JPS63274623A - アルカリイオン伝導体 - Google Patents
アルカリイオン伝導体Info
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- JPS63274623A JPS63274623A JP62109525A JP10952587A JPS63274623A JP S63274623 A JPS63274623 A JP S63274623A JP 62109525 A JP62109525 A JP 62109525A JP 10952587 A JP10952587 A JP 10952587A JP S63274623 A JPS63274623 A JP S63274623A
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Classifications
-
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
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-
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
して電気自動車用、夜間余剰電力貯蔵用等に使用できる
固体電池や燃料電池やイオンセンサーの材料として重要
なものである。
固体電池や燃料電池やイオンセンサーの材料として重要
なものである。
従来技術
従来、最も有望視されてきたアルカリイオン伝導体には
β−アルミナがあるが、このβ−アルミナはアルカリイ
オン移動が面内を移動する二次元的なものであり、その
伝導率が低く、かつ３００〜４００℃の加熱条件でない
と使用できない。
β−アルミナがあるが、このβ−アルミナはアルカリイ
オン移動が面内を移動する二次元的なものであり、その
伝導率が低く、かつ３００〜４００℃の加熱条件でない
と使用できない。
従って室温で伝導率の高い材料の開発が要望されている
。
。
発明の目的
本発明は従来のβ−アルミナからなるアルカリイオン伝
導体の欠点を解消すべくなされたもので、その目的はア
ルカリイオンの移動が二次元的でなく、−次元的に伝導
し、そのアルカリイオンの移動方位が一定で、これによ
り伝導率の高いアルカリイオン伝導体を提供するにある
。
導体の欠点を解消すべくなされたもので、その目的はア
ルカリイオンの移動が二次元的でなく、−次元的に伝導
し、そのアルカリイオンの移動方位が一定で、これによ
り伝導率の高いアルカリイオン伝導体を提供するにある
。
本発明者らはさきに、一般式
＾＋−ｘＴｉｔ＋ｘ Ｍｓ−ｘｏ＋ｚ （ただし、＾は
Ｎａ、 Ｋ 、 ＲｂまたはＣｓを、ｉはＧａ、 ＡＩ
、 ＣｒまたはＦｅを、Ｘ＝０．１〜０．５を表わす、
）で示される斜方晶系のトンネル構造を有する化合物を
製造するに成功した。
Ｎａ、 Ｋ 、 ＲｂまたはＣｓを、ｉはＧａ、 ＡＩ
、 ＣｒまたはＦｅを、Ｘ＝０．１〜０．５を表わす、
）で示される斜方晶系のトンネル構造を有する化合物を
製造するに成功した。
この化合物の特性について研究を重ねた結果、アルカリ
イオンを一次的に伝導し、その伝導率が極めて優れてい
ることを究明し得た。この知見に基づいて本発明を完成
した。
イオンを一次的に伝導し、その伝導率が極めて優れてい
ることを究明し得た。この知見に基づいて本発明を完成
した。
本発明の要旨は、
一般式Ａｔ−ｘＴｉｚ＋ｘ Ｍｓ−ｘｏ＋ｚ （ただ
し、八２Ｍ。
し、八２Ｍ。
Ｘは前記と同じ物を表わす）で示される斜方晶系の一次
元トンネル構造を有し、単結晶化合物からなるアルカリ
イオン伝導体、にある。
元トンネル構造を有し、単結晶化合物からなるアルカリ
イオン伝導体、にある。
本発明のアルカリイオン伝導体のトンネル構造は、約５
．５Ｘ８人の横長式角形を呈する大口径を有し、イオン
伝導路の間隔が適当であるなど、アルカリイオン伝導機
構に関して極めて有効な構造的特徴を有している。
．５Ｘ８人の横長式角形を呈する大口径を有し、イオン
伝導路の間隔が適当であるなど、アルカリイオン伝導機
構に関して極めて有効な構造的特徴を有している。
一般式の＾で表わすＮａ 、 Ｋ 、 Ｒｂ、 Ｃｓは
伝導イオンとして作用し、これらはいずれも優れたイオ
ン伝導性を有し、特にＫ及びＮａが優れている。
伝導イオンとして作用し、これらはいずれも優れたイオ
ン伝導性を有し、特にＫ及びＮａが優れている。
また、一般式の門で示す金属のうち、Ｇａが特に優れて
いる。
いる。
−Ｃ式Ｘで表わす、Ｘの値は０．１〜０．５の範囲であ
ることが必要で好ましい範囲は０．３〜０．４である。
ることが必要で好ましい範囲は０．３〜０．４である。
Ｘが０．５を超えると斜方晶系の一次元トンネル構造を
有する化合物とならない。Ｘの値が０ではへ席に空席が
０となり伝導性が著しく低下する。
有する化合物とならない。Ｘの値が０ではへ席に空席が
０となり伝導性が著しく低下する。
本発明のアルカリイオン伝導体は、斜方晶系の一次元ト
ンネル構造を有する化合物がトンネル軸と平行する単結
晶となっているため、方位を揃えて束ねることができ、
イオン伝導性も優れたものとなし得る。
ンネル構造を有する化合物がトンネル軸と平行する単結
晶となっているため、方位を揃えて束ねることができ、
イオン伝導性も優れたものとなし得る。
この伝導体は次のようにして製造し得られる。
一般式Ａ２０（ただし、ＡはＮａ 、 Ｋ 、 Ｒｂま
たはＣｓを表わす）または加熱により八２０に分解され
る化合物と、Ｔｉｅ、または加熱によりＴｉＯ□に分解
される化合物と、一般式Ｍ２０：ｌ （ただし、門は
Ｇａ、＾ｌ。
たはＣｓを表わす）または加熱により八２０に分解され
る化合物と、Ｔｉｅ、または加熱によりＴｉＯ□に分解
される化合物と、一般式Ｍ２０：ｌ （ただし、門は
Ｇａ、＾ｌ。
ＦｅまたはＣｒを表わす）または加熱によりト０．に分
解される化合物とを、一般式（ＡｚＯ） ｍ （ＴｉＯ
ｚ） ｂ（Ａ２０３） 、 （ただし、ａ、ｂ、ｃは
それぞれ０．１〜２．０を表わす）で示される組成割合
に混合したものあるいはこれらを固相反応させたものを
結晶原料とし、一方ＭＯＯ３または加熱によりＭｏＯ３
に分解される化合物と、一般式Ａ２０（ただし、＾は前
記と同じ）または加熱によりＡ２０に分解される化金物
とを、一般式へ２０ （ＭＯＯ３） ａ （ただし、ｄ
は０．５〜２．０を表わす）で示される組成割合に混合
したものをフラックス原料とし、結晶原料とフラックス
原料との混合物を１２００〜１４００℃で加熱溶融し、
該溶融体を９００〜１０００℃まで徐冷して斡瞬噺単結
晶に育成することにより得られる。
解される化合物とを、一般式（ＡｚＯ） ｍ （ＴｉＯ
ｚ） ｂ（Ａ２０３） 、 （ただし、ａ、ｂ、ｃは
それぞれ０．１〜２．０を表わす）で示される組成割合
に混合したものあるいはこれらを固相反応させたものを
結晶原料とし、一方ＭＯＯ３または加熱によりＭｏＯ３
に分解される化合物と、一般式Ａ２０（ただし、＾は前
記と同じ）または加熱によりＡ２０に分解される化金物
とを、一般式へ２０ （ＭＯＯ３） ａ （ただし、ｄ
は０．５〜２．０を表わす）で示される組成割合に混合
したものをフラックス原料とし、結晶原料とフラックス
原料との混合物を１２００〜１４００℃で加熱溶融し、
該溶融体を９００〜１０００℃まで徐冷して斡瞬噺単結
晶に育成することにより得られる。
実施例１゜
（１１Ｋｌ−ＩＦ Ｔｉｚ−、Ｇａ５−ｘ Ｏ＋を単結
晶の製造 ９９．９％の純度を持つ炭酸カリウム、
酸化チタン、酸化ガリウムの粉末を、モル割合で、（Ｋ
ｚＯ） １． ｏ （Ｔ ｔｏｚ） ＋、 ｏ （Ｇａ
ｚｅｓ） ＋、 ｏになるように混合した。この混合物
と、フラックス原料として炭酸カリウムと酸化モリブデ
ン粉末を、（ＫｚＯ） １． Ｏ（ＭＯＯ３） １．
Ｓのモル割合で混合した混合物とを、３０ ： ７０モ
ル％割合で混合した。得られた混合物１３０ ｇを白金
るつぼに充填し、炭化硅素発熱体電気炉で１３００℃で
１０時間加熱溶融した。
晶の製造 ９９．９％の純度を持つ炭酸カリウム、
酸化チタン、酸化ガリウムの粉末を、モル割合で、（Ｋ
ｚＯ） １． ｏ （Ｔ ｔｏｚ） ＋、 ｏ （Ｇａ
ｚｅｓ） ＋、 ｏになるように混合した。この混合物
と、フラックス原料として炭酸カリウムと酸化モリブデ
ン粉末を、（ＫｚＯ） １． Ｏ（ＭＯＯ３） １．
Ｓのモル割合で混合した混合物とを、３０ ： ７０モ
ル％割合で混合した。得られた混合物１３０ ｇを白金
るつぼに充填し、炭化硅素発熱体電気炉で１３００℃で
１０時間加熱溶融した。
その後１０００℃付近まで４℃／ｈの速度で徐冷した後
、電気炉より取り出し、室温まで放冷し、沸騰水でフラ
ックスを溶解し結晶を分離した。
、電気炉より取り出し、室温まで放冷し、沸騰水でフラ
ックスを溶解し結晶を分離した。
得られた結晶はＣ軸方向へ伸長した淡灰色を呈する針状
であった。この結晶の平均大きさは、直径０．１ｍｍ、
長さ５１の繊維状物であった。化学分析の結果はＫｏ、
ａＴｉｚ、 ｚＧａａ、 １１０１２であった。
であった。この結晶の平均大きさは、直径０．１ｍｍ、
長さ５１の繊維状物であった。化学分析の結果はＫｏ、
ａＴｉｚ、 ｚＧａａ、 １１０１２であった。
なお、に２ＣＯ１に代えてＮａ２ＣＯｓを使用すれば、
Ｎａｏ、 ＠Ｔｉｚ、 ｚＧａａ、 ８ｏ１ｚ、Ｒｂｚ
ＣＯ３を使用すれば、Ｒｂｏ、 ５Ｔｉｚ、ｚＧａａ、
ｌｏｔ ２、Ｃ３ＺＣＯ３を使用すればＣｓｏ、 ｙ
Ｔｉｚ、 ３Ｇａ＜、 ７０１ ｔの同様な結晶が得ら
れる。
Ｎａｏ、 ＠Ｔｉｚ、 ｚＧａａ、 ８ｏ１ｚ、Ｒｂｚ
ＣＯ３を使用すれば、Ｒｂｏ、 ５Ｔｉｚ、ｚＧａａ、
ｌｏｔ ２、Ｃ３ＺＣＯ３を使用すればＣｓｏ、 ｙ
Ｔｉｚ、 ３Ｇａ＜、 ７０１ ｔの同様な結晶が得ら
れる。
また、Ｇａｚｅｓに代えて、Ａ１□Ｏ８を使用すれば、
Ｎａｏ、 ｅＴｉｚ、 ２ＡＩ４． ａＯ＋ ｚの結晶
が得られ、Ｃｒ２０ｉ 。
Ｎａｏ、 ｅＴｉｚ、 ２ＡＩ４． ａＯ＋ ｚの結晶
が得られ、Ｃｒ２０ｉ 。
Ｆｅ、０．を使用すれば、それに該当する結晶が得られ
る。
る。
（２） イオン伝導率の測定
本発明のアルカリイオン伝導体の伝導機構は、従来のβ
−アルミナの伝導機構とは異なるモデルで説明すること
ができる。即ち、−次元トンネル内に存在するＡイオン
がランダムな電位障壁で囲まれた領域内に移動するもの
と説明し得られる。
−アルミナの伝導機構とは異なるモデルで説明すること
ができる。即ち、−次元トンネル内に存在するＡイオン
がランダムな電位障壁で囲まれた領域内に移動するもの
と説明し得られる。
アルカリイオン伝導度は通常の方法であるインビーダン
スアナライザーを用いて、電極として金の蒸着膜を利用
し、Ｋイオンをブロックする条件で交流イオン伝導度を
測定した。
スアナライザーを用いて、電極として金の蒸着膜を利用
し、Ｋイオンをブロックする条件で交流イオン伝導度を
測定した。
その測定周波数範囲は１０’ ｆｉｚ〜１０’ Ｉｌｚ
で、測定温度範囲は２１１に〜２９４にであった。
で、測定温度範囲は２１１に〜２９４にであった。
使用したＫｏ、 ５Ｔｊｚ、ｚＧａ４□ＯＩ□単結晶の
断面積は、１．４４ Ｘ １０−’ｃ＋ｍ” 、直径は
０．０４２ ｃｓＯものであった。
断面積は、１．４４ Ｘ １０−’ｃ＋ｍ” 、直径は
０．０４２ ｃｓＯものであった。
その実測値の結果を、実数部（Ｒｂ （σＴＯｆ）電極
界面の寄与を含む）と虚数部（Ｉｒ＠（σＴＯＴ）電極
界面の寄与を含む）として第１図及び第２図に示し、１
０’ Ｈｚと１０’ ｌｌｚにおける伝導度を次に示す
。
界面の寄与を含む）と虚数部（Ｉｒ＠（σＴＯＴ）電極
界面の寄与を含む）として第１図及び第２図に示し、１
０’ Ｈｚと１０’ ｌｌｚにおける伝導度を次に示す
。
１） １０’ Ｈｚにおける伝導度
温度（Ｋ） 実数部（Ｓ（Ｊ〜１） 虚数部（Ｓｅ１
１−’）２１１ １．３Ｘ１０−’ １．０
Ｘ１０−’２１Ｂ １．９Ｘ１０−’ １
．３Ｘ１０−’２３１ ３、ｌＸ１０−’
２．３Ｘ１０−’２７３ ５．７Ｘ１０−’
１．０Ｘ１０−３２９４ ５．７Ｘ１０−’
１．３Ｘ１０−’２） １０ ’Ｈｚにおける伝
導度 温度（に） 実数部（Ｓｅｌｌ−’） 虚数部（Ｓｃ
＋ｍ−’）２１１ ２．０Ｘ１０−３８．６Ｘ１０
−’２１８ ２．６ ｘ １０−３９．Ｏｘ １０
−’２３１ ３．８ Ｘ １０−” ９．６
Ｘ １０−３２７３ １．２ ｘ １０− ”
９．１ ｘ １０−’２９４ ２．０Ｘ１０
−” １．３Ｘ１０−”以上の結果から、次のよ
うな特徴を有することがわかる。
１−’）２１１ １．３Ｘ１０−’ １．０
Ｘ１０−’２１Ｂ １．９Ｘ１０−’ １
．３Ｘ１０−’２３１ ３、ｌＸ１０−’
２．３Ｘ１０−’２７３ ５．７Ｘ１０−’
１．０Ｘ１０−３２９４ ５．７Ｘ１０−’
１．３Ｘ１０−’２） １０ ’Ｈｚにおける伝
導度 温度（に） 実数部（Ｓｅｌｌ−’） 虚数部（Ｓｃ
＋ｍ−’）２１１ ２．０Ｘ１０−３８．６Ｘ１０
−’２１８ ２．６ ｘ １０−３９．Ｏｘ １０
−’２３１ ３．８ Ｘ １０−” ９．６
Ｘ １０−３２７３ １．２ ｘ １０− ”
９．１ ｘ １０−’２９４ ２．０Ｘ１０
−” １．３Ｘ１０−”以上の結果から、次のよ
うな特徴を有することがわかる。
本発明のアルカリイオン伝導体は、周波数に著しく依存
している１例えば室温（２９４Ｋ）で１０’ Ｉｌｚで
は５．７ Ｘｌ０−’ Ｓｅｗ−’であるが、１０’
Ｈｚでは２．０ｘｔｏ−” ５ｃｓ−’で約３００倍増
大している。この値はβ−アルミナの約１０倍高い値で
ある。
している１例えば室温（２９４Ｋ）で１０’ Ｉｌｚで
は５．７ Ｘｌ０−’ Ｓｅｗ−’であるが、１０’
Ｈｚでは２．０ｘｔｏ−” ５ｃｓ−’で約３００倍増
大している。この値はβ−アルミナの約１０倍高い値で
ある。
また、温度依存性も大きく、室温以下で求めた活性化エ
ネルギーは０．３５ ｅＶで非常に小さい。
ネルギーは０．３５ ｅＶで非常に小さい。
これらの特性は極めて優れたアルカリイオン伝導体であ
ることを示している。
ることを示している。
なお、Ｋイオンに代え、Ｎａ 、 Ｒｂ、 Ｃｓの各イ
オンを使用した場合でも同様なイオン伝導挙動を示し、
またＧａに代え、Ａｌ、 Ｃｒ、 Ｆｅとの固溶体でも
同様なイオン伝導挙動を示した。
オンを使用した場合でも同様なイオン伝導挙動を示し、
またＧａに代え、Ａｌ、 Ｃｒ、 Ｆｅとの固溶体でも
同様なイオン伝導挙動を示した。
本発明のアルカリイオン伝導体は、Ｎａ 、 Ｋ 。
Ｒｂ、またはＣｓのアルカリ金属を伝導イオン種とする
ため、これを固体電池とした場合、従来の燃料電池のよ
うな活性でかつ危険なガスを用いる必要がなく、また特
異な大口径トンネル構造を有するため、単結晶はトンネ
ル軸に平行した繊維状〜柱状のものが得られやすくイオ
ンの伝導方位を一次元的に揃えることができ、これによ
りその伝導率を高い周波数において、室温におけるβ−
アルミナにおける値よりも１０−１００倍にも高め得ら
れる等の優れた効果を奏し得られる。
ため、これを固体電池とした場合、従来の燃料電池のよ
うな活性でかつ危険なガスを用いる必要がなく、また特
異な大口径トンネル構造を有するため、単結晶はトンネ
ル軸に平行した繊維状〜柱状のものが得られやすくイオ
ンの伝導方位を一次元的に揃えることができ、これによ
りその伝導率を高い周波数において、室温におけるβ−
アルミナにおける値よりも１０−１００倍にも高め得ら
れる等の優れた効果を奏し得られる。
第１図は本発明のにｏ、 ５Ｔｊｉ、 ｚＧａａ、 ａ
ｏ＋ｚ単結晶を、交流測定法で測定したイオン伝導度の
実数部を、第２図はその虚数部を示す。 特許出願人 科学技術庁無機材質研究所長瀬 高
信 雄
ｏ＋ｚ単結晶を、交流測定法で測定したイオン伝導度の
実数部を、第２図はその虚数部を示す。 特許出願人 科学技術庁無機材質研究所長瀬 高
信 雄
Claims (1)
- 一般式Ａ＿１＿−＿ｘＴｉ＿２＿＋＿ｘＭ＿５＿−＿ｘ
Ｏ＿１＿２（ただし、ＡはＮａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓを
、ＭはＧａ、Ａｌ、ＣｒまたはＦｅを、Ｘ＝０．１〜０
．５を表わす）で示される斜方晶系の一次元トンネル構
造を有する単結晶化合物からなるアルカリイオン伝導体
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62109525A JPS63274623A (ja) | 1987-05-01 | 1987-05-01 | アルカリイオン伝導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62109525A JPS63274623A (ja) | 1987-05-01 | 1987-05-01 | アルカリイオン伝導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63274623A true JPS63274623A (ja) | 1988-11-11 |
| JPH0427169B2 JPH0427169B2 (ja) | 1992-05-11 |
Family
ID=14512466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62109525A Granted JPS63274623A (ja) | 1987-05-01 | 1987-05-01 | アルカリイオン伝導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63274623A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012076229A1 (de) * | 2010-12-09 | 2012-06-14 | Robert Bosch Gmbh | Natrium-chalkogen-zelle |
| WO2012076230A3 (de) * | 2010-12-09 | 2012-10-18 | Robert Bosch Gmbh | Natriumionenleiter auf natriumtitanatbasis |
| CN112086662A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-12-15 | 北京理工大学 | 一种燃料电池及其燃料电池堆冷却系统 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6050727A (ja) * | 1983-08-31 | 1985-03-20 | Ricoh Co Ltd | 磁気記録媒体 |
-
1987
- 1987-05-01 JP JP62109525A patent/JPS63274623A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6050727A (ja) * | 1983-08-31 | 1985-03-20 | Ricoh Co Ltd | 磁気記録媒体 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012076229A1 (de) * | 2010-12-09 | 2012-06-14 | Robert Bosch Gmbh | Natrium-chalkogen-zelle |
| WO2012076230A3 (de) * | 2010-12-09 | 2012-10-18 | Robert Bosch Gmbh | Natriumionenleiter auf natriumtitanatbasis |
| JP2014502414A (ja) * | 2010-12-09 | 2014-01-30 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | ナトリウム−カルコゲン電池 |
| CN112086662A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-12-15 | 北京理工大学 | 一种燃料电池及其燃料电池堆冷却系统 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0427169B2 (ja) | 1992-05-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |