KR20240021805A - 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

이 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 입자 표면의 X 선 광전자 분광법 측정에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 54.5±3.0 eV 에 피크 톱을 갖는 Li 원소에서 유래하는 피크 X 를 갖고, 상기 Li 원소에서 유래하는 피크 X 를 53.5±1.0 eV 에 피크 톱을 갖는 피크 (A) 와, 55.5±1.0 eV 에 피크 톱을 갖는 피크 (a) 로 파형 분리했을 때의, 상기 피크 (A) 와, Ni 원소에서 유래하는 피크와, 원소 M 에서 유래하는 피크로부터 산출되는 원자 비율이 Li(A)/(Ni＋M) 이고, 질소 흡착법에 의해 측정되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적이 PS 일 때, {Li(A)/(Ni＋M)}/PS 의 값이 0.4 ― 2.6 g/㎡ 이다.

Description

리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
본 발명은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2021년 6월 15일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2021-099484호에 대해서 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 금속 복합 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 전구체인 금속 복합 화합물과 리튬 화합물의 혼합물을 소성하는 공정을 포함하고 있다. 소성 공정에 있어서 금속 복합 화합물과 리튬 화합물이 반응하여, 정극 활물질이 생성된다. 그러나, 소성 공정에 있어서 모든 리튬 화합물이 반응하지 않아, 리튬 화합물의 일부는 미반응인 채로 잔류하는 경우가 있다.
특허문헌 1 은, 소성에 의해 얻어진 리튬니켈 복합 산화물을 수세 처리하고, 여과 및 건조시켜 리튬니켈 복합 산화물을 얻는 방법을 개시하고 있다.
JP-A-2007-273108
특허문헌 1 에 개시된 세정 방법에서는, 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 미반응의 리튬 화합물이 제거되지만, 리튬니켈 복합 산화물의 결정 구조에 포함되는 리튬도 인발되어 버린다. 따라서, 리튬니켈 복합 산화물의 결정의 표면 부분에서 리튬 이온의 결손이 발생하고, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우, 전지의 충방전의 반복에 의한 용량 열화가 진행되기 쉽고, 사이클 특성이 낮은 경향이 있다.
한편, 소성 공정 후의 정극 활물질을 세정하지 않는 경우, 정극 활물질의 입자 내부 및 입자 표면 중 어느 것에도 미반응의 리튬 화합물이 잔존한다. 이와 같은 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는, 초회 (初回) 충방전 효율이 낮은 경향이 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 초회 충방전 효율이 크고, 또한 높은 사이클 유지율의 리튬 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 및 이것을 사용하는 리튬 이차 전지용 정극, 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 양태를 갖는다.
[1] Ni 원소 및 원소 M 을 함유하는 리튬 금속 복합 산화물과 리튬 화합물을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 암염형 구조를 갖고, 상기 원소 M 은, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 입자 표면의 X 선 광전자 분광법 측정에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 54.5±3.0 eV 에 피크 톱을 갖는 Li 원소에서 유래하는 피크 X 를 갖고, 상기 Li 원소에서 유래하는 피크 X 를 53.5±1.0 eV 에 피크 톱을 갖는 피크 (A) 와, 55.5±1.0 eV 에 피크 톱을 갖는 피크 (a) 로 파형 분리했을 때의, 상기 피크 (A) 와, 상기 Ni 원소에서 유래하는 피크와, 상기 원소 M 에서 유래하는 피크로부터 산출되는 원자 비율이 Li(A)/(Ni＋M) 이고, 질소 흡착법에 의해 측정되는 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적이 PS 일 때, {Li(A)/(Ni＋M)}/PS 의 값이 0.4 ― 2.6 g/㎡ 인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[2] 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 g 과 순수 100 g 을 혼합한 슬러리를 여과하여 얻어지는 여과액의 중화 적정으로부터 구해지는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 중의 리튬 화합물에서 유래하는 Li 원소의 질량 비율인 PT(Li) 와, 상기 BET 비표면적 PS 의 비인 PT(Li)/PS 의 값이 0.1 ― 1.0 질량％·g/㎡ 이고, 상기 PT(Li) 는, 0.1 mol/L 의 염산으로 상기 여과액의 pH 가 4.5 에 이를 때까지 적정했을 때의 0.1 N 염산의 적정량으로부터 구해지는, [1] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[3] 상기 PT(Li) 의 값이 0.15 ― 1 질량％ 인, [2] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[4] 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 조성식 (I) 로 나타내어지는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyXz)1-x]O2 (I)
(식 (I) 중, X 는, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, －0.1≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0＜z≤0.2, 및 y＋z≤0.3 을 만족한다.)
[5] 상기 PS 가 0.3 ― 2 ㎡/g 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[6] 상기 Li 원소에서 유래하는 피크 X 와, 상기 Ni 원소에서 유래하는 피크와, 상기 원소 M 에서 유래하는 피크로부터 산출되는 원자 비율인 Li/(Ni＋M) 이 0.8 ― 8 인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[7] 50 ％ 누적 체적 입도가 3 ― 30 ㎛ 인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[8] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.
[9] [8] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
[10] Ni 원소 및 원소 M 을 함유하는 금속 복합 화합물과 리튬 화합물의 제 1 혼합물을 소성하여 중간 생성물을 얻는 소성 공정과, 상기 중간 생성물과 상기 리튬 화합물을 용해할 수 있는 액체를 혼합하여 제 2 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 제 2 혼합물로부터 상기 액체를 증발시킴으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 건조 공정을 갖고, 상기 원소 M 은, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 상기 중간 생성물의 BET 비표면적을 IS, 상기 중간 생성물에 포함되는 리튬 화합물에서 유래하는 Li 원소의 질량 비율을 IT(Li), 상기 건조 공정 후의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적을 PS, 상기 건조 공정 후의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 함유되는 리튬 화합물에서 유래하는 Li 원소의 질량 비율을 PT(Li) 로 했을 때, [PT(Li)/IT(Li)]/(PS/IS) 의 값이 0.1 ― 0.65 인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[11] 상기 PT(Li)/IT(Li) 의 값이 0.8 ― 1.2 인, [10] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[12] 상기 액체가 물 및 알코올의 적어도 일방을 함유하는, [10] 또는 [11] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[13] 상기 건조 공정이, 100 ― 400 ℃ 에서 상기 제 2 혼합물을 가열하는 것을 포함하는, [10] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 초회 충방전 효율이 크고, 또한 높은 사이클 유지율의 리튬 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 및 이것을 사용하는 리튬 이차 전지용 정극, 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 실시형태의 일 양태에 있어서의 중간 생성물의 모식 단면도이다.
도 2 는, 본 실시형태의 일 양태에 있어서의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 모식 단면도이다.
도 3 은, 본 실시형태의 일 양태에 있어서의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 4 는, 본 실시형태의 일 양태에 있어서의 전고체 리튬 이차 전지의 전체 구성을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 일 양태에 있어서의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해서 설명한다. 이하의 복수의 실시형태에서는, 바람직한 예나 조건을 공유해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 각 용어를 이하에 정의한다.
본원 명세서에 있어서, 금속 복합 화합물 (Metal Composite Compound) 을 이하 「MCC」라고 칭하고, 리튬 금속 복합 산화물 (Lithium Metal composite Oxide) 을 이하 「LiMO」라고 칭하고, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 (Cathode Active Material for lithium secondary batteries) 을 이하 「CAM」이라고 칭한다.
「Ni」란, 니켈 금속이 아니라, 니켈 원자를 가리킨다. 「Co」 및 「Li」 등도 마찬가지로, 각각 코발트 원자 및 리튬 원자 등을 가리킨다.
수치 범위를 예를 들어 「1 ― 10 ㎛」 또는 「1 ∼ 10 ㎛」로 기재한 경우, 1 ㎛ 에서 10 ㎛ 까지의 범위를 의미하며, 하한값인 1 ㎛ 와 상한값인 10 ㎛ 를 포함하는 수치 범위를 의미한다.
＜BET 비표면적＞
「BET 비표면적」은, BET (Brunauer, E㎜ett, Teller) 법 (질소 흡착법) 에 의해 측정되는 값이다. BET 비표면적의 측정에서는, 흡착 가스로서 질소 가스를 사용한다. 예를 들어, 측정 대상 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, BET 비표면적계 (예를 들어, 마운테크사 제조, Macsorb (등록상표)) 를 사용하여 측정할 수 있다 (단위：㎡/g).
＜누적 체적 입도의 측정＞
「누적 체적 입도」는, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 값이다. 구체적으로는, 측정 대상, 예를 들어 CAM 의 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ml 에 투입하고, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다. 다음으로, 얻어진 분산액에 대해서 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 마이크로 트랙·벨 주식회사 제조, 마이크로 트랙 MT3300EXII) 를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 미소 입자측으로부터 50 ％ 누적시의 입자경의 값이 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 이다.
＜조성＞
CAM 의 「조성」은, 이하의 방법으로 분석된다. 예를 들어, CAM 을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (예를 들어, 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 행할 수 있다.
「초회 충방전 효율」이란, 리튬 이차 전지의 1 사이클째의 충방전에 있어서의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 의미한다.
「사이클 유지율」이란, 특정한 조건 하에서 리튬 이차 전지의 충방전을 소정의 횟수 반복하는 사이클 시험을 실시한 후의, 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량에 대한, 충방전을 반복한 후의 리튬 이차 전지의 방전 용량의 비율을 의미한다.
본 명세서에 있어서는, 「사이클 유지율」을 이하에 나타내는 조건에서 측정한다.
＜초회 충방전＞
대극 (부극) 에 리튬 금속을 사용한 코인 셀을 제작하고, 이하의 조건에서 충방전을 실시한다.
처리 온도：25 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 전류 0.2 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.5 V, 방전 전류 0.2 CA, 정전류 방전
＜사이클 시험＞
초회 충방전 시험 후, 이하의 조건에서 충방전을 실시하는 것을 1 회의 사이클로 하고, 이 사이클을 50 회 반복하는 시험을 실시한다.
시험 온도：25 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 전류 0.5 CA, 정전류 정전압 충전, 0.05 CA 전류값에서 종료
방전 최소 전압 2.5 V, 방전 전류 1 CA, 정전류 방전
50 사이클째의 방전 용량을 1 사이클째의 방전 용량으로 나눈 값을 산출하고, 이 값을 사이클 유지율 (％) 로 한다.
＜CAM＞
본 실시형태의 CAM 은, Ni 원소 및 원소 M 을 함유하는 LiMO 와 리튬 화합물을 함유하는 CAM 으로서, 상기 LiMO 는, 층상 암염형 구조를 갖고, 상기 원소 M 은, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, 상기 CAM 의 입자 표면의 X 선 광전자 분광법 측정에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 54.5±3.0 eV 에 피크 톱을 갖는 Li 원소에서 유래하는 피크 X 를 갖고, 상기 Li 원소에서 유래하는 피크 X 를 53.5±1.0 eV 에 피크 톱을 갖는 피크 (A) 와, 55.5±1.0 eV 에 피크 톱을 갖는 피크 (a) 로 파형 분리했을 때의, 상기 피크 (A) 와, 상기 Ni 원소에서 유래하는 피크와, 상기 원소 M 에서 유래하는 피크로부터 산출되는 원자 비율이 Li(A)/(Ni＋M) 이고, 질소 흡착법에 의해 측정되는 상기 CAM 의 BET 비표면적이 PS 일 때, {Li(A)/(Ni＋M)}/PS 의 값이 0.4 ― 2.6 g/㎡ 이다.
CAM 은, Ni 원소 및 원소 M 을 함유하는 LiMO 와 리튬 화합물을 함유한다. 원소 M 은, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.
본 실시형태에 있어서의 CAM 은 복수의 입자의 집합체이다. 바꿔 말하면, 본 실시형태에 있어서의 CAM 은 분말상이다. 본 실시형태에 있어서, 복수의 입자의 집합체는, 이차 입자만을 함유하고 있어도 되고, 일차 입자와 이차 입자의 혼합물이어도 된다. 요컨대, CAM 은, LiMO 의 일차 입자와 리튬 화합물의 일차 입자가 응집되어 있는 이차 입자를 함유하고 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 「일차 입자」란, 주사형 전자 현미경 등을 사용하여 1000 배 이상 30000 배 이하의 시야에서 관찰했을 때에, 외관상으로 입계가 존재하지 않는 입자를 의미한다.
본 실시형태에 있어서, 「이차 입자」란, 상기 일차 입자가 응집되어 있는 입자이다. 즉, 이차 입자는 일차 입자의 응집체이다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 CAM 은, LiMO 를 함유하고, LiMO 의 비율은, CAM 의 총 질량에 대하여 95.0 ∼ 99.9 질량％ 여도 되고, 98.0 ∼ 99.8 질량％ 여도 된다.
CAM 이 함유하는 Li 원소로서는, LiMO 의 결정 격자 중에 존재하는 Li 원소와, 미반응의 리튬 화합물에서 유래하는 Li 원소가 존재한다. LiMO 의 결정 격자 중에 존재하는 Li 원소와, 미반응의 리튬 화합물에서 유래하는 Li 원소는, X 선 광전자 분광법 (XPS) 측정에 의해 분리하여 검출할 수 있다.
구체적으로는, X 선 광전자 분광 분석 장치 (예를 들어, Thermo Fisher Scientific 사 제조, K-Alpha) 를 사용하여, Li1s 스펙트럼, Ni2p 스펙트럼, 및 원소 M 의 최외각 궤도의 스펙트럼을 측정한다. X 선원에는, AlKα 선을 사용하며, 측정 시에는 대전 중화를 위해서 중화총 (가속 전압 0.3 V, 전류 100 μA) 을 사용해도 된다. 측정의 조건으로는, 예를 들어, 스폿 사이즈＝400 ㎛, PassEnergy＝50 eV, Step＝0.1 eV, Dwelltime＝500 ms 로 할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, CAM 의 입자 표면을 XPS 에 의해 측정했을 때에 얻어지는 Li1s 스펙트럼은, Li 원소에서 유래하는 피크이며, 결합 에너지가 54.5±3 eV 의 범위에 피크 톱을 갖는다. 이하, 54.5±3.0 eV 의 범위에 피크 톱을 갖는 피크를 피크 X 로 기재하는 경우가 있다. 본 실시형태에 있어서는, 피크 X 를, 53.5±1.0 eV 에 피크 톱을 가지며 반치폭이 1.0±0.2 eV 인 피크 (A) 와, 55.5±1.0 eV 에 피크 톱을 가지며 반치폭이 1.5±0.3 eV 인 피크 (a) 로 파형 분리한다.
피크 (A) 는, LiMO 의 결정 구조 중에 존재하는 Li 원소에서 유래하는 피크이며, 피크 (a) 는, CAM 의 입자 표면에 존재하는 리튬 화합물에서 유래하는 피크이며, 피크 X 는, LiMO 의 결정 구조 중에 존재하는 Li 원소 및 CAM 의 입자 표면에 존재하는 리튬 화합물에서 유래하는 피크이다. 리튬 화합물의 예로서는, 탄산리튬 및 수산화리튬을 들 수 있다. 여기서, CAM 의 입자 표면이란, 외부에 노출된 표면을 의미한다.
본 실시형태에 있어서, XPS 의 검출 깊이가 검출 대상의 입자 표면으로부터 수 ㎚ ∼ 10 ㎚ 인 것으로부터, 피크 (A) 의 크기는, LiMO 의 이차 입자 표면의 결정 격자 중에 존재하는 Li 원소의 존재량에 상당한다.
Ni 원소에서 유래하는 피크 (이하, 피크 Y 로 기재하는 경우가 있다) 란, CAM 의 입자 표면을 XPS 에 의해 측정했을 때에 얻어지는 Ni2p 스펙트럼이다. 원소 M 에서 유래하는 피크 (이하, 피크 Z 로 기재하는 경우가 있다) 란, CAM 의 입자 표면을 XPS 에 의해 측정했을 때에 얻어지는 원소 M 의 최외각 궤도의 스펙트럼이다. 원소 M 이 복수인 경우, 피크 Z 는, 그 원소 수와 동수 존재한다.
CAM 의 입자 표면의 XPS 측정에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서 54.5±3.0 eV 에 피크 톱을 갖는 Li 원소에서 유래하는 피크 X 와, Ni 원소에서 유래하는 피크 Y 와, 원소 M 에서 유래하는 피크 Z 는, 이하의 방법에 의해 산출할 수 있다.
Li 원소의 원자 농도는, 피크 X ∼ Z 의 각 피크 면적과 각 원소의 감도 계수를 사용하여, 전체 원소 중의 Li 원소의 농도를 상대값으로 산출함으로써 구해진다. Ni 원소의 원자 농도는, 피크 X ∼ Z 의 각 피크 면적과 각 원소의 감도 계수를 사용하여, 전체 원소 중의 Ni 원소의 농도를 상대값으로 산출함으로써 구해진다. 원소 M 의 원자 농도는, 피크 X ∼ Z 의 각 피크 면적과 각 원소의 감도 계수를 사용하여, 전체 원소 중의 원소 M 의 농도를 상대값으로 산출함으로써 구해진다.
본 실시형태에 있어서 피크 X ∼ Z 의 면적은, 하기의 방법으로 구해지는 산상 부분의 면적을 말한다.
피크 X 의 면적：피크 X 의 좌우 양측의 최하점을 잇는 선과 피크 X 의 곡선의 사이에 형성되는 산상 부분의 면적
피크 Y 의 면적：피크 Y 의 좌우 양측의 최하점을 잇는 선과 피크 Y 의 곡선의 사이에 형성되는 산상 부분의 면적
피크 Z 의 면적：피크 Z 의 좌우 양측의 최하점을 잇는 선과 피크 Z 의 곡선의 사이에 형성되는 산상 부분의 면적
XPS 에 의해 측정되는 LiMO 의 이차 입자 표면의 결정 격자 중에 존재하는 Li 원소에서 유래하는 피크 (A) 와, Ni 원소에서 유래하는 피크 Y 와, 원소 M 에서 유래하는 피크 Z 로부터 산출되는 원자 비율 Li(A)/(Ni＋M) 과, CAM 의 BET 비표면적 (이하, PS 로 기재하는 경우가 있다) 의 비인 {Li(A)/(Ni＋M)}/PS 는, 0.4 ― 2.6 g/㎡ 이며, 1.0 ― 2.6 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 1.5 ― 2.5 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하다. {Li(A)/(Ni＋M)}/PS 가 0.4 ― 2.6 g/㎡ 이면, 이차 입자 표면의 LiMO 의 결정 격자 중의 Li 의 결손이 적고, 또한 BET 비표면적의 증가가 발생한 것으로 생각된다. 그 결과, 세정에 의한 사이클 유지율의 저하를 억제함과 함께, 초기 용량의 증가를 달성할 수 있다. 그리고 초회 충방전 효율이 커진다.
{Li(A)/(Ni＋M)}/PS 가 0.4 ― 2.6 g/㎡ 임으로써 상기 서술한 효과가 얻어지는 이유에 대해서 설명한다. 또, 이하에 설명되는 내용은, 어디까지나 추정에 의한 것이며, 본 발명은, 이하의 설명에 한정하여 해석되지 않는다.
상세한 것은 후술하지만, CAM 의 제조 방법은, Ni 원소 및 원소 M 을 함유하는 MCC 와 리튬 화합물을 혼합하여 제 1 혼합물을 얻은 후, 제 1 혼합물을 소성하여 중간 생성물로 하고, 중간 생성물을 액체와 혼합한다는 공정을 포함한다. 소성하는 공정에 있어서 Ni 원소 및 원소 M 을 함유하는 MCC 와 리튬 화합물이 반응하여, LiMO 가 생성되지만, 소성 공정 후의 중간 생성물은, 미반응의 리튬 화합물도 함유하고 있다.
도 1 은, 본 실시형태의 일 양태에 있어서의 중간 생성물의 모식 단면도이다. 도 2 는, 본 실시형태의 일 양태에 있어서의 CAM 의 모식 단면도이다. 도 1 에 나타내는 소성 공정 후의 중간 생성물 (40) 은, 리튬 화합물 (42) 을 포함하고 있다. 리튬 화합물 (42) 은, 중간 생성물 (40) 의 입자 내부, 구체적으로는 LiMO 의 일차 입자 (41) 끼리 사이, 및 중간 생성물 (40) 의 입자 표면에 존재한다. 파선은, 중간 생성물 (40) 의 BET 비표면적에 기여하는 영역을 나타내고 있다.
중간 생성물 (40) 과, 리튬 화합물 (42) 을 용해할 수 있는 액체를 혼합하면, 중간 생성물 (40) 의 입자 내부에 존재하고 있는 리튬 화합물 (42) 의 일부가 액체에 용해되어, 입자 표면측으로 이동하는 것으로 생각된다. 도 1 에는, 리튬 화합물 (42) 이 이동하는 모습을 모식적으로 화살표로 나타낸다. 그 결과, 이차 입자 내부에 공극이 생겨, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 중간 생성물 (40) 과 비교해서 CAM (50) 의 BET 비표면적이 커진다. 그 때문에 리튬 이온의 삽입 및 탈리 시의 반응 면적이 커져, 리튬 이차 전지의 초기 용량이 커진다.
또한, 본 실시형태의 CAM 은, 액체와의 혼합 공정 후에 액체의 여과를 실시하지 않고 건조된다. 그래서, 리튬 화합물과 함께 LiMO 의 결정 격자 중에 존재하는 Li 원소가 유출되는 것을 억제할 수 있다. 요컨대, LiMO 의 결정 격자 중에 존재하는 Li 원소의 결손이 억제된다. 이와 같은 CAM 을 사용한 리튬 이차 전지는, 사이클 특성의 저하가 억제되고, 초회 충방전 효율이 크다.
CAM 의 BET 비표면적인 PS 는, 0.3 ― 2 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 0.35 ― 1 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다. CAM 의 BET 비표면적 PS 가 0.3 ㎡/g 이상이면, 리튬 이온의 삽입 및 탈리 반응 면적이 커져, 리튬 이차 전지의 초기 용량이 커진다. CAM 의 BET 비표면적 PS 가 2 ㎡/g 이하이면, 일차 입자 사이의 간극이 적기 때문에 일차 입자 사이의 접촉에 의해 도전하기 쉬워, 초기 용량을 크게 할 수 있다.
상기 Li(A)/(Ni＋M) 의 값은, 0.5 ― 2.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ― 1.9 인 것이 보다 바람직하다. Li(A)/(Ni＋M) 이 0.5 이상이면, 세정에 의해 발생할 수 있는 입자 표면의 LiMO 의 결정 격자 중의 Li 결손이 적다고 생각된다. 그 결과, 세정에 의한 사이클 유지율의 저하를 억제할 수 있다. Li(A)/(Ni＋M) 이 2.0 이하이면, 입자 표면에 충방전에 이용할 수 있는 Li 원소가 적절하게 존재하기 때문에 초회 충방전 효율이 향상된다.
LiMO 의 결정 구조 중에 존재하는 Li 원소 및 CAM 의 입자 표면에 존재하는 리튬 화합물에서 유래하는 Li 원소, Ni, 및 원소 M 의 원자 비율인 Li/(Ni＋M) 은, XPS 에 의해 측정되는 피크 X 와, 피크 Y 와, 피크 Z 로부터 산출된다. Li/(Ni＋M) 은, 0.8 ― 8 인 것이 바람직하고, 1.5 ― 7.8 인 것이 더욱 바람직하고, 2.0 ― 7.5 인 것이 특히 바람직하다. Li/(Ni＋M) 이 0.6 이상이면, LiMO 의 입자 표면에 Li 원소가 많이 존재하기 때문에, 충방전에 수반되는 Li 결손이 발생하기 어려울 것으로 생각된다. 그 결과, 사이클 유지율의 저하를 억제할 수 있다. Li/(Ni＋M) 이 8 이하이면, 입자 표면에 충방전에 이용할 수 있는 Li 원소가 적절하게 존재하기 때문에 초회 충방전 효율이 향상된다.
또한, 후술하는 중화 적정으로부터 구해지는, CAM 에 포함되는 미반응의 리튬 화합물에서 유래하는 Li 원소의 질량 비율인 PT(Li) 와 PS 의 비인 PT(Li)/PS 의 값이 0.1 ― 1.0 질량％·g/㎡ 인 것이 바람직하고, 0.3 ― 0.8 질량％·g/㎡ 인 것이 바람직하고, 0.3 질량％·g/㎡ 를 초과 0.8 질량％·g/㎡ 이하가 보다 바람직하다. PT(Li)/PS 의 값이 0.1 질량％·g/㎡ 이상이면, CAM 의 입자 표면에 있어서 Li 의 결손이 발생하지 않는다고 할 수 있다. PT(Li)/PS 의 값이 1.0 질량％·g/㎡ 이하이면, 리튬 이차 전지 사용 시에 있어서의 미반응의 리튬 화합물에 의한 가스의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 초회 충방전 효율을 크게 할 수 있다.
PT(Li) 의 값은, 0.15 ― 1 질량％ 가 바람직하고, 0.18 ― 0.9 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.2 ― 0.8 질량％ 가 특히 바람직하다. PT(Li) 의 값이 상기 범위 내이면, 미반응의 리튬 화합물에 의해 CAM 중의 LiMO 표면이 피복된 상태가 되기 때문에, LiMO 의 입자 표면의 Li 원소의 결손이 억제된다. 그 결과, 사이클 유지율의 저하를 억제할 수 있다.
PT(Li) 는, 이하의 중화 적정법에 의해 정량할 수 있다. CAM 5g 과 순수 100 g 을 혼합하여 슬러리를 얻는다. 슬러리를 여과하여 얻어지는 여과액에 대해, pH 4.5 가 될 때까지 0.1 mol/L 염산을 적하한다. pH (측정 온도：25 ℃) 가 8.3, 및 pH 4.5 에 이를 때까지 필요로 한 0.1 N 염산의 적정량을 사용하며, 염산과 반응하는 리튬 화합물이 수산화리튬 및 탄산리튬인 것으로 가정하고, 여과액 중의 Li 원소의 농도를 산출함으로써, CAM 에 포함되는 미반응 리튬 화합물에서 유래하는 Li 원소의 질량 비율인 PT(Li) 를 구한다.
CAM 의 50 ％ 누적 체적 입도 (이하 D50 으로 기재하는 경우가 있다) 는, 3 ― 30 ㎛ 이며, 5 ― 25 ㎛ 인 것이 바람직하고, 7 ― 23 ㎛ 가 보다 바람직하고, 8 ― 20 ㎛ 가 더욱 바람직하다. CAM 의 D50 이 3 ― 30 ㎛ 이면, CAM 의 부피 밀도를 크게 할 수 있다. 이와 같은 CAM 을 사용하면, CAM 의 충전 밀도가 높아진다. 그래서, 정극에 포함되는 CAM 과 도전재 입자의 접촉 면적의 증대에 의해 도전성이 향상되고, 리튬 이차 전지의 직류 저항을 저하시킬 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
CAM 은, Li 원소 및 Ni 원소와 원소 M 을 함유하는 LiMO 와 리튬 화합물을 함유한다. 예를 들어, CAM 은, 이하의 조성식 (I) 로 나타내어진다.
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyXz)1-x]O2 (I)
(식 (I) 중, X 는, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, －0.1≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0＜z≤0.2, 및 y＋z≤0.3 을 만족한다.)
사이클 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 x 는, －0.1 이상이며, －0.05 이상인 것이 바람직하고, 0 을 초과하는 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 초회 쿨롱 효율이 더 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 x 는, 0.2 이하이고, 0.08 이하인 것이 바람직하고, 0.06 이하인 것이 보다 바람직하다.
x 의 상한값과 하한값은, 임의로 조합할 수 있다. 조합으로는, 예를 들어, x 가 －0.1 ∼ 0.2, 0 을 초과 0.2 이하, －0.05 ∼ 0.08, 0 을 초과 0.06 이하, 0 을 초과 0.2 이하 등인 것을 들 수 있다.
전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 y 는, 0 이상이며, 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 상기 식 (I) 에 있어서의 y 는 0.2 이하이고, 0.18 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 보다 바람직하다.
y 의 상한값과 하한값은, 임의로 조합할 수 있다. 조합으로는, 예를 들어, y 가 0 ∼ 0.2, 0.005 ∼ 0.18, 0.01 ∼ 0.18, 0.05 ∼ 0.15, 0 을 초과 0.15 이하 등인 것을 들 수 있다.
사이클 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 z 는, 0 보다 크고, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 식 (I) 에 있어서의 z 는, 0.2 이하이며, 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하인 것이 보다 바람직하다.
z 의 상한값과 하한값은, 임의로 조합할 수 있다. 조합으로는, 예를 들어, z 는, 0 보다 크고 0.2 이하, 0 보다 크고 0.15 이하, 0.01 ∼ 0.1, 0.02 ∼ 0.05 등인 것을 들 수 있다.
상기 식 (I) 에 있어서의 y＋z 의 값은, 초기 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 0.3 이하가 바람직하고, 0.25 이하가 보다 바람직하고, 0.2 이하가 더욱 바람직하다. y＋z 의 값은, 충방전 사이클을 반복한 후의 전지의 저항 증가를 억제하는 관점에서, 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상이 보다 바람직하고, 0.02 이상이 더욱 바람직하고, 0.05 이상이 한층 더 바람직하다.
y＋z 의 값의 상한값과 하한값은, 임의로 조합할 수 있다. 조합으로는, 0 을 초과 0.2 이하, 0.01 ∼ 0.3, 0.02 ∼ 0.25, 0.05 ∼ 0.2 등인 것을 들 수 있다.
사이클 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, X 는, Mn, Ti, Mg, Al, W, B, Nb, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하고, Mn, Al, W, B, Nb, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 보다 바람직하다.
조성식 (I) 로서는, 예를 들어, 이하의 조성식 (I') 을 들 수 있다.
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyXz)1-x]O2 (I)
(식 (I) 중, X 는, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, 0＜x≤0.2, 0＜y≤0.15, 0＜z≤0.05, 및 0＜y＋z≤0.2 를 만족한다.)
LiMO 의 결정 구조는, 층상 암염형 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, 및 P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또한, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻기 위해, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
이상과 같이 설명한 CAM 은, 입자 표면에 있어서의 LiMO 의 결정 격자 내의 Li 원소의 결손이 억제되고, 또한 BET 비표면적이 크다. 그 결과, 리튬 이온의 삽입 및 탈리 시의 반응 면적이 커져, 초회 충방전 효율이 큼과 함께, 사이클 유지율의 저하가 억제된 리튬 이차 전지를 달성할 수 있다.
＜CAM 의 제조 방법＞
본 실시형태의 CAM 의 제조 방법은, Ni 원소 및 원소 M 을 함유하는 MCC 와 리튬 화합물의 제 1 혼합물을 소성하여 중간 생성물을 얻는 소성 공정과, 상기 중간 생성물과 상기 리튬 화합물을 용해할 수 있는 액체를 혼합하여 제 2 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 제 2 혼합물로부터 상기 액체를 증발시킴으로써 CAM 을 얻는 건조 공정을 갖고, 원소 M 은, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 상기 중간 생성물의 BET 비표면적을 IS, 상기 중간 생성물에 포함되는 미반응의 리튬 화합물에서 유래하는 Li 원소의 질량 비율을 IT(Li), 상기 건조 공정 후의 CAM 의 BET 비표면적을 PS, 상기 건조 공정 후의 CAM 에 포함되는 미반응의 리튬 화합물에서 유래하는 Li 원소의 질량 비율을 PT(Li) 로 했을 때, [PT(Li)/IT(Li)]/(PS/IS) 의 값이 0.1 ― 0.65 이다.
CAM 의 제조 방법은, 추가로 MCC 의 제조 공정 및 MCC 와 리튬 화합물의 혼합 공정을 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태의 CAM 의 제조 방법에 대해서, MCC 의 제조 공정 및 MCC 와 리튬 화합물의 혼합 공정도 포함시켜, 이하에 설명한다.
(1) MCC 의 제조
MCC 는, 금속 복합 수산화물, 금속 복합 산화물, 및 이것들의 혼합물 중 어느 것이어도 된다. 금속 복합 수산화물 및 금속 복합 산화물은, 일례로서 하기 식 (I') 로 나타내는 몰비율로 Ni, Co, 및 X 를 함유한다.
Ni：Co：X＝(1-y-z)：y：z (I')
(식 (I') 중, X 는, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, 0≤y≤0.2, 0＜z≤0.2, 및 y＋z≤0.3 을 만족한다.)
이하, Ni, Co 및 Al 을 함유하는 MCC 의 제조 방법을 일례로서 설명한다. 먼저, Ni, Co 및 Al 을 함유하는 금속 복합 수산화물을 조제한다. 금속 복합 수산화물은, 통상 공지된 배치식 공침전법 또는 연속식 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다.
구체적으로는, JP-A-2002-201028 에 기재된 연속식 공침전법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 알루미늄염 용액 및 착화제를 반응시켜, Ni(1-y-z)CoyAlz(OH)2 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조한다.
니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중의 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 및 아세트산코발트 중의 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
알루미늄염 용액의 용질인 알루미늄염으로는, 예를 들어 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄 및 아세트산알루미늄 중의 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
이상의 금속염은, 상기 Ni(1-y-z)CoyAlz(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 즉, 상기 금속염을 포함하는 혼합 용액 중에 있어서의 Ni, Co 및 Al 의 몰비가, CAM 의 조성식 (I) 의 (1-y-z)：y：z 와 대응하도록 각 금속염의 양을 규정한다. 또한, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로서는, 수용액 중에서 니켈 이온, 코발트 이온 및 알루미늄 이온과 착물을 형성할 수 있는 것이며, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (수산화암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 또는 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산 및 우라실이아세트산 및 글리신을 들 수 있다.
금속 복합 수산화물의 제조 공정에 있어서, 착화제는, 사용되어도 되고, 사용되지 않아도 된다. 착화제가 사용되는 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 알루미늄염 용액 및 착화제를 함유하는 혼합액에 함유되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염 (니켈염, 코발트염 및 알루미늄염) 의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
공침전법에 있어서는, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 알루미늄염 용액, 및 착화제를 함유하는 혼합액의 pH 값을 조정하기 위해, 혼합액의 pH 가 알칼리성에서 중성이 되기 전에, 혼합액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다. 알칼리 금속 수산화물이란, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다.
또, 본 명세서에 있어서의 pH 의 값은, 혼합액의 온도가 40 ℃ 일 때에 측정된 값으로 정의된다. 혼합액의 pH 는, 반응조로부터 샘플링한 혼합액의 온도가, 40 ℃ 가 되었을 때에 측정된다. 샘플링한 혼합액이 40 ℃ 미만인 경우에는, 혼합액을 40 ℃ 까지 가온하여 pH 를 측정한다. 샘플링한 혼합액이 40 ℃ 를 초과하는 경우에는, 혼합액을 40 ℃ 까지 냉각시켜 pH 를 측정한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 알루미늄염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급하면, Ni, Co 및 Al 이 반응하여, Ni(1-y-z)CoyAlz(OH)2 가 생성된다.
반응 시에는, 반응조의 온도를, 예를 들어 20 ― 80 ℃, 바람직하게는 30 ― 70 ℃ 의 범위 내에서 제어한다.
또한, 반응 시에는, 반응조 내의 pH 값을, 예를 들어 pH 9 ― 13 의 범위 내에서 제어한다.
반응조 내에서 형성된 반응 침전물을 교반하면서 중화시킨다. 반응 침전물의 중화의 시간은, 예를 들어 1 ― 20 시간이다.
연속식 공침전법에서 사용하는 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리하기 위해 오버플로시키는 타입의 반응조를 사용할 수 있다.
배치식 공침전법에 의해 금속 복합 수산화물을 제조하는 경우, 반응조로서는, 오버플로 파이프를 구비하지 않는 반응조, 및 오버플로 파이프에 연결된 농축조를 구비하고, 오버플로된 반응 침전물을 농축조에서 농축시키고, 다시 반응조에 순환시키는 기구를 갖는 장치 등을 들 수 있다.
각종 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤 또는 이산화탄소 등의 불활성 가스, 공기 또는 산소 등의 산화성 가스, 또는 그것들의 혼합 가스를 반응조 내에 공급해도 된다.
이상의 반응 후, 중화된 반응 침전물을 단리한다. 단리에는, 예를 들어 반응 침전물을 포함하는 슬러리 (요컨대, 공침물 슬러리) 를 원심 분리나 흡인 여과 등으로 탈수하는 방법이 사용된다.
단리된 반응 침전물을 세정, 탈수, 건조 및 체질하여, Ni, Co 및 Al 을 함유하는 금속 복합 수산화물이 얻어진다.
반응 침전물의 세정은, 물 또는 알칼리성 세정액으로 실시하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 알칼리성 세정액으로 세정하는 것이 바람직하고, 수산화나트륨 수용액으로 세정하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 황 원소를 함유하는 세정액을 사용하여 세정해도 된다. 황 원소를 함유하는 세정액으로서는, 칼륨이나 나트륨의 황산염 수용액 등을 들 수 있다.
MCC 가 금속 복합 산화물인 경우, 금속 복합 수산화물을 가열하여 금속 복합 산화물을 제조한다. 구체적으로는, 금속 복합 수산화물을 400 ― 700 ℃ 에서 가열한다. 필요하다면 복수의 가열 공정을 실시해도 된다. 본 명세서에 있어서의 가열 온도란, 가열 장치의 설정 온도를 의미한다. 복수의 가열 공정을 갖는 경우, 각 가열 공정 중, 최고 유지 온도에서 가열했을 때의 온도를 의미한다.
가열 온도는, 400 ― 700 ℃ 인 것이 바람직하고, 450 ― 680 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 400 ― 700 ℃ 이면, 금속 복합 수산화물이 충분히 산화되고, 또한 적절한 범위의 BET 비표면적을 갖는 금속 복합 산화물이 얻어진다. 가열 온도가 400 ℃ 미만이면, 금속 복합 수산화물이 충분히 산화되지 않을 우려가 있다. 가열 온도가 700 ℃ 를 초과하면, 금속 복합 수산화물이 과잉으로 산화되어, 금속 복합 산화물의 BET 비표면적이 지나치게 작아질 우려가 있다.
상기 가열 온도에서 유지하는 시간은, 0.1 ― 20 시간을 들 수 있고, 0.5 ― 10 시간이 바람직하다. 상기 가열 온도까지의 승온 속도는, 예를 들어 50 ― 400 ℃/시간이다. 또한, 가열 분위기로서는, 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이것들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
가열 장치 내는, 적절한 산소 함유 분위기여도 된다. 산소 함유 분위기는, 불활성 가스와 산화성 가스의 혼합 가스 분위기여도 되고, 불활성 가스 분위기 하에서 산화제를 존재시킨 상태여도 된다. 가열 장치 내가 적절한 산소 함유 분위기임으로써, 금속 복합 수산화물에 포함되는 천이 금속이 적절하게 산화되어, 금속 복합 산화물의 형태를 제어하기 쉬워진다.
산소 함유 분위기 중의 산소나 산화제는, 천이 금속을 산화시키기 위해서 충분한 산소 원자가 존재하면 된다.
산소 함유 분위기가 불활성 가스와 산화성 가스의 혼합 가스 분위기인 경우, 가열 장치 내의 분위기의 제어는, 가열 장치 내에 산화성 가스를 통기시키거나 또는 혼합액에 산화성 가스를 버블링하거나 하는 방법으로 실시할 수 있다.
산화제로서, 과산화수소 등의 과산화물, 과망간산염 등의 과산화물염, 과염소산염, 차아염소산염, 질산, 할로겐 또는 오존 등을 사용할 수 있다.
이상의 공정에 의해 MCC 를 제조할 수 있다.
(2) MCC 와 리튬 화합물의 혼합
본 공정은, Ni 원소 및 원소 M 을 함유하는 (이 설명에 있어서 M 은 Co 및 Al 이다) MCC 와 리튬 화합물을 혼합하여, 제 1 혼합물을 얻는 공정이다.
상기 MCC 를 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합한다. MCC 의 건조 후에, 적절하게 분급을 실시해도 된다.
본 실시형태에 사용하는 리튬 화합물은, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬 및 불화리튬 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 이것들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬 중 어느 일방 또는 그 혼합물이 바람직하다. 또한, 수산화리튬이 탄산리튬을 함유하는 경우에는, 수산화리튬 중의 탄산리튬의 함유량은, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
리튬 화합물과 MCC 를, 최종 목적물의 조성비를 감안하며 혼합하여, 제 1 혼합물을 얻는다. 구체적으로는, 리튬 화합물과 MCC 는, 상기 조성식 (I) 의 조성비에 대응하는 비율로 혼합한다. MCC 에 함유되는 금속 원자의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 은, 0.98 이상이 바람직하고, 1.04 이상이 보다 바람직하고, 1.05 이상이 특히 바람직하다. 제 1 혼합물을, 이후에 설명하는 바와 같이 소성함으로써, 소성물이 얻어진다. MCC 에 함유되는 금속 원자의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 의 상한값으로는, 1.20 이하가 바람직하고, 1.10 이하가 보다 바람직하다.
(3) 제 1 혼합물의 소성
본 공정은, 제 1 혼합물을 소성하여 중간 생성물을 얻는 소성 공정 (이하, 소성 공정으로 칭하는 경우가 있다) 이다.
소성 온도는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 650 ― 900 ℃ 인 것이 바람직하고, 680 ― 850 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 700 ℃ ― 820 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. 소성 온도가 650 ℃ 이상이면, 강고한 결정 구조를 갖는 CAM 을 얻을 수 있다. 또한, 소성 온도가 900 ℃ 이하이면, CAM 의 입자 표면의 리튬 이온의 휘발을 저감시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서의 소성 온도란, 소성로 내 분위기의 온도를 의미하며, 또한 본 소성 공정에서의 유지 온도의 최고 온도 (이하, 최고 유지 온도라고 부르는 경우가 있다) 이고, 복수의 가열 공정을 갖는 본 소성 공정의 경우, 각 가열 공정 중, 최고 유지 온도에서 가열했을 때의 온도를 의미한다. 소성 온도의 상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
소성에 있어서의 유지 시간을 조정함으로써, 얻어지는 CAM 의 일차 입자경을 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다. 유지 시간이 길어지면 길어질수록, 일차 입자경은 커지고, BET 비표면적은 작아지는 경향이 있다. 소성에 있어서의 유지 시간은, 사용하는 천이 금속 원소의 종류 및 침전제의 종류 및 양에 따라 적절하게 조정하면 된다.
구체적으로는, 소성에 있어서의 유지 시간은, 3 ― 50 시간이 바람직하고, 4 ― 20 시간이 보다 바람직하다. 소성에 있어서의 유지 시간이 50 시간을 초과하면, 리튬 이온의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 소성에 있어서의 유지 시간이 3 시간보다 적으면, 결정의 발달이 나쁘고, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다.
본 실시형태에 있어서, 최고 유지 온도에 도달하는 가열 공정의 승온 속도는 80 ℃/시간 이상이 바람직하고, 100 ℃/시간 이상이 보다 바람직하고, 150 ℃/시간 이상이 특히 바람직하다. 최고 유지 온도에 도달하는 가열 공정의 승온 속도는, 소성 장치에 있어서, 승온을 개시한 시간에서부터 유지 온도에 도달할 때까지의 시간부터 산출된다.
소성 공정은, 소성 온도가 상이한 복수의 소성 단계를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제 1 소성 단계와, 제 1 소성 단계보다 고온에서 소성하는 제 2 소성 단계를 갖는 것이 바람직하다. 또한 소성 온도 및 소성 시간이 상이한 소성 단계를 갖고 있어도 된다.
소성 분위기로서, 원하는 조성에 따라 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이것들의 혼합 가스 등이 사용되고, 필요하다면 복수의 소성 공정이 실시된다.
MCC 와 리튬 화합물의 혼합물은, 불활성 용융제의 존재 하에서 소성되어도 된다. 불활성 용융제는, CAM 을 사용한 전지의 초기 용량이 손상되지 않을 정도로 첨가되고, 소성물에 잔류해도 된다. 불활성 용융제로서는, 예를 들어 WO2019/177032A1 에 기재된 것을 사용할 수 있다.
또, 제 1 혼합물은, 소성 공정을 실시하기 전에 예비 소성되어도 된다. 본 실시형태에 있어서 예비 소성이란, 소성 공정에 있어서의 소성 온도보다 낮은 온도에서 소성하는 것이다. 예비 소성 시의 소성 온도는, 예를 들어 400 ℃ 이상 700 ℃ 미만의 범위를 들 수 있다. 예비 소성 시의 소성 시간은, 1 ― 10 시간을 들 수 있다. 예비 소성은, 복수 회 실시해도 된다.
예비 소성 시에 사용하는 소성 장치는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 연속 소성로 또는 유동식 소성로 중 어느 것을 사용하여 실시해도 된다. 연속 소성로로서는, 터널 노 또는 롤러 하스 킬른을 들 수 있다. 유동식 소성로로서는, 로터리 킬른을 사용해도 된다.
이상과 같이 제 1 혼합물을 소성함으로써, 중간 생성물이 얻어진다.
(4) 중간 생성물과 액체의 혼합
소성 공정 후, 중간 생성물과 액체를 혼합한다. 이 혼합 공정에 의해, CAM 의 입자 내부에 존재하고 있는 미반응의 리튬 화합물이 입자 표면으로 이동하는 것으로 생각된다.
중간 생성물과 혼합되는 액체는, 리튬 화합물을 용해할 수 있는 액체이고, 물 및 알코올의 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하다. 액체는, 순수여도 되고, 알칼리성의 수용액이어도 된다. 알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들어, 수산화리튬, 탄산리튬 및 탄산암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무수물 그리고 그 수화물의 수용액을 들 수 있다. 또한, 알칼리성의 수용액으로서 암모니아수를 사용할 수도 있다.
액체의 온도는, 30 ℃ 이하가 바람직하고, 25 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 10 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 액체가 동결되지 않는 범위에서 액체의 온도를 상기 범위로 제어함으로써, LiMO 의 결정 격자 중으로부터 액체 중으로의 리튬 이온의 과도한 용출을 억제할 수 있다.
액체와 중간 생성물을 접촉시키는 방법으로는, 중간 생성물에 액체를 첨가하고, 혼합하는 방법을 들 수 있다.
액체와 중간 생성물은, 적정한 시간의 범위에서 접촉시키는 것이 바람직하다. 「적정한 시간」이란, CAM 의 이차 입자 내부에 존재하고 있는 미반응의 리튬 화합물을 이차 입자 표면으로 이동시킬 정도의 시간을 가리키며, 중간 생성물의 응집 상태에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 액체와 중간 생성물을 혼합하여 접촉시키는 시간은, 예를 들어 0.05 시간 이상 1 시간 이내의 범위가 특히 바람직하다.
액체와 중간 생성물의 혼합물 (이하, 제 2 혼합물로 기재하는 경우가 있다) 의 총 질량에 대한 액체의 비율은, 3 ― 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ― 18 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 6 ― 15 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 제 2 혼합물의 총 질량에 대한 액체의 비율이 3 ― 20 질량％ 이면, LiMO 의 결정 격자 중으로부터 액체 중으로의 리튬 이온의 과도한 용출을 억제할 수 있음과 함께, CAM 의 이차 입자 내부에 존재하고 있는 미반응의 리튬 화합물을 이차 입자 표면으로 이동시킬 수 있다.
액체와 중간 생성물의 혼합 공정에 있어서, 제 2 혼합물은 점토상, 또는 페이스트상의 상태로 교반되는 것이 특히 바람직하다. 제 2 혼합물이 점토상 또는 페이스트상이면, 중간 생성물의 분말의 간극에 액체가 존재하기 때문에, 중간 생성물과 액체의 혼합을 효율적으로 실시할 수 있다. 혼합물이 점토상이라는 것은, 중간 생성물의 입자 사이에 대한 액체의 개재에 의해 분말이 응집되어, 1 ㎜ 이상의 응집물을 생성하는 상태를 의미한다. 페이스트상이라는 것은, 중간 생성물의 입자 사이에 대한 액체의 개재에 의해 혼합물이 유동될 수 있는 상태를 의미한다. 액체와 중간 생성물의 혼합물의 총 질량에 대한 액체의 비율을 3 ― 20 질량％ 로 함으로써, 제 2 혼합물을 점토상, 또는 페이스트상으로 하기 쉬워진다. 제 2 혼합물이 점토상 또는 페이스트상이면, 혼합물이 응집된 상태이기 때문에, 분위기에 접하는 표면적이 저하되고, 분위기 중으로부터 이산화탄소 가스를 흡수하기 어려우며, 중간 생성물의 리튬 화합물량에 대한 정극 활물질의 리튬 화합물량의 비인 PT(Li)/IT(Li) 를 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
PT(Li)/IT(Li) 의 값은, 0.8 ― 1.2 가 바람직하고, 0.85 ― 1.15 가 보다 바람직하고, 0.9 ― 1.1 이 특히 바람직하다. PT(Li)/IT(Li) 의 값이 상기 상한값보다 크면, 리튬 화합물량이 증대될 때에 LIMO 의 결정 구조로부터 Li 원소가 탈리되는 것을 의미하며, 전지의 사이클 특성이 악화되기 쉽다. PT(Li)/IT(Li) 의 값이 상기 하한값보다 작으면, Li 원소가 정극 활물질 전체로부터 결손되는 것을 의미하며, 초회 충방전 효율이 악화되기 쉽다.
상기 서술한 바와 같은 적절한 조건에서 중간 생성물과 액체의 혼합 공정을 실시함으로써, 상기 [PT(Li)/IT(Li)]/(PS/IS) 의 값을 0.1 ― 0.65 로 할 수 있다. [PT(Li)/IT(Li)]/(PS/IS) 의 값은, 0.2 ― 0.63 인 것이 바람직하고, 0.25－0.6 인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ― 0.55 가 특히 바람직하다. [PT(Li)/IT(Li)]/(PS/IS) 의 값이 0.1 ― 0.65 이면, 이차 입자 표면에 있어서의 결정 격자 내의 Li 원소의 결손이 억제되고, 또한 BET 비표면적이 큰 CAM 을 제조할 수 있다.
여기서, 중간 생성물에 포함되는 IT(Li) 는, 전술한 PT(Li) 와 동일한 순서로 정량할 수 있다.
(5) 제 2 혼합물의 건조
이어서, 제 2 혼합물을 건조시켜, 액체를 증발시킨다 (이하, 건조 공정으로 칭하는 경우가 있다). 본 실시형태의 CAM 의 제조 방법에 있어서, 건조 공정 전에 제 2 혼합물의 여과를 실시하지 않는다. 제 2 혼합물에 포함되는 액체의 비율이 적기 때문에, 여과를 실시하지 않아도 효율적으로 액체를 증발시킬 수 있다.
건조시키는 방법으로서, 감압 건조, 진공 건조, 송풍, 가열 및 이것들의 조합 등을 들 수 있다. 건조 공정으로는, 100 ― 400 ℃ 에서 제 2 혼합물을 가열하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
감압 건조의 조건으로는 0.3 기압 이하를 들 수 있다. 감압 건조 시 또는 진공 건조 시의 온도는, 100 ― 200 ℃ 인 것이 바람직하다.
송풍에 의한 건조는, 열풍식 건조기를 사용할 수 있다. 송풍에 의한 건조 시의 온도는, 100 ― 400 ℃ 인 것이 바람직하다.
가열에 의한 건조 시의 온도는, 잔존 수분에 의한 충전 용량의 저하를 방지할 수 있는 관점에서, 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 110 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 특별히 제한은 없지만, 입계의 재소결을 방지하고, 본 실시형태의 조성을 갖는 CAM 이 얻어지는 관점에서, 400 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 350 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
가열에 의한 건조 시의 온도의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 열처리 온도는, 100 ― 400 ℃ 인 것이 바람직하고, 110 ― 350 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 120 ― 300 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
건조 처리 중의 분위기는, 산소 분위기, 질소 분위기, 대기에 대하여 수증기 농도와 이산화탄소 농도를 1/100 이하로 한 공기를 사용한 분위기, 감압 분위기 또는 진공 분위기를 들 수 있다. 건조 공정을 상기 분위기에서 실시함으로써, 건조 공정 중에 CAM 과 분위기 중의 수분 또는 이산화탄소의 반응이 억제되어, 불순물이 적은 CAM 이 얻어진다.
상기 서술한 제조 방법에 의해 CAM 이 얻어진다. 상기 혼합 공정 및 상기 건조 공정에 있어서의 제조 조건을 조정함으로써, CAM 의 {Li(A)/(Ni＋M)}/PS, PT(Li)/PS, 및 Li/(Ni＋M) 의 값을 조정할 수 있다.
＜리튬 이차 전지＞
이어서, 본 실시형태의 CAM 을 사용하는 경우 바람직한 리튬 이차 전지의 구성을 설명한다.
또, 본 실시형태의 CAM 을 사용하는 경우에 바람직한 리튬 이차 전지용 정극 (이하, 정극으로 칭하는 경우가 있다.) 에 대해서 설명한다.
또한, 정극의 용도로서 바람직한 리튬 이차 전지에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 CAM 을 사용하는 경우 바람직한 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극의 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극의 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극의 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극의 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 3 은, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시되지 않은 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 의 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대하여 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형 또는 모서리를 둥글게 한 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해진 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형 또는 각형 (角型) 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 중첩한 적층형 구성이어도 된다. 적층형 리튬 이차 전지로서는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 또는 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해서 차례로 설명한다.
(정극)
정극은, 먼저 CAM, 도전재 및 바인더를 함유하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(부극)
리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 그리고 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 함유하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
리튬 이차 전지를 구성하는 정극, 세퍼레이터, 부극 및 전해액에 대해서는, 예를 들어 WO2022/113904A1 의 [0113] ∼ [0140] 에 기재된 구성, 재료 및 제조 방법을 사용할 수 있다.
＜전고체 리튬 이차 전지＞
이어서, 전고체 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 일 양태에 관련된 CAM 을 전고체 리튬 이차 전지의 CAM 으로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 전고체 리튬 이차 전지에 대해서 설명한다.
도 4 는, 본 실시형태의 전고체 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 4 에 나타내는 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과, 부극 (120) 과, 고체 전해질층 (130) 을 갖는 적층체 (100) 와, 적층체 (100) 를 수용하는 외장체 (200) 를 갖는다. 또한, 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 집전체의 양측에 CAM 과 부극 활물질을 배치한 바이폴라 구조여도 된다. 바이폴라 구조의 구체예로서, 예를 들어 JP-A-2004-95400호 공보에 기재된 구조를 들 수 있다. 각 부재를 구성하는 재료에 대해서는, 후술한다.
적층체 (100) 는, 정극 집전체 (112) 에 접속되는 외부 단자 (113) 와, 부극 집전체 (122) 에 접속되는 외부 단자 (123) 를 갖고 있어도 된다. 그 밖에, 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과 부극 (120) 의 사이에 세퍼레이터를 갖고 있어도 된다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 추가로 적층체 (100) 와 외장체 (200) 를 절연하는 도시되지 않은 인슐레이터 및 외장체 (200) 의 개구부 (200a) 를 봉지하는 도시되지 않은 봉지체를 갖는다.
외장체 (200) 는, 알루미늄, 스테인리스강 또는 니켈 도금강 등의 내식성이 높은 금속 재료를 성형한 용기를 사용할 수 있다. 또한, 외장체 (200) 로서 적어도 일방의 면에 내식 가공을 실시한 라미네이트 필름을 백 형상으로 가공한 용기를 사용할 수도 있다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 페이퍼형 (또는 시트형), 원통형, 각형, 또는 라미네이트형 (파우치형) 등의 형상을 들 수 있다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 일례로서 적층체 (100) 를 1 개 갖는 형태가 도시되어 있지만, 본 실시형태는 이것에 한정되지 않는다. 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 를 단위 셀로 하고, 외장체 (200) 의 내부에 복수의 단위 셀 (적층체 (100)) 을 봉한 구성이어도 된다.
(정극)
본 실시형태의 정극 (110) 은, 정극 활물질층 (111) 과 정극 집전체 (112) 를 갖고 있다.
정극 활물질층 (111) 은, 상기 서술한 본 발명의 일 양태인 CAM 및 고체 전해질을 포함한다. 또한, 정극 활물질층 (111) 은, 도전재 및 바인더를 포함하고 있어도 된다.
(부극)
부극 (120) 은, 부극 활물질층 (121) 과 부극 집전체 (122) 를 갖고 있다. 부극 활물질층 (121) 은, 부극 활물질을 포함한다. 또한, 부극 활물질층 (121) 은, 고체 전해질 및 도전재를 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질, 부극 집전체, 고체 전해질, 도전재 및 바인더는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다.
전고체 리튬 이차 전지에 대해서는, 예를 들어 WO2022/113904A1 의 [0151] ∼ [0181] 에 기재된 구성, 재료 및 제조 방법을 사용할 수 있다.
이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지에 있어서, CAM 은, 상기 서술한 본 실시형태에 의해 제조되는 CAM 을 사용하고 있기 때문에, 이 CAM 을 사용한 리튬 이차 전지의 초회 충방전 효율 및 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 구성의 리튬 이차 전지용 CAM 을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 초회 충방전 효율 및 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 초회 충방전 효율이 크고, 또한 사이클 유지율이 높은 이차 전지가 된다.
본 발명의 다른 하나의 측면은, 이하의 양태를 포함한다.
[13] Ni 원소 및 상기 원소 M 을 함유하는 LiMO 와 리튬 화합물을 함유하는 CAM 으로서, 상기 LiMO 는, 층상 암염형 구조를 갖고, 상기 {Li(A)/(Ni＋M)}/PS 의 값이 0.5 ― 2.5 g/㎡ 인, CAM.
[14] 상기 PT(Li)/PS 의 값이 0.2 ― 0.8 질량％·g/㎡ 인, [13] 에 기재된 CAM.
[15] 상기 PT(Li) 의 값이 0.2 ― 0.8 질량％ 인, [14] 에 기재된 CAM.
[16] 상기 CAM 이 상기 조성식 (I) 로 나타내어지는, [13] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 CAM.
[17] 상기 PS 가 0.35 ― 1.5 ㎡/g 인, [13] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 CAM.
[18] 상기 Li/(Ni＋M) 이 1.5 ― 7.6 인, [13] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 CAM.
[19] 50 ％ 누적 체적 입도가 8 ― 20 ㎛ 인, [13] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 CAM.
[20] [13] ∼ [19] 중 어느 하나에 기재된 CAM 을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.
[21] [20] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
[22] Ni 원소 및 상기 원소 M 을 함유하는 MCC 와 리튬 화합물의 제 1 혼합물을 소성하여 중간 생성물을 얻는 소성 공정과, 상기 중간 생성물과 상기 리튬 화합물을 용해할 수 있는 액체를 혼합하여 제 2 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 제 2 혼합물로부터 상기 액체를 증발시킴으로써 CAM 을 얻는 건조 공정을 갖고, 상기 [PT(Li)/IT(Li)]/(PS/IS) 의 값이 0.2 ― 0.6 인, CAM 의 제조 방법.
[23] 상기 PT(Li)/IT(Li) 의 값이 0.85 ― 1.1 인, [22] 에 기재된 CAM 의 제조 방법.
[24] 상기 액체가 물 및 알코올의 적어도 일방을 함유하는, [22] 또는 [23] 에 기재된 CAM 의 제조 방법.
[25] 상기 건조 공정이, 110 ― 350 ℃ 에서 상기 제 2 혼합물을 가열하는 것을 포함하는, [22] ∼ [24] 중 어느 하나에 기재된 CAM 의 제조 방법.
본 발명의 또 다른 하나의 측면은, 이하의 양태를 포함한다.
[13'] Ni 원소 및 상기 원소 M 을 함유하는 LiMO 와 리튬 화합물을 함유하는 CAM 으로서, 상기 LiMO 는, 층상 암염형 구조를 갖고, 상기 {Li(A)/(Ni＋M)}/PS 의 값이 1.5 ― 2.5 g/㎡ 인, CAM.
[14'] 상기 PT(Li)/PS 의 값이 0.5 ― 0.7 질량％·g/㎡ 인, [13'] 에 기재된 CAM.
[15'] 상기 PT(Li) 의 값이 0.35 ― 0.55 질량％ 인, [14'] 에 기재된 CAM.
[16'] 상기 CAM 이 상기 조성식 (I') 로 나타내는, [13'] ∼ [15'] 중 어느 하나에 기재된 CAM.
[17'] 상기 BET 비표면적 PS 가 0.5 ― 1.0 ㎡/g 인, [13'] ∼ [16'] 중 어느 하나에 기재된 CAM.
[18'] 상기 Li/(Ni＋M) 이 5.0 ― 7.6 인, [13'] ∼ [17'] 중 어느 하나에 기재된 CAM.
[19'] 50 ％ 누적 체적 입도가 15 ― 20 ㎛ 인, [13'] ∼ [18'] 중 어느 하나에 기재된 CAM.
[20'] [13'] ∼ [19'] 중 어느 하나에 기재된 CAM 을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.
[21'] [20'] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
[22'] Ni 원소 및 상기 원소 M 을 함유하는 MCC 와 리튬 화합물의 제 1 혼합물을 소성하여 중간 생성물을 얻는 소성 공정과, 상기 중간 생성물과 상기 리튬 화합물을 용해할 수 있는 액체를 혼합하여 제 2 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 제 2 혼합물로부터 상기 액체를 증발시킴으로써 CAM 을 얻는 건조 공정을 갖고, 상기 [PT(Li)/IT(Li)]/(PS/IS) 의 값이 0.35 ― 0.55 인, CAM 의 제조 방법.
[23'] 상기 PT(Li)/IT(Li) 의 값이 0.9 ― 1.1 인, [22'] 에 기재된 CAM 의 제조 방법.
[24'] 상기 액체가 물 및 알코올의 적어도 일방을 함유하는, [22'] 또는 [23'] 에 기재된 CAM 의 제조 방법.
[25'] 상기 건조 공정이, 110 ― 200 ℃ 에서 상기 제 2 혼합물을 가열하는 것을 포함하는, [22'] ∼ [24'] 중 어느 하나에 기재된 CAM 의 제조 방법.
실시예
이하, 실시예를 나타내며 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜조성 분석＞
후술하는 방법으로 제조되는 CAM 의 조성 분석은, 상기 ＜조성＞ 에 기재된 방법에 따라서 실시하였다.
＜누적 체적 입도＞
상기 ＜누적 체적 입도의 측정＞ 에 기재된 수순에 따라서, 후술하는 방법으로 제조되는 CAM 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 를 측정하였다.
＜BET 비표면적 측정＞
후술하는 방법으로 얻어지는 중간 생성물 또는 CAM 의 분말을 측정 대상으로 하고, 상기 ＜BET 비표면적＞ 에 기재된 수순에 따라서 BET 비표면적을 측정하였다 (단위：㎡/g). 중간 생성물의 BET 비표면적을 IS, CAM 의 BET 비표면적을 PS 로 표기한다.
＜X 선 광전자 분광 분석 (XPS)＞
X 선 광전자 분광 분석 장치 (Thermo Fisher Scientific 사 제조, K-Alpha) 를 사용하여, Li1s, Ni2p 의 스펙트럼과, 원소 M 의 스펙트럼 (후술하는 실시예에 있어서 코발트 2p, 알루미늄 2p, 및 망간 2p) 을 측정하였다. X 선원에는 AlKα 선을 사용하며, 측정 시에는 대전 중화를 위해서 중화총 (가속 전압 0.3 V, 전류 100 μA) 을 사용하였다. 측정의 조건으로서 스폿 사이즈＝400 ㎛, PassEnergy＝50 eV, Step＝0.1 eV, Dwelltime＝500 ms 로 하였다. 얻어진 XPS 스펙트럼에 대해서, Thermo Fisher Scientific 사 제조 Avantage 데이터 시스템을 사용하여, 후술하는 피크 면적이나 원자 농도를 산출하였다. 탄소 1s 스펙트럼에 있어서 표면 오염 탄화수소에 귀속되는 피크를 284.6 eV 로 하고 대전 보정하였다.
·피크 면적 P(A) 및 P(a) 의 측정
결합 에너지가 54.5±3 eV 의 스펙트럼, 즉 Li1s 의 스펙트럼에 대해서, 53.5±1.0 eV 에 피크 톱을 갖는 피크 A 의 반치폭을 1.0±0.2 eV, 55.5±1.0 eV 에 피크 톱을 갖는 피크 a 의 반치폭을 1.5±0.3 eV 로 하여 파형 분리를 실시하였다. 얻어진 피크 A 와 피크 a 에 대해서, 피크 면적 P(A) 와 P(a) 를 산출하였다.
·원자 비율 Li/(Ni＋M), Li(A)/(Ni＋M) 및 Li(a)/(Ni＋M) 의 측정
Li1s, Ni2p 의 스펙트럼과, 원소 M 의 스펙트럼 (후술하는 실시예에 있어서 코발트 2p, 알루미늄 2p, 및 망간 2p) 에 대해서, 각 원소의 스펙트럼의 피크 면적과 각 원소의 감도 계수부터 전체 원소 중의 각 원소의 원자 농도 (atm ％) 를 산출하고, 또한 원소의 비율로서 Li/(Ni＋M) 을 산출하였다. 또한 P(A) 와 P(a) 로부터, 피크 A 와 피크 a 에서 유래하는 Li 원소의 원자 농도 Li(A) 와 Li(a) 를 산출하고, 각 Li 원소 성분과 Ni 원소 및 원소 M 의 비인 Li(a)/(Ni＋M) 및 Li(A)/(Ni＋M) 을 각각 산출하였다.
＜중화 적정 및 PT(Li) 의 측정＞
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 중간 생성물 또는 CAM 5 g 과 순수 100 g 을 혼합하여 슬러리를 얻었다. 슬러리를 5 분간 교반한 후, CAM 을 여과하고, 남은 여과액의 60 g 에 0.1 mol/L 염산을 적하하고, pH 미터로 여과액의 pH 를 측정하였다. pH＝8.3±0.1 일 때의 염산의 적정량을 A ml, pH＝4.5±0.1 일 때의 염산의 적정량을 B ml 로 하고, 하기의 계산식으로부터 CAM 중에 잔존하는 탄산리튬 및 수산화리튬 농도를 산출하였다. 하기 식 중, 탄산리튬의 분자량을 73.882, 수산화리튬의 분자량을 23.941 로 하여 산출하였다.
탄산리튬 농도 (％) ＝
0.1×(B－A)/1000×73.882/(20×60/100)×100
수산화리튬 농도 (％) ＝
0.1×(2A－B)/1000×23.941/(20×60/100)×100
산출된 탄산리튬 농도와 수산화리튬 농도로부터, 각 리튬 화합물 중의 Li 원소량의 농도의 합산값으로서 PT(Li) 를 산출하였다. 하기 식 중, 리튬의 원자량을 6.941 로서 산출하였다. 하기 식에 있어서, 탄산리튬의 식량을 73.882, 수산화리튬의 식량을 23.941 로 하였다.
PT(Li) (％) ＝ 탄산리튬 농도 (％)×(2×6.941/73.882)＋수산화리튬 농도 (％)×(6.941/23.941)
＜리튬 이차 전지용 정극의 제작＞
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 CAM 과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, CAM：도전재：바인더＝92：5：3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제 시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하고 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
＜리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제작＞
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
상기 서술한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파트 (호우센 주식회사 제조) 의 하부 덮개에 알루미늄박면을 아래로 향하게 두고, 그 위에 폴리에틸렌제 다공질 필름 위에 내열 다공층을 적층한 적층 필름 세퍼레이터 (두께 16 ㎛) 를 두었다. 여기에 전해액을 300 μl 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 30：35：35 (체적비) 로 혼합한 혼합액에 LiPF6 을 1 mol/l 가 되도록 용해한 액체를 사용하였다.
다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하며, 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 통해 상부 덮개를 덮고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀 R2032. 이하, 「코인형 하프 셀」이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제작하였다.
＜초회 충방전 시험＞
＜리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제작＞ 에서 제작된 하프 셀을 사용하여, 상기 ＜초회 충방전＞ 에 기재된 조건에서 초회 충방전 시험을 실시하였다.
＜사이클 시험 (사이클 유지율)＞
상기 ＜사이클 시험＞ 에 기재된 수순으로 사이클 시험을 실시하여, 사이클 유지율을 산출하였다.
(실시예 1)
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을 Ni 와 Co 의 몰비가 0.88：0.09 가 되도록 혼합하여, 혼합액 1 을 조제하였다. 또한 Al 을 함유하는 원료액으로서 황산알루미늄 수용액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 하, 혼합액 1 과 황산알루미늄 수용액을, Ni 와 Co 와 Al 의 몰비가 0.88：0.09：0.03 이 되도록 연속적으로 첨가하고, 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.7 (측정 온도：40 ℃) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시에 적하하여, 반응 침전물 1 을 얻었다.
반응 침전물 1 을 세정한 후, 탈수, 건조 및 체질하여, Ni, Co 및 Al 을 함유하는 금속 복합 수산화물 1 이 얻어졌다.
금속 복합 수산화물 1 을 대기 분위기 중 650 ℃ 에서 5 시간 유지하며 가열하고, 실온까지 냉각시켜 금속 복합 산화물 1 을 얻었다.
금속 복합 산화물 1 에 함유되는 Ni, Co 및 Al 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.06 이 되도록 수산화리튬을 칭량하였다. 금속 복합 산화물 1 과 수산화리튬을 혼합하여 제 1 혼합물 1 을 얻었다.
이어서, 얻어진 제 1 혼합물 1 을, 알루미나제 내화갑 (sagger) 에 충전하고, 롤러 하스 킬른에 투입하고, 최고 온도 650 ℃, 5 시간 동안 예비 소성하여, 예비 소성물 1 을 얻었다. 예비 소성물 1 을 알루미나제 내화갑에 충전하고, 롤러 하스 킬른에 투입하고, 최고 온도 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 중간 생성물 1 을 얻었다.
중간 생성물 1 과 5 ℃ 로 냉각한 순수를 15 분간 혼합하여, 제 2 혼합물 1 을 형성하였다. 제 2 혼합물 1 의 총 질량에 대한 순수의 비율은, 15 질량％ 로 하였다. 제 2 혼합물 1 은, 점토상이었다. 제 2 혼합물 1 을 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시켜 CAM-11 을 얻었다. CAM-1 의 조성비 (몰비) 는, Li/(Ni＋Co＋Al)＝1.06 이며, 조성식 (I) 에 있어서 x＝0.03, y＝0.09, z＝0.03 이었다.
(비교예 1)
실시예 1 의 과정에서 얻어진 중간 생성물 1 을, 그 후의 혼합 및 건조 처리를 실시하지 않고, 그대로 CAM-C1 로 하였다. 그 조성비 (몰비) 는, Li/(Ni＋Co＋Al)＝1.06 이며, 조성식 (I) 에 있어서 x＝0.03, y＝0.09, z＝0.03 이었다.
(실시예 2)
실시예 1 의 과정에서 얻어진 금속 복합 산화물 1 을 사용하며, 금속 복합 산화물 1 에 함유되는 Ni, Co 및 Al 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 0.99가 되도록 수산화리튬을 칭량하였다. 금속 복합 산화물 1 과 수산화리튬을 혼합하여 제 1 혼합물 2 를 얻었다.
이어서, 얻어진 제 1 혼합물 2 를, 실시예 1 과 동일한 조건에서 소성하여, 중간 생성물 2 를 얻었다.
중간 생성물 2 와 5 ℃ 로 냉각한 순수를 10 분간 혼합하여, 제 2 혼합물 2 를 형성하였다. 제 2 혼합물 2 의 총 질량에 대한 순수의 비율은, 20 질량％ 로 하였다. 제 2 혼합물 2 는, 페이스트상이었다. 제 2 혼합물 2 를 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시켜 CAM-2 를 얻었다. CAM-2 의 조성비 (몰비) 는, Li/(Ni＋Co＋Al)＝0.99 이며, 조성식 (I) 에 있어서 x＝－0.01, y＝0.09, z＝0.03 이었다.
(비교예 2)
실시예 2 의 과정에서 얻어진 중간 생성물 2 에, 5 ℃ 로 냉각한 순수를 첨가하고 20 분간 교반하여, 제 2 혼합물 C2 를 형성하였다. 제 2 혼합물 C2 는, 슬러리상이었다. 제 2 혼합물 C2 의 총 질량에 대한 순수의 비율은, 70 질량％ 였다. 세정 후, 제 2 혼합물 C2 를 여과하고, 여과물을 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시켜 CAM-C2 를 얻었다. CAM-C2 의 조성비 (몰비) 는, Li/(Ni＋Co＋Al)＝0.97 이며, 조성식 (I) 에 있어서 x＝－0.02, y＝0.09, z＝0.03 이었다.
(실시예 3)
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
다음으로 황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, Ni 와 Co 와 Mn 의 몰비가 0.83：0.12：0.05 가 되도록 혼합하여, 혼합액 2 를 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 하, 이 혼합액 2 와 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.2 (수용액의 액온이 40 ℃ 에서의 측정값) 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시에 적하하여, 반응 침전물을 얻었다. 얻어진 반응 침전물을 세정한 후, 탈수, 건조 및 체질하여, Ni, Co 및 Mn 을 함유하는 금속 복합 수산화물 2 를 얻었다.
금속 복합 수산화물 2 에 함유되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.04 가 되도록 수산화리튬을 칭량하였다. 금속 복합 수산화물 2 와 수산화리튬을 혼합하여 제 1 혼합물 3 을 얻었다.
이어서, 얻어진 제 1 혼합물 3 을, 알루미나제 내화갑에 충전하고, 롤러 하스 킬른에 투입하고, 최고 온도 650 ℃ 에서 5 시간 예비 소성하여, 예비 소성물 3 을 얻었다. 예비 소성물 3 을 알루미나제 내화갑에 충전하고, 롤러 하스 킬른에 투입하고, 최고 온도 780 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 중간 생성물 3 을 얻었다.
중간 생성물 3 과 상온 (약 20 ℃) 의 순수를 20 분간 혼합하여, 제 2 혼합물 3 을 형성하였다. 제 2 혼합물 3 의 총 질량에 대한 순수의 비율은 15 질량％ 로 하였다. 제 2 혼합물 3 은 점토상이었다. 제 2 혼합물 3 을 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시켜 CAM-3 을 얻었다. CAM-3 의 조성비 (몰비) 는, Li/(Ni＋Co＋Mn)＝1.04 이며, 조성식 (I) 에 있어서 x＝0.02, y＝0.12, z＝0.05 였다.
(비교예 3)
실시예 3 의 과정에서 얻어진 중간 생성물 3 을, 그 후의 혼합 및 건조 처리를 실시하지 않고, 그대로 CAM-C3 으로 하였다. CAM-C3 의 조성비 (몰비) 는, Li/(Ni＋Co＋Mn)＝1.04 이며, 조성식 (I) 에 있어서 x＝0.02, y＝0.12, z＝0.05 였다.
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 의 CAM-1 ∼ CAM-3 및 CAM-C1 ∼ CAM-C3 의 D50, 중간 생성물의 IS, CAM 의 PS, CAM 의 XPS 분석에 의해 얻어진 원자 비율 Li(A)/(Ni＋M), {Li(A)/(Ni＋M)}/PS 의 값, Li/(Ni＋M), 중화 적정에 의해 얻어진 중간 생성물의 IT(Li) 및 CAM 의 PT(Li), [PT(Li)/IT(Li)]/(PS/IS) 의 값 및 각 CAM 을 사용한 코인형 하프 셀의 초회 충방전 효율 및 사이클 유지율을 표 1 에 나타낸다. 또, 표 1 에 있어서의 「wt％」는, 「질량％」를 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1 과 비교예 1, 및 실시예 3 과 비교예 3 의 대비로부터, 실시예 1 및 3 의 CAM 의 BET 비표면적이 각각 비교예 1 및 3 보다 크다고 할 수 있다. 이런 점에서, 실시예 1 및 실시예 3 에서는 제 1 혼합물과 액체의 혼합으로 인해 CAM 의 이차 입자 내부의 미반응의 리튬 화합물이 이차 입자 표면으로 이동하여, 이차 입자 내부에 공극이 발생한 것으로 생각된다.
또한, Li(A)/(Ni＋M) 은, 실시예 1 과 비교예 1 의 사이에 큰 차이가 없다고 할 수 있다. 요컨대 실시예 1 에서 실시된 제 1 혼합물과 액체의 혼합에서는, CAM 의 이차 표면에 있어서의 결정 격자 중의 Li 원소를 과도하게 결손시키지 않고, BET 비표면적을 증대시킬 수 있었다고 할 수 있다.
실시예 2 와 비교예 2 의 대비로부터, 실시예 2 의 CAM 의 BET 비표면적이 비교예 2 보다 작다고 할 수 있다. 이런 점에서, 비교예 2 에서는 제 1 혼합물과 액체의 혼합으로 인해 CAM 의 이차 입자 내부의 미반응의 리튬 화합물이 이차 입자 표면으로 이동하고, 또한 여과에 의해 리튬 화합물이 제거됨으로써, BET 비표면적이 더 커진 것으로 생각된다.
실시예 1 ∼ 3 의 각 CAM 을 사용한 코인형 하프 셀의 초회 충방전 효율은, 86.3 ％ 이상이고, 사이클 유지율은 80.2 ％ 이상이었다.
한편, {Li(A)/(Ni＋M)}/PS 가 3.1 g/㎡ 이상인 비교예 1 및 비교예 3 에서는, 초회 충방전 효율이 낮은 값이 되었다. 또한, {Li/(Ni＋M)}/PS 가 0.33 g/㎡ 인 비교예 2 에서는, 사이클 유지율이 낮은 값이 되었다.
본 발명에 따르면, 초회 충방전 효율이 크고, 또한 높은 사이클 유지율의 리튬 이차 전지를 얻을 수 있는 CAM 및 이것을 사용하는 리튬 이차 전지용 정극, 리튬 이차 전지 및 CAM 의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1…세퍼레이터
2…정극
3…부극
4…전극군
5…전지캔
6…전해액
7…톱 인슐레이터
8…봉구체
10…리튬 이차 전지
21…정극 리드
31…부극 리드
40…중간 생성물
41…일차 입자
42…리튬 화합물
50…CAM
100…적층체
110…정극
111…정극 활물질층
112…정극 집전체
113…외부 단자
120…부극
121…부극 활물질층
122…부극 집전체
123…외부 단자
130…고체 전해질층
200…외장체
200a…개구부
1000…전고체 리튬 이차 전지

Claims (13)

  1. Ni 원소 및 원소 M 을 함유하는 리튬 금속 복합 산화물과 리튬 화합물을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 암염형 구조를 갖고,
    상기 원소 M 은, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,
    상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 입자 표면의 X 선 광전자 분광법 측정에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 54.5±3.0 eV 에 피크 톱을 갖는 Li 원소에서 유래하는 피크 X 를 갖고, 상기 Li 원소에서 유래하는 피크 X 를 53.5±1.0 eV 에 피크 톱을 갖는 피크 (A) 와, 55.5±1.0 eV 에 피크 톱을 갖는 피크 (a) 로 파형 분리했을 때의, 상기 피크 (A) 와, 상기 Ni 원소에서 유래하는 피크와, 상기 원소 M 에서 유래하는 피크로부터 산출되는 원자 비율이 Li(A)/(Ni＋M) 이고, 질소 흡착법에 의해 측정되는 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적이 PS 일 때, {Li(A)/(Ni＋M)}/PS 의 값이 0.4 ― 2.6 g/㎡ 인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 g 과 순수 100 g 을 혼합한 슬러리를 여과하여 얻어지는 여과액의 중화 적정으로부터 구해지는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 중의 리튬 화합물에서 유래하는 Li 원소의 질량 비율인 PT(Li) 와, 상기 BET 비표면적 PS 의 비인 PT(Li)/PS 의 값이 0.1 ― 1.0 질량％·g/㎡ 이고, 상기 PT(Li) 는, 0.1 mol/L 의 염산으로 상기 여과액의 pH 가 4.5 에 이를 때까지 적정했을 때의 0.1 N 염산의 적정량으로부터 구해지는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 PT(Li) 의 값이 0.15 ― 1 질량％ 인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 조성식 (I) 로 나타내어지는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
    Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyXz)1-x]O2 (I)
    (식 (I) 중, X 는, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, －0.1≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0＜z≤0.2, 및 y＋z≤0.3 을 만족한다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PS 가 0.3 ― 2 ㎡/g 인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Li 원소에서 유래하는 피크 X 와, 상기 Ni 원소에서 유래하는 피크와, 상기 원소 M 에서 유래하는 피크로부터 산출되는 원자 비율인 Li/(Ni＋M) 이 0.8 ― 8 인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    50 ％ 누적 체적 입도가 3 ― 30 ㎛ 인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.
  9. 제 8 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
  10. Ni 원소 및 원소 M 을 함유하는 금속 복합 화합물과 리튬 화합물의 제 1 혼합물을 소성하여 중간 생성물을 얻는 소성 공정과,
    상기 중간 생성물과 상기 리튬 화합물을 용해할 수 있는 액체를 혼합하여 제 2 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
    상기 제 2 혼합물로부터 상기 액체를 증발시킴으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 건조 공정을 갖고,
    상기 원소 M 은, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
    상기 중간 생성물의 BET 비표면적을 IS, 상기 중간 생성물에 포함되는 리튬 화합물에서 유래하는 Li 원소의 질량 비율을 IT(Li), 상기 건조 공정 후의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적을 PS, 상기 건조 공정 후의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 함유되는 리튬 화합물에서 유래하는 Li 원소의 질량 비율을 PT(Li) 로 했을 때, [PT(Li)/IT(Li)]/(PS/IS) 의 값이 0.1 ― 0.65 인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 PT(Li)/IT(Li) 의 값이 0.8 ― 1.2 인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 액체가 물 및 알코올의 적어도 일방을 함유하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조 공정이, 100 ― 400 ℃ 에서 상기 제 2 혼합물을 가열하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007273108A (ja) 2006-03-30 2007-10-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水電解質二次電池用の正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4789066B2 (ja) * 2006-03-06 2011-10-05 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP7135269B2 (ja) * 2016-03-24 2022-09-13 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池
JP2019102439A (ja) * 2018-10-25 2019-06-24 住友化学株式会社 リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法
JP6630864B1 (ja) * 2019-04-12 2020-01-15 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007273108A (ja) 2006-03-30 2007-10-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水電解質二次電池用の正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池

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