JP2005510037A - アルカリ電池 - Google Patents

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Abstract

ラムダ-二酸化マンガンを含有するカソードと、亜鉛を含有するアノードと、カソードとアノードとの間のセパレーターと、アノードとカソードとに接触するアルカリ電解液とを、含むアルカリ電池。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、アルカリ電池およびアルカリ電池の製造方法に関する。
電池、たとえばアルカリ電池は通常、エネルギー源として用いられる。一般的にアルカリ電池は、カソードと、アノードと、セパレーターと、アルカリ電解液とを備える。カソードはさらに、カソード活物質（例、二酸化マンガンやオキシ水酸化ニッケル）と、カソードの導電性を高めるための炭素粒子と、バインダーとを含むことができる。またアノードは、亜鉛粒子を含むゲルから形成できる。そしてセパレーターは、カソードとアノードとの間に配置される。電池全体に広がるアルカリ電解液としては、水酸化カリウムのような水酸化物水溶液が可能である。
このアルカリ電池は、スピネル型の結晶構造を有する二酸化マンガン（例、λ-MnO２）を含むカソードと、亜鉛を含むアノードとを備える。そしてこのアルカリ電池は、ローレート放電で、約１．３Vの平均閉回路電圧と、適度なハイレート特性と、保存中も十分な容量保持性とを有する。ラムダ-二酸化マンガンの場合、ローレート（例、C/３０もしくは１０mA/gのカソード活物質比電流値）で、０．８Vの終止電圧まで、３１０mAh/gより大きな特定の放電容量を有することができる。そして、少なくとも約１．３Vという平均閉回路電圧は、市販の二酸化マンガン-亜鉛の一次アルカリ電池と比べても、競合可能な電圧である。
本発明のあるひとつの形態におけるアルカリ電池は、ラムダ-二酸化マンガンを含有するカソード活物質を含むカソードと、亜鉛を含むアノードと、アノードとカソードとの間のセパレーターと、アノードとカソードとに接触するアルカリ電解液とを備える。さらにこのカソード活物質は、２０mA/gまたは１０mA/gのカソード活物質比電流値に相当する放電レートで、０．８Vの終止電圧まで、２９０mAh/gより大きな、３００mAh/gより大きな、３１０mAh/gより大きな、または３２０mAh/gより大きな特定の放電容量を有する。
本発明の別の形態におけるアルカリ電池製造方法は、ラムダ-二酸化マンガンを含有するカソード活物質を含む正極を提供する工程と、この正極と亜鉛粒子を含む負極とを備える電池を形成する工程とを含む。さらにこの正極を提供する工程のラムダ-二酸化マンガンを調製する方法は、化学式Li1+xMn2-xO4（ただしxは−０．０２から＋０．０２または−０．００５から＋０．００５）を有する化合物と水とを接触させる工程と、これらの水と化合物とにpHが１またはそれより低くなるまで酸を添加して混合物を形成する工程と、この水と酸とから固体を分離させる工程と、そして、ラムダ-二酸化マンガンを得るために、任意選択的に真空中で、１５０℃またはそれより低温で、この固体を乾燥させる工程とを含む。さらにこのアルカリ電池は、１０mA/gのカソード活物質比電流値に相当する放電レートで、０．８Vの終止電圧まで、３００mAh/gより大きな特定放電容量を有する。
このラムダ-二酸化マンガンは、１から１０m2/gの（例、８m2/gより大きい）B.E.T.比表面積、グラムあたり０．０５から０．１５立方センチメートル（例、グラムあたり０．０５から０．１５立方センチメートル）の全細孔容積、あるいは１００Åより小さい平均細孔径を有することができる。また添加する酸としては、硫酸、硝酸、過塩素酸、塩酸、トルエンスルホン酸あるいはトリフルオロメチルスルホン酸が可能である。この酸濃度は、１から８モル濃度である。最終的なpHとしては、１またはそれより小さい、０．７またはそれより小さい、あるいは０．５から０．７が可能である。そしてこの製造方法は、水と酸とから分離させた固体を、洗浄液のpHが６から７になるまで、水で洗浄する工程を含むことができる。
この固体は、２０℃から１２０℃、３０℃から９０℃、あるいは５０℃から７０℃の温度で乾燥させることができる。
さらに水と化合物とを接触させる工程は、スラリー形成を含むことができる。このスラリーは、約５℃から５０℃の温度で維持され得る。つまりスラリーの温度は、酸の添加中、ほぼ一定に維持され得る。
本発明の他の特徴、目的および利点は、以下の説明および図面そして前記特許請求の範囲から明らかとなろう。
図１に示されたように、電池１０は、カソード（正極）１２と、アノード（負極）１４と、セパレーター１６と、円筒状のハウジング１８とを含む。電池１０はさらにまた、集電体２０と、封口体２２と、金属製の負極側上蓋２４とを含む。この上蓋２４は、電池のマイナス端子として機能する。カソードはハウジングと接触し、マイナス端子と反対側の電池端部が電池のプラス端子となる。電解液は電池１０全体に広がる。電池１０としてはたとえば、AA（単３）、AAA（単４）、AAAA、C（単２）あるいはD（単１）電池が可能である。
アノード１４は、電池のアノードに使用される標準的な亜鉛材いずれからでも形成できる。アノード１４としてはたとえば、亜鉛金属粒子と、ゲル化剤と、ガッシング防止剤のような少量の添加物とを含むことのできる、亜鉛スラリーが可能である。さらに加えて、電解液の一部がアノード全体に広がることが可能である。
亜鉛粒子としては、従来からスラリーアノードに使用されている亜鉛粒子いずれも可能である。亜鉛粒子については、たとえば米国特許出願番号０８/９０５，２５４、出願番号０９/１１５，８６７、あるいは出願番号０９/１５６，９１５などに記述されている。それぞれの特許出願に関する内容は、各出願番号を参照することにより、そのまま本明細書に組み込まれるものとする。そしてアノードは、たとえば、６０重量％から８０重量％、６５重量％から７５重量％、あるいは６７重量％から７１重量％の亜鉛粒子を含むことができる。
電解液としては、たとえば水酸化カリウムや水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリの水溶液が可能である。この電解液は、水に溶解させた１５重量％から６０重量％、２０重量％から５５重量％、あるいは３０重量％から５０重量％の水酸化アルカリを含有できる。電解液はさらに、０重量％から６重量％の、たとえば酸化亜鉛のような酸化アルカリを含有できる。
ゲル化剤としてはたとえば、ポリアクリル酸、グラフト化したデンプン材料、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース塩（例、カルボキシルメチルセルロースナトリウム）あるいはこれらの混合物などが含まれ得る。ポリアクリル酸の例としては、CARBOPOL940および934（B.F.Goodrichより入手可能）やPOLYGEL 4P（3Vから入手可能）、そしてグラフト化したデンプン材料の一例としては、WATERLOCK A221やA220（アイオワ州マスカティンのGrain Processing社から入手可能）が含まれる。またポリアクリル酸塩の一例としては、ALCOSORB G1（Ciba Specialitiesから入手可能）が含まれる。アノードは、たとえば０．０５重量％から２重量％、あるいは０．１重量％から１重量％のゲル化剤を含むことができる。
ガッシング防止剤としては、ビスマス、スズあるいはインジウムのような無機材料が含まれ得る。あるいはまた、ガッシング防止剤として、リン酸エステルのような有機化合物や、イオン界面活性剤、あるいは非イオン界面活性剤が含まれ得る。イオン界面活性剤の例が、たとえば米国特許４，７７７，１００号に開示されている。この米国特許に関する内容は、特許番号を参照することにより、そのまま本明細書に組み込まれるものとする。
セパレーター１６としては、従来からの電池セパレーターが可能である。いくつかの態様においては、セパレーター１６は、各層が非膜状の不織材で、一方の層とその表面に沿って配置されたもう一方の層との２層から形成することができる。電池の効率を高くしたままでセパレーター１６の容量を最小化しようとするには、たとえば、非膜状の不織材から形成された各層の基本重量が１平方メートルあたり約５４グラム、さらに乾燥しているときの厚さが約５．４ミリ、濡れているときの厚さが約１０ミリというセパレーターが可能である。これらの層では、無機物質粒子のような充填材が実質的に含まれないことも可能である。
他の態様におけるセパレーター１６としては、一方のセロファン層ともう一方の不織材層とが組み合わさったものが含まれ得る。このセパレーターはさらに、追加の不織材層を含むこともできる。セロファン層は、カソード１２やアノードに隣接することも可能である。不織材は、商標名PA25のもとでPDMから入手可能な不織材のように、７８重量％から８２重量％のポリビニルアルコールと１８重量％から２２重量％のレーヨンと少量の界面活性剤とを含有できる。
ハウジング１８としては、１次アルカリ電池に広く使用されている従来のハウジングが可能である。このハウジングは、金属製内壁と、たとえば熱収縮プラスチックのような非導電性の外側材とを含むことができる。任意選択的に、導電材の層が、内壁とカソード１２との間に配置されることもできる。この層は、内壁の内側表面に沿って、あるいはカソード１２の外周面に沿って、もしくはそのいずれにも沿って、配置され得る。この導電材の層は、たとえば、LB1000（Timcal）、Eccocoat257（W.R.Grace社）、Electrodag109（Acheson Colloid社）、Electrodag EB-009（Acheson）、Electrodag112（Acheson）、EB0005（Acheson）のような炭質材料（例、コロイド黒鉛）から形成できる。導電材の層を適用する方法は、たとえばカナダ特許１，２６３，６９７号に開示されている。このカナダ特許に関する内容は、特許番号を参照することにより、そのまま本明細書に組み込まれるものとする。
集電体２０は、たとえば真鍮のような適切な金属から形成できる。そして封口体２２は、たとえばナイロンから形成できる。
カソード１２は、カソード活物質と導電性の炭素粒子とを含む。カソード１２はまた、任意選択的に、酸化性の添加物、あるいはバインダー、もしくはその両方を含むこともできる。カソードは一般的に、たとえば６０重量％から９７重量％、８０重量％から９５重量％、あるいは８５重量％から９０重量％のカソード活物質を含むことができる。
導電性の炭素粒子としては、黒鉛粒子が含まれ得る。黒鉛粒子は、膨張黒鉛などの人造黒鉛粒子、あるいは非人造すなわち天然の黒鉛粒子、もしくは人造黒鉛粒子と天然黒鉛粒子との配合物が可能である。適切な黒鉛粒子は、たとえば、ブラジル、ミナスジェライス州のBrazilian Nacional de Grafite of Itapecerica（例、NdG Grade MP-0702X）、あるいは日本の中越黒鉛工業所（例、中越銘柄WH-20AおよびWH-20AF）、またはオハイオ州、ウエストレークのTimcal America（例、Timcal Grade EBNB-90）などから入手できる。そしてカソードは、たとえば、２重量％から３５重量％、３重量％から１０重量％、あるいは４重量％から８重量％の炭素粒子もしくは数種の炭素粒子の配合物を含むことができる。
バインダーの例としては、ポリエチレン、ポリアクリルアミドのようなポリマー、あるいはPVDF（ポリフッ化ビニリデン）やPTFE（ポリテトラフルオロエチレン）のようなフッ化炭素樹脂が含まれ得る。ポリエチレンバインダーの一例として、COATHYLENE HA-1681（Hoechstより入手可能）という商標名で販売されているものがある。そしてカソードは、たとえば、０．０５重量％から５重量％、あるいは０．１重量％から２重量％のバインダーを含むことができる。
電解液の一部は、カソード１２全体に広げられるようになっている。そして電解液が全体に確実に広がった後、残りの電解液を用いて、上記および下記の重量パーセントに決定される。
カソード活物質が含むラムダ-二酸化マンガン（λ-MnO2）は、マンガン酸リチウムスピネル前駆体から酸性化脱リチウムプロセスによって合成され得るものである。そしてこの前駆体は、種々の合成方法によって調製され、一般的にはLiMn2O4なる組成と特定の物性を有するものである。適切なマンガン酸リチウムスピネル前駆体の製法は、たとえば米国特許４，２４６，２５３号、４，５０７，３７１号、４，８２８，８３４号、５，２４５，９３２号、５，４２５，９３２号、５，９９７，８３９号、あるいは６，２０７，１２９号に開示されている。それぞれの米国特許の内容に関しては、各特許番号を参照することにより本明細書にそのまま組み込まれるものとする。より詳細には、マンガン酸リチウムスピネル前駆体は化学式Li1+xMn2-xO4（ただしxは−０．０５から＋０．０５、好ましくは−０．０２から＋０．０２、より好ましくは−０．００５から＋０．００５）を有する。マンガン酸リチウムスピネルは、あるいはまた、Kerr-McGee社（オクラホマ州、オクラホマ）やCarus Chemical社（イリノイ州ペルー）から入手可能である。
いくつかの業者から入手できるLiMn2O4型スピネルの市販サンプルにおける物性、微細構造特性、化学的特性を表１にまとめた。LiMn2O4型スピネル粉末の粉末X線回折（x-ray powder diffraction；XRD）パターンを、CuKα線を用いたリガク・ミニフレックス回折装置で測定した。Carus Chemicalのスピネル粉末（スピネルB）は、最大の精製立方格子定数a0を有し、さらにその化学的な組成は化学量論的LiMn2O4スピネルの組成ときわめて近いものとなっている。化学量論的スピネル（例、ICDD PDF No.35-0782）の報告された立方格子定数は８．２４８Åである。他方のKerr-McGeeのスピネルLiMn2O4粉末（スピネルA）のXRD粉末回折パターンでは、精製格子定数８．２３１Åが得られる。このa0値は、化学量論的LiMn2O4スピネルのa0値よりも、化学量論比でリチウムがわずかに過剰となっているスピネル（つまり、Li1+xMn2-xO4、ただしxは０．００５から０．１）の報告されたa0値のほうと、よりよく一致している。これらのa0値は、−０．１５から０．２５に変化するxについて、そのxが増加するのに伴い線形的に減少する。これに関して、たとえば米国特許５，４２５，９３２号を参照せよ。この米国特許に関する内容は番号を参照することによりそのまま本明細書に組み込まれるものとする。
酸性化脱リチウムプロセスは、たとえば以下の、
１．蒸留水または脱イオン水中で前駆体スピネル粉末を攪拌してそのスラリーを形成し、約１０℃から５０℃、好ましくは約１５℃から３０℃に調整する工程と；
２．このスラリーに、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、トルエンスルホン酸、あるいはトリフルオロメチルスルホン酸のような酸の水溶液を添加して、スラリーのpHが典型的には約２より低く、約１より低く、あるいは約０．７より低く、ただし約０．５より高い値に安定し、pHがこの値で少なくとも０．７５時間保持するまで、スラリー温度を一定に維持するように、ある速度で一定に攪拌する工程（任意選択的に攪拌をさらに２４時間まで続けることもできる）と；
３．こうしてできた固体生成物を、たとえば吸引ろ過、圧力ろ過、あるいは遠心分離などで上澄み液から分離させ、洗浄液が中性pH（例、約６から７）になるまで、一定量の蒸留水または脱イオン水にて洗浄する工程と；
４．固体生成物を、４から２４時間、３０℃から１２０℃、あるいは５０℃から９０℃、または６０℃から７０℃で、真空乾燥する工程とを含むことができる。
処理後、この乾燥固体の重量は典型的には、前駆体LiMn2O4スピネル粉末の初期重量に対して、約２５重量％の低下を示す。化学量論的LiMn2O4スピネルのリチウム含有総量は、約４．３重量％である。つまり、乾燥固体の重量が約２５重量％まで低下するのは、スピネル粒子の表面に移動したリチウムイオンに加え、LiMn2O4スピネルが不均化反応（式１）を起こしたことによりLiMn2O4スピネル結晶格子からのMn+2イオンも溶解したからであると推定され、不均化反応により、スピネル粒子の表面上のMn+３イオンが不溶性イオンMn+４に転換されてスピネル粒子表面上に残り、可溶性のMn+2イオンは酸溶液中に溶解する。
式１
2LiMn+3Mn + O4 + 4H+ → 3λ-Mn+4O2 + Mn+2 + 2Li+ + 2H2O
λ-MnO2粉末のX線回折パターンを、CuKα線を用いたリガク・ミニフレックス回折装置で測定した。数種の乾燥λ-MnO2粉末のXRDパターンが、報告されたλ-MnO2（例、ICDD PDF No.44-0992）のパターンと一致した。米国特許４，２４６，２５３号を参照せよ。この米国特許に関する内容は番号を参照することによりそのまま本明細書に組み込まれるものとする。上記の方法によって調製されたλ-MnO2サンプルの精製立方単位格子の格子定数a0も、表１に示されている。a0値は８．０３５Åと８．０４８Åである。図２のグラフは、前駆体スピネルの酸処理時間が０．７５時間と１６時間とで調製された２種のλ-MnO2粉末と、過剰リチウムの名目的な化学量論比Li1.05Mn1.95O4を有するKerr-McGeeの相当する前駆体スピネル粉末との、X線回折パターンの比較を示したものである。図２に示したように、過剰リチウムの名目的な化学量論比Li1.05Mn1.95O4を有する前駆体スピネルサンプルと、酸処理時間が０．７５時間と１６時間との２種の相当するλ-MnO2のサンプルとについて、λ-MnO2の回折ピークの位置が前駆体スピネルの回折ピークの位置から角度２θの高度側にシフトしていることによって、λ-MnO2の粉末XRDパターンと、相当する前駆体スピネルのパターンとは、識別できるようになっている。
前駆体スピネルは、名目上、化学量論的な組成、たとえば一般式Li1+xMn2-xO4（ただしxは−０．０２から＋０．０２、例、Li1.01Mn1.99O4）という組成を有することができる。このような前駆体スピネルからの脱リチウム化はより完璧に達成でき、したがって、式２に示したイオン交換反応によってリチウムイオンがプロトンに置き換わるのを、多くの場合、減らすあるいは防ぐことができる。式２のようなイオン交換反応では、リチウムイオンによって占められていた格子サイトにプロトンがきて、熱的に不安定となる可能性があり、ひいては、このような物質を含むカソードを備えるアルカリ電池の放電容量の劣化を招くと考えられている。
式２
Li1+xMn2-xO4 → Li3x[Mn4+ 1.5+0.5xLix]O3+3x → H3x[Mn4+ 1.5+0.5xLix]O3+3x
ただし０．０２＜x＜０．３３
種々のλ-MnO2粉末の比表面積について、ニューヨークW.H.Freeman社から１９９４年に出版された第５版「Physical Chemistry」の９９０から９９２ページにP.W.Atokinsによって述べられているように、窒素の吸着等温線でB.E.T多点法により求められる。λ-MnO2粉末のB.E.T比表面積の測定結果は、対応して行った前駆体スピネル粉末の測定結果より実質的に大きかった。表１を参照せよ。このように表面積が増えるということは、前駆体スピネル粒子と、たとえば相当するλ-MnO2粒子とについて、SEM顕微鏡写真（１０，０００倍）を比較することによって観察されたように、粒子の表面微細構造における粗さや多孔性において、λ-MnO2が前駆体スピネルより増大が観られたことと、一致する。さらに、前駆体スピネル粉末と相当するλ-MnO2粉末とについて細孔分析測定を行った結果、脱リチウム化でλ-MnO2になった後、全細孔容積が２倍を超える大きさとなり、しかも平均細孔径はほぼ８０％減少したことが判明した。
Figure 2005510037
いくつかの実施態様において、本発明によってλ-MnO2を調製できる前駆体スピネルとして選定されるための基準は、以下のとおりである。（１）一般化学式がLi1+xMn2-xO4（ただしxの範囲は−０．０５から＋０．０５、好ましくは−０．０２から＋０．０２、より好ましくは−０．００５から＋０．００５）；（２）前駆体スピネル粉末のB.E.T比表面積が約２から１０m2/g；（３）前駆体スピネル粉末の全細孔容積がグラムあたり約０．０２から０．１立方センチメートル；そして（４）前駆体スピネル粉末の平均細孔径が約１００から３００Å。
スピネルBから前述のようにして調製されたλ-MnO2粉末の熱的安定性を評価し、種々の電池放電性能について、カソード作製中の種々の熱処理（例、乾燥、塗布、圧縮加工など）実効性を判定した。１２０℃において４時間真空中で加熱したλ-MnO2粉末のサンプルにおけるXRD粉末回折パターンは、もともと７０℃において１６時間にいたるまで真空中で乾燥させたλ-MnO2粉末のバルクサンプルのXRD粉末回折パターンと同一であることがわかった。これは、この温度で適正な熱的安定が得られたことを示している。１５０℃において４時間真空中で加熱したλ-MnO2粉末のサンプルにおけるXRD粉末回折パターンは、λ-MnO2のピークがわずかにブロード化し、さらに新たに約２０°の２θ角度でブロードなピークを示した。これは、λ-MnO2相の分解が始まったことを示している。１８０℃において４時間真空中で加熱したλ-MnO2粉末のサンプルにおけるXRD粉末回折パターンでは、特徴的だったλ-MnO2のピークが完全に消滅し、いくつかのブロードなピークが現れた。これは、１個もしくは複数個の相が形成されたことを提案している。これらの解像度の低い新たなピークは、β-MnO2とε-MnO2相の存在に起因し得る。
λ-MnO2粉末の熱的安定性の評価に加え、導電性の炭素粒子とバインダーとを含む、圧縮加工された複合カソード中のλ-MnO2の熱的安定性についても評価した。１２０℃において４時間加熱し圧着された複合カソードのXRD粉末回折パターンは、λ-MnO2ピークのブロード化に加え、新たにε-MnO2相に起因するブロードな弱いいくつかのピークが現れた。これは、λ-MnO2相の分解が始まったことを示している。つまり、圧縮加工された複合カソード中のλ-MnO2の場合、λ-MnO2粉末だけの場合より低温であっても、分解が始まると考えられる。１５０℃または１８０℃において加熱されたカソードのXRD粉末回折パターンでは、λ-MnO2相に起因するピークは全部完全に消滅し、ε-MnO2相の特徴であるブロードなピークだけが現れた。さらに、λ-MnO2粉末の場合とは異なり、１８０℃において加熱された複合カソードのXRD粉末回折パターンでは、β-MnO2のピークは現れなかった。
ラムダ-二酸化マンガンを含有するカソードを備えた電池（ボタン電池）を、以下の実施例に従い、作製した。
実施例１
乾燥λ-MnO2粉末のサンプルを次のようにして調製した。
約１２０gのスピネルB、名目的に組成Li1.01Mn1.99O4を有するほぼ化学量論的酸化マンガンリチウムスピネル（Carus Chemical社）を、約２００mlの蒸留水に、攪拌しながら添加し、水性スラリーを形成し、１５℃まで冷却した。６MのH2SO4を、スラリーのpHが約０．７で安定するまで、一定に攪拌しながら滴下するように添加した。このスラリーをpHが０．７のまま、さらに２０時間攪拌した。酸の添加速度を調整し、スラリーの温度を１５℃に維持した。ノンウーブンつまり不織のポリエチレンフィルム（DupontのTyvec）を用いて圧力ろ過または吸引ろ過いずれかを行い、液体から固体を分離させた。そしてこの固体を、洗浄液のpHが中性（例、ｐHが約６）になるまで一定量の蒸留水で洗浄した。固体のろ過ケークを、７０℃において４から１６時間真空中で乾燥させた。こうしてできた乾燥λ-MnO2製品の重量は約８７gで、約２７．５％の重量低下にあたる。
このλ-MnO2粉末を、天然黒鉛（Nacionale de GrafiteのMP-0702X）と、KOH電解液とに、６０：３５：５の重量比で、乳鉢と乳棒とを用いて手作業で配合した。このKOH電解液は、３８重量％のKOHと２重量％の酸化亜鉛とを含有する。こうしてできた約０．５gのカソード混合材料を、６３５型アルカリボタン電池のカソード缶底部に溶接されたニッケル網グリッド内に、圧縮加工した。そしてこのカソード缶にポリマー系の絶縁シールを挿入した。ディスク形状のセパレーターシートを電解液で飽和させ、カソードディスクの上に配置した。さらに、電解液がセパレーターシートに完全に浸透しカソードが濡れた状態になるまで、バキュームを使って電解液を添加した。粒子状の亜鉛と電解液とゲル化剤とを含有するアノード混合物の層を、セパレーターシートの上側表面に付けた。こうしてできた電池部品にアノード缶の蓋を配してから機械的にかしめて、電池を密封した。
組み立てたばかりの電池の開回路電圧が測定され表２に示されている。この電池では、実施例１a、１b、および１cにおいて、３mA、６mA、および３０mAとそれぞれ異なる定電流放電が行われ、これらは名目上、放電レートC/３０、C/１５、およびC/３に相当する。たとえば、C/３０レートとは、電池容量が３０時間で放電される放電レートのことである。C/３０、C/１５、およびC/３なる放電レートはさらに、１０mA/g、２０mA/g、および１００mA/gのカソード活物質比電流値に相当する。定電流放電で連続放電を行うこのような電池の、終止電圧１Vおよび０．８Vまでの重量比放電容量もまた、表２に示されている。C/３０レートおよびC/１５レートで得られる、終止電圧０．８Vまでの容量値は互いにきわめて近かったが、図３で示したように、λ-MnO2の代わりに電解二酸化マンガン（Electrolytic Manganese Dioxide; EMD）を含有するカソードを備えた電池の、相当するレートで放電を行う比較可能な電池で得られる値と比べると、約１０から１５％大きかった（比較例１を参照せよ）。
比較例１
EMD（Kerr-McGeeのTronaD）粉末を、天然黒鉛（Nacionale de GrafiteのMP-0702X）と、３８％KOH電解液とに、６０：３５：５の重量比で、乳鉢と乳棒とを用いて手作業で配合した。こうしてできた約０．５gのカソード混合材料を、６３５型アルカリボタン電池のカソード缶底部のカソードディスク内に、圧縮加工した。そして、実施例１と同様にして、ボタン電池組み立てを行った。組み立てたばかりの電池の開回路電圧が測定され表２に示されている。この電池は、比較例C１a、C１b、およびC１cにおいて、３mA、６mA、および３０mAの定電流放電が行われ、これらは放電レートC/３０、C/１５、およびC/３に相当する。このような電池のそれぞれの上記定電流放電で得られる、終止電圧１Vおよび０．８Vまでの重量比放電容量もまた、表２に示されている。このボタン電池の、C/３０レートおよびC/１５レートの放電で得られる、終止電圧０．８Vまでの重量比放電容量は、２８２mAh/gおよび２６６mAh/gであった。さらにC/３レートの放電の場合、このボタン電池で得られる、０．８Vの終止電圧までの重量比放電容量は、２１５mAh/gとかなり低かった。
図３において、C/３０レートで放電されている実施例１の電池の平均放電曲線を、市販のEMD（例、Kerr-McGeeのTronaD）を含有するカソードを備えた比較例１の電池の放電曲線と比較している。λ-MnO2を含有するカソードを備えた電池の放電曲線では、０．９５Vから１V近傍で、横に延びる放電平坦性を示しており、これはMn+3イオンが第２電子還元によってMn+2イオンとなったことに起因し得る。
比較例２
乾燥λ-MnO2粉末のサンプルを、実施例１と同様に、ただしスピネルBの代わりにスピネルA（Kerr-McGee Grade LMO-210）から調製した。このλ-MnO2粉末を、天然黒鉛（Nacionale de GrafiteのMP-0702X）と、３８％KOH電解液とに、６０：３５：５の重量比で、乳鉢と乳棒とを用いて手動で、もしくは高速実験用のミキサーミル（例、Waringミキサー）を用いて機械的に、配合した。
この混合物を含有するカソードを備えたボタン電池を、実施例１と同様の方法で作製した。組み立てたばかりの電池の開回路電圧が測定され表２に示されている。この電池では、３０mA（比較例C２a）および６mA（比較例C２b）の定電流放電が行われ、これらはそれぞれ、放電レートC/３およびC/１５に相当する。それぞれの上記定電流放電で連続放電された電池の、１Vおよび０．８Vの終止電圧までの重量比放電容量もまた、表２に示されている。この電池のC/３およびC/１５両方の放電レートで得られる、終止電圧１Vまでの重量比放電容量値は、相当レートで放電を行う比較可能な実施例１の電池、すなわちスピネルBから調製されたλ-MnO2を含有するカソードを備え相当するレートで放電される電池の重量比放電容量値より、普通の程度に低かった。さらに終止電圧０．８Vまでの場合、この電池のC/１５の放電レートで得られる重量比放電容量値もまた、実施例１の電池、すなわちスピネルBから調製されたλ-MnO2を含有するカソードを備えた電池の重量比放電容量値に比べ、多少は低かった。
Figure 2005510037
スピネルAとスピネルBから調製されたλ-MnO2を含有する電池の平均開回路電圧（Open Circuit Voltage; OCV）値は、１．６４から１．６９Vで、一方、市販のEMD（例、Kerr-McGeeの Trona D EMD）を含有する電池では１．６０から１．６２Vであった。１Vおよび０．８Vの終止電圧までの放電容量が表２に示されている。これら放電容量の値は、ボタン電池４から５個の平均をとったものである。スピネルBから調製されたλ-MnO2を含有するカソードを備えたボタン電池のC/３０レートの放電で得られる、０．８Vの終止電圧までの放電容量は、市販のEMDを含有するカソードを備えたボタン電池の０．８Vの終止電圧までの放電容量の約１１０％であった。さらに、スピネルBから調製されたλ-MnO2を含有するカソードを備えた電池でC/１５レートの放電では、０．８Vの終止電圧までの放電容量は、市販のEMDを含有するカソードを備えた電池の放電容量の約１１３％であった。そしてスピネルAから調製されたλ-MnO2を含有するカソードを備えた電池の、C/１５レートの放電で得られる、０．８Vの終止電圧までの放電容量は、EMDを含有するカソードを備えた電池の放電容量の約１１０％であったものの、スピネルBから調製されたλ-MnO2を含有するカソードを備えた電池の放電容量と比較すると、約９５％しかなかった。また、スピネルAから調製されたλ-MnO2を含有するカソードを備えた電池の、C/３レートの放電で得られる、０．８Vの終止電圧までの放電容量は、EMDを含有するカソードを備えた電池の放電容量とほとんど同じだった。
実施例１のλ-MnO2を含有するカソードを備えたアルカリボタン電池の放電による、約０．７５Vの終止電圧までのインクレメンタル（incremental）放電容量および最大パワーPmaxが、Stepped Potential Electro-Chemical Spectroscopy; SPECSによって測定され、その結果が図４に示されている。SPECS法は、２０００年に出版された「ITE Letters on Battery」の１巻、６号、５３から６４ページに開示されている。このレポートの内容に関しては、ここに示した事項を参照することにより、そのまま本明細書に組み込まれるものとする。λ-MnO2を含有するカソードを備えた電池では、１．２５Vと１．１２V近傍にピークの中心があった。これらは、市販のEMDにも共通して観られる。さらにこれらのピークとは別に、いずれの曲線においてもブロードなピークの中心が１．５５Vと０．９５V近傍にあった。これらのピークは普通、市販のEMDでは観られない放電プロセスによるインクレメンタル放電容量および最大パワーがあってそれに起因し得るとみられる。いっぽう、Kerr-McGeeの市販EMD（例、Trona-D）を含有するカソードを備えたアルカリボタン電池（比較例１）の放電で得られる、０．９Vの終止電圧までのインクレメンタル放電容量および最大パワーPmaxについても、SPECSで測定され、その結果が図５に示されている。図４および５を比較すると、市販のEMDは１．４５Vと１．３V近傍にブロードなピークを示し、λ-MnO2を特徴づけていた１．５５Vと０．９５V近傍のピークは示さなかった。したがって、λ-MnO2を含有するカソードを備えた電池で１．５５Vと０．９５V近傍にピークが現れるということが、本発明のλ-MnO2を含有する活物質が、高エネルギーで高容量の一次アルカリ電池に使用するカソード活物質として特に適正を有するものであることを示していることになる。
さらに、典型的な市販EMDのインクレメンタル放電容量および最大パワーはいずれも、１．１V近傍にブロードなピークを有し（図５参照）、これは、初期の１電子還元物、つまりグロウタイト（α-MnOOH）がさらに還元されて最終の２電子還元物、つまりパイロクロアイト（Mn(OH)2）になったことに起因し得る。λ-MnO2からMn(OH)2への電気化学的な２電子還元について、精力的に研究されてきた（たとえば、ニューヨークのMarcel Dekker社から１９７４年に出版されたK. V. Kordesch編「Batteries」１巻、３８５から５１５ページのA. Kozawaによる「Manganese Dioxide」を参照せよ）。そしてこの２電子還元が、第１電子還元中の初期固体状態でのプロトン挿入、続いて第２電子還元中の溶解および析出という２段階の還元プロセスによって進められることが、示された（２００１年に出版されたR. Patriceらによる「ITE Batteries」の２巻、４号、B６から１４ページを参照せよ）。さらに、カソード中に導電性の炭素粒子の量が相対的に減少し、炭素粒子の表面積が小さくなり、電解液中のKOH濃度が高まり、または電解液中に酸化亜鉛が存在するようになったアルカリ電池における第２電子還元では、γ-MnO2の放電容量はきわめて低いことも、わかった。つまり、グロウタイトからパイロクロアイトへの還元は多くの場合、消費二酸化マンガン/亜鉛のアルカリ１次電池にとって好ましくないものであり、約０．９Vより下がると放電容量はほとんどなくなる。これと放電条件が同一で、λ-MnO2を含有するカソードを備えた電池の場合、図４のインクレメンタル放電容量プロットで示したとおり、約０．９５Vでも、放電容量は実質的にまだある。実際に、このインクレメンタル放電容量プロットを定量的に調べたところ、実施例１のλ-MnO2の特定放電容量は、０．９５Vにおける第２電子還元プロセスによる放電容量を含める前は約２２０mAhr/gであり、その放電容量を含めたときは約３２０mAhr/gになるということが明らかになった。このように、全放電容量の約３０％にあたる約１００mAhr/gの増加は、λ-MnO2を含有するカソードを備えた電池における第２電子還元プロセスに直接的に起因し得る。ただし、λ-MnO2に関して、電気化学的２電子還元プロセスの詳細な反応メカニズムはいまだ判明していない。
実施例２
実施例１と同様にして、乾燥λ-MnO2粉末のサンプルを調製した。このλ-MnO2粉末を、天然黒鉛（Nacionale de GrafiteのMP-0702X）と、３８％KOH電解液とに、８７：８：５の重量比で、高速実験用のミキサーミル（例、Waringミキサー）を用いて配合した。
この混合物を含有するカソードを備えたボタン電池を、実施例１と同様の方法で作製した。組み立てたばかりの電池の開回路電圧が測定され表３に示されている。この電池では、３mA（実施例２a）および３０mA（実施例２b）の定電流放電が行われ、これらは放電レートC/４０およびC/４にそれぞれ相当する。さらにC/４０およびC/４なる放電レートは、７mA/gおよび７０mA/gのカソード活物質比電流値に相当する。それぞれの定電流放電で連続放電を行う電池の、１Vおよび０．８Vの終止電圧までの重量比放電容量もまた、表３に示されている。この電池のC/４０レートおよびC/４レートの放電で得られる１Vまでの放電容量は、λ-MnO2の代わりにEMDを含有するカソードを備え相当レートで放電される比較可能な電池で得られる値とほぼ同一であった。さらにこの電池のC/４０レートおよびC/４レートの放電で得られる０．８Vまでの放電容量の場合、λ-MnO2の代わりにEMDを含有するカソードを備える比較可能な電池で得られる値よりわずかに低かった（比較例３を参照せよ）。
実施例３
実施例１と同様にして、乾燥λ-MnO2粉末のサンプルを調製した。このλ-MnO2粉末を、天然黒鉛（Nacionale de GrafiteのMP-0702X）と膨張黒鉛（TimcalのEBNB-90）とを１：１の重量比で含有する混和剤と、３８％KOH電解液とに、すべての成分がそれぞれ８７：４：４：５の重量比で、高速実験用のミキサーミル（例、Waringミキサー）を用いて配合した。
この混合物を含有するカソードを備えたボタン電池を、実施例１と同様の方法で作製した。組み立てたばかりの電池の開回路電圧が測定され表３に示されている。この電池では、３mA（実施例３a）および３０mA（実施例３b）の定電流放電が行われ、これらは放電レートC/４０およびC/４にそれぞれ相当する。さらにC/４０およびC/４なる放電レートは、７mA/gおよび７０mA/gのカソード活物質比電流値に相当する。それぞれの定電流放電で連続放電を行う電池の、１Vおよび０．８Vの終止電圧までの重量比放電容量もまた、表３に示されている。この電池のC/４０レートで得られる、０．８Vまでの平均放電容量は、λ-MnO2の代わりにEMDを含有するカソードを備え同じレートで放電される比較可能な電池の重量比放電容量値の約１１１％であった（比較例３を参照せよ）。
比較例３
EMD（Kerr-McGeeのTronaD）粉末を、天然黒鉛（Nacionale de GrafiteのMP-0702X）と膨張黒鉛（TimcalのEBNB-90）とを１：１の重量比で含有する混和剤と、３８％KOH電解液とに、すべての成分がそれぞれ８７：４：４：５の重量比で、高速実験用のミキサーミル（例、Waringミキサー）を用いて配合した。
次いで、実施例１と同様にして、ボタン電池を組み立てた。組み立てたばかりの電池の開回路電圧が測定され表３に示されている。この電池は、３mA（比較例C３a）および３０mA （比較例C３b）の定電流放電が行われ、これらはそれぞれ放電レートC/４０およびC/４に相当する。それぞれの定電流放電で連続放電を行う電池の、１Vおよび０．８Vの終止電圧までの重量比放電容量もまた、表３に示されている。
Figure 2005510037
本発明に関する多くの実施態様について述べてきた。しかし、本発明の本質や範囲を逸脱することなく、種々の変更が可能であることが理解されよう。変更例をあげれば、前駆体スピネルの酸性化脱リチウムプロセスを、たとえばペルオキソ２硫酸ナトリウムやペルオキソ２硫酸カリウム、ペルオキソ２リン酸ナトリウムやペルオキソ２リン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、塩素酸ナトリウムや塩素酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムや過マンガン酸カリウム、硫酸４アンモニウムセリウムや硝酸４アンモニウムセリウム、あるいは過キセノン酸ナトリウムなどの水溶液を含む種々の水性酸化剤を用いて、または酸性の水にオゾンガスの気泡を通して、行うこともできる。
また、非水性酸化剤としては、たとえば、アセトニトリル中のテトラフルオロホウ酸ニトロソニウムやテトラフルオロホウ酸ニトロニウム、アセトニトリル中のテトラフルオロリン酸ニトロソニウムやテトラフルオロリン酸ニトロニウム、あるいはスルホラン中の発煙硫酸（すなわちSO3/H2SO4）などを含む。ペルオキソ２硫酸塩のような水性酸化剤試薬や、オゾン、あるいは非水性酸化剤を用いて、LiMn2O4スピネルでMn+３イオンをMn+４イオンに酸化させると、その結果、水性酸性溶液で処理している間におこる不均化反応（式１）のときよりも、溶解によって失われるマンガンが実質的に少ない。
前記した以外の実施態様も請求範囲に含まれる。
電池の縦断面図である。 化学量論的組成LiMn2O4スピネル前駆体から調製されたλ-MnO２粉末２種とEMD粉末とのx線回折パターンについて比較したものを示すグラフである。 C/３０放電レートもしくは１０mA/gのカソード活物質比電流値で、０．６Vの終止電圧まで、それぞれλ-MnO２、市販EMDを含有するカソードを備えた、２種類のアルカリボタン電池の放電特性を示すグラフである。 λ-MnO２を含有するカソードを備えたボタンアルカリ電池について、SPECSによって測定された、インクレメンタル放電容量および最大パワーを示すグラフである。 市販EMDを含有するカソードを備えたボタンアルカリ電池について、SPECSによって測定された、インクレメンタル放電容量および最大パワーを示すグラフである。

Claims (22)

  1. ラムダ-二酸化マンガンを含有するカソード活物質を含むカソードと；
    亜鉛を含むアノードと；
    アノードとカソードとの間のセパレーターと；
    アノードとカソードとに接触するアルカリ電解液とを備えるアルカリ電池であって：
    前記カソード活物質が、２０mA/gのカソード活物質比電流値の放電レートで、０．８Vの終止電圧まで、２９０mAh/gより大きな特定放電容量を有することを特徴とするアルカリ電池。
  2. 前記カソード活物質が、２０mA/gのカソード活物質比電流値の放電レートで、０．８Vの終止電圧まで、３００mAh/gより大きな特定放電容量を有することを特徴とする請求項１記載の電池。
  3. 前記カソード活物質が、２０mA/gのカソード活物質比電流値の放電レートで、０．８Vの終止電圧まで、３１０mAh/gより大きな特定放電容量を有することを特徴とする請求項１記載の電池。
  4. ラムダ-二酸化マンガンが１５０℃より低い温度まで加熱されることを特徴とする請求項１記載の電池。
  5. ラムダ-二酸化マンガンが１２０℃またはそれより低い温度まで加熱されることを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
  6. ラムダ-二酸化マンガンが４m2/gより大きいB.E.T.比表面積を有することを特徴とする請求項１記載の電池。
  7. ラムダ-二酸化マンガンが８m2/gより大きいB.E.T.比表面積を有することを特徴とする請求項１記載の電池。
  8. ラムダ-二酸化マンガンがグラムあたり０．０５から０．１５立方センチメートルの全細孔容積を有することを特徴とする請求項１記載の電池。
  9. グラムあたり０．０５から０．１５立方センチメートルの全細孔容積を有するラムダ-二酸化マンガンを含有するカソード活物質を含むカソードであって、前記ラムダ-二酸化マンガンが８m2/gより大きいB.E.T.比表面積を有し、ラムダ-二酸化マンガンが１５０℃またはそれより低い温度まで加熱されることを特徴とするカソードと；
    亜鉛を含むアノードと；
    アノードとカソードとの間のセパレーターと；
    カソードとアノードとセパレーターとに接触するアルカリ電解液とを備えるアルカリ電池。
  10. 前記カソード活物質が、２０mA/gのカソード活物質比電流値の放電レートで、０．８Vの終止電圧まで、２９０mAh/gより大きな特定放電容量を有することを特徴とする請求項９記載の電池。
  11. 前記カソード活物質が、２０mA/gのカソード活物質比電流値の放電レートで、０．８Vの終止電圧まで、３００mAh/gより大きな特定放電容量を有することを特徴とする請求項１０記載の電気化学電池。
  12. ラムダ-二酸化マンガンを含有するカソード活物質を含む正極を提供する工程と；
    この正極と亜鉛極とを備える電池を形成する工程とを含むアルカリ電池の製造法であって：
    カソード活物質が、２０mA/gのカソード活物質比電流値の放電レートで、０．８Vの終止電圧まで、３００mAh/gより大きな特定放電容量を有することを特徴とする製造方法。
  13. 電極を提供する前記工程において、ラムダ-二酸化マンガンを調製する方法が、
    化学式、Li1+xMn2-xO4、ただしxは−０．０２から＋０．０２を有する化合物と水とを接触させる工程と；
    この水と化合物とに、水が１またはそれより小さいpHを有するまで、酸を添加する工程と；
    この水と酸とから固体を分離させる工程と；
    この固体を１２０℃またはそれより低い温度で乾燥させて、ラムダ-二酸化マンガンを得る工程とを含むことを特徴とする請求項１２記載の方法。
  14. 前記化合物が１から１０m2/gのB.E.T.比表面積を有することを特徴とする請求項１３記載の方法。
  15. 前記化合物がグラムあたり０．０５から０．１５立方センチメートルの全細孔容積を有することを特徴とする請求項１３記載の方法。
  16. 前記化学式Li1+xMn2-xO4の化合物がスピネル型の結晶構造を有することを特徴とする請求項１３記載の方法。
  17. 前記固体が約１００℃より低い温度で乾燥されることを特徴とする請求項１３記載の方法。
  18. 前記固体が５０℃から７０℃の温度で乾燥されることを特徴とする請求項１３記載の方法。
  19. 前記xが−０．００５から＋０．００５であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
  20. 化合物と水とを接触させる前記工程が、スラリー形成を含むことを特徴とする請求項１３記載の方法。
  21. 前記スラリーが５０℃より低い温度で維持されることを特徴とする請求項２０記載の方法。
  22. 酸濃度が１から８モル濃度であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
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