:1 und am meisten bevorzugt 0,7:1 bis 0,8:1 beträgt.
Batteriezelle gemäß Anspruch 4, wobei die erste und die zweite positive Elektrode jeweils eine theoretische Kapazität hat und das Verhältnis der theoretischen Kapazität der ersten positiven Elektrode zur theoretischen Kapazität der zweiten positiven Elektrode 1,5:1 bis 4,0:1 beträgt.
Batteriezelle gemäß Anspruch 1, wobei die erste positive Elektrode die äußerste koaxiale Elektrode ist.
Batteriezelle gemäß Anspruch 7, wobei die zweite positive Elektrode Manganoxid umfasst und einen Stromabnehmer aufweist, der wenigstens eine erste leitfähige Komponente umfasst, die eine Form hat, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Gitter, einem Netz, einer Lochplatte und einem expandierten Metall besteht.
Batteriezelle gemäß Anspruch 8, wobei die wenigstens eine erste leitfähige Komponente des Stromabnehmers der zweiten positiven Elektrode innerhalb eines radial äußeren Teils der zweiten positiven Elektrode angeordnet ist.
Batteriezelle gemäß Anspruch 8, wobei sich die wenigstens eine erste leitfähige Komponente des Stromabnehmers der zweiten positiven Elektrode ausgehend von einer zentral angeordneten zweiten leitfähigen Komponen te radial nach außen erstreckt, wobei die zweite leitfähige Komponente eine Form hat, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Draht, einem Stift, einem Nagel und einem Stab besteht.
Batteriezelle gemäß Anspruch 1, wobei die erste negative Elektrode einen Stromabnehmer aufweist, der ein einziges leitfähiges Element umfasst, das eine Form hat, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Draht, einem Stift, einem Nagel und einem Stab besteht.
Batteriezelle gemäß Anspruch 1, wobei die Zelle wenigstens zwei koaxiale positive Elektroden umfasst, wobei jede koaxiale positive Elektrode ein Volumen hat, die Zelle ein Gesamtvolumen der koaxialen positiven Elektrode und einen Gesamtflächeninhalt der Grenzfläche der koaxialen positiven Elektrode hat und das Verhältnis des Gesamtflächeninhalts der Grenzfläche der koaxialen positiven Elektrode zum Gesamtvolumen der koaxialen positiven Elektrode wenigstens 5,0 cm²:1 cm³ beträgt.
Batteriezelle gemäß Anspruch 12, wobei das Verhältnis des Gesamtflächeninhalts der Grenzfläche der koaxialen positiven Elektrode zum Gesamtvolumen der koaxialen positiven Elektrode kleiner als 25 cm²:1 cm³ ist und vorzugsweise nicht mehr als 8,0 cm²:1 cm³ und am meisten bevorzugt 5,6 cm²:1 cm³ bis 6,9 cm²:1 cm³ beträgt.
Batteriezelle gemäß Anspruch 4, wobei die erste positive Elektrode eine minimale radiale Dicke von wenigstens 1,524 mm (0,060 inch) hat.
Batteriezelle gemäß Anspruch 1, wobei jede koaxiale positive Elektrode eine Oberfläche in Kontakt mit einem Stromabnehmer und einen Flächeninhalt des Stromabnehmerkontakts aufweist, jede koaxiale positive Elektrode elektrolytisches Mangandioxid umfasst und der Flächeninhalt des Stromabnehmerkontakts für jede koaxiale positive Elektrode wenigstens 1,8 cm² pro Gramm des elektrolytischen Mangandioxids beträgt.
Batteriezelle gemäß Anspruch 1, wobei jede koaxiale positive Elektrode eine Oberfläche in Kontakt mit einem Stromabnehmer und einen Flächeninhalt des Stromabnehmerkontakts aufweist und jede koaxiale positive Elektrode einen Elektroden-Stromabnehmer-Kontaktwiderstand von weniger als 2 Milliohm pro cm² Kontaktfläche aufweist, wenn bei 21°C gemessen wird.
Batteriezelle gemäß Anspruch 1, wobei: die zweite positive und/oder negative Elektrode wenigstens eine positive Elektrode ist; die erste und die zweite positive Elektrode jeweils einen spezifischen Widerstand von nicht mehr als 0,5 Ohm·cm haben, wenn bei 21°C gemessen wird; die erste und die zweite positive Elektrode jeweils ein Volumen haben; die erste und die zweite positive Elektrode jeweils eine Oberfläche in Kontakt mit einem Stromabnehmer und einen Flächeninhalt des Stromabnehmerkontakts aufweisen und der Flächeninhalt des Stromabnehmerkontakts der ersten und der zweiten positiven. Elektrode jeweils wenigstens 5,0 cm² pro cm³ des Volumens dieser Elektrode beträgt.
Batteriezelle gemäß Anspruch 1, wobei die zweite positive und/oder negative Elektrode wenigstens eine positive Elektrode ist, die erste und die zweite positive Elektrode jeweils Manganoxid und Kohlenstoff umfassen, die erste positive Elektrode so angeordnet ist, dass sie einer Seitenwand des Behälters benachbart ist und ein Gewichtsverhältnis von Manganoxid zu Kohlenstoff von 15:1 bis 30:1, vorzugsweise 18:1 bis 25:1, aufweist.
Batteriezelle gemäß Anspruch 18, wobei das Gewichtsverhältnis von Manganoxid zu Kohlenstoff in der zweiten positiven Elektrode 14:1 bis 16:1 beträgt.
Batteriezelle gemäß Anspruch 1, wobei die erste positive Elektrode nicht die äußerste der koaxialen Elektroden ist und mit einem Stromabnehmer in Kontakt ist, der sich radial erstreckende Komponenten umfasst, die sich innerhalb der ersten positiven Elektrode befinden.
Batteriezelle gemäß Anspruch 1, wobei die erste positive Elektrode nicht die äußerste der koaxialen Elektroden ist und mit einem Stromabnehmer in Kontakt ist, der ein Element umfasst, das an einer radial äußeren Oberfläche der ersten positiven Elektrode angeordnet ist.
Batteriezelle gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens eine Grenzfläche der koaxialen Elektrode eine von der eines Kreiszylinders verschiedene Form hat.
Batteriezelle gemäß Anspruch 22, wobei die von der eines Kreiszylinders verschiedene Form sich radial erstreckende Lappen umfasst, wobei jeder Lappen konvexe und konkave Oberflächen umfasst.
Batteriezelle gemäß Anspruch 23, wobei alle konvexen und konkaven Oberflächen Radien von nicht weniger als 0,762 mm (0,030 inch), vorzugsweise nicht weniger als 1,524 mm (0,060 inch), aufweisen.
Batteriezelle gemäß Anspruch 23, wobei jeder Lappen eine Breite senkrecht zu einer radialen Mittellinie des Lappens hat, die mit zunehmendem radialen Abstand von der Längsachse der Zelle nicht abnimmt.
Batteriezelle gemäß Anspruch 25, wobei die Breite jedes Lappens mit zunehmendem radialen Abstand von der Längsachse der Zelle zunimmt.
Batteriezelle gemäß Anspruch 1, wobei die Zelle weiterhin wenigstens eine Elektrode umfasst, die nicht koaxial zu den ersten positiven und negativen Elektroden angeordnet ist.
Batteriezelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27, die Folgendes umfasst: einen Behälter, eine erste positive Elektrode, die Manganoxid und Kohlenstoff umfasst, eine erste negative Elektrode, die Zink umfasst, einen Separator, der zwischen benachbarten positiven und negativen Elektroden angeordnet ist, und einen Elektrolyten, der eine wässrige alkalische Lösung umfasst, wobei: die Zelle eine zweite positive und/oder negative Elektrode umfasst; die Elektroden koaxial zueinander mit alternierenden positiven und negativen Elektroden angeordnet sind, so dass die ersten und zweiten Elektroden jeweils wenigstens eine Oberfläche aufweisen, die über den Separator eine Grenzfläche zu einer anderen koaxialen Elektrode bildet; wenigstens die erste positive Elektrode mehr als 60 Vol.-%, aber nicht mehr als 80 Vol.-% feste Materialien enthält; jede koaxiale positive. Elektrode eine theoretische Kapazität und einen Flächeninhalt der Grenzfläche hat; und das Verhältnis der gesamten theoretischen Kapazität zum Gesamtflächeninhalt der Grenzfläche der kombinierten koaxialen positiven Elektroden 180 mAh:1 cm² bis 220 mAh:1 cm² beträgt.
Batteriezelle gemäß Anspruch 28, wobei die Zinkkonzentration wenigstens in der ersten negativen Elektrode 70 bis 76 Gew.-% beträgt.
Batteriezelle gemäß Anspruch 28, wobei jede koaxiale Elektrode eine Grenzfläche mit einer Kreiszylinderform hat.
Batteriezelle gemäß Anspruch 28, wobei jede koaxiale positive Elektrode einen spezifischen Widerstand von nicht mehr als 0,5 Ohm·cm hat, ein Volumen, einen Gesamtflächeninhalt der Grenzfläche und ein Verhältnis von Gesamtflächeninhalt der Grenzfläche zu Volumen von nicht weniger als 5,0 cm²:1 cm³, vorzugsweise wenigstens 6,0 cm²:1 cm³, aufweist.
Batteriezelle gemäß Anspruch 28, wobei die zweite Elektrode eine positive Elektrode ist und sich die erste und die zweite positive Elektrode in Bezug auf die Zusammensetzung voneinander unterscheiden.
Batteriezelle gemäß Anspruch 28, wobei die zweite Elektrode eine negative Elektrode ist und sich die erste und die zweite negative Elektrode in Bezug auf die Zusammensetzung voneinander unterscheiden.
Batteriezelle gemäß Anspruch 28, wobei die Batteriezelle eine LR6-Zelle ist.