KR101835302B1 - 고체 전해질 기반 리튬 황 전지 - Google Patents

고체 전해질 기반 리튬 황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실온 또는 더 높은 온도에서 작동 가능한 리튬 황 전지에 관한 것이며, 상기 전지의 애노드(1) 및 캐소드(2)는 리튬 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질(3)에 의해 분리된다. 또한, 본 발명은 이러한 리튬 황 전지의 작동 방법 및 이러한 리튬 황 전지의 용도에 관한 것이다.

Description

고체 전해질 기반 리튬 황 전지{LITHIUM-SULPHUR CELL BASED ON A SOLID ELECTROLYTE}
본 발명은 리튬 황 전지, 리튬 황 전지의 작동 방법 및 리튬 황 전지의 용도에 관한 것이다.
배터리는 오늘날 이동 및 고정 적용 분야에서 중요하다. 소형 리튬 황 전지는 2500 Wh/kg의 높은 이론적인 비 에너지 밀도를 달성할 수 있기 때문에 특히 관심이 높다.
본 발명의 과제는 액체 및 경우에 따라서 가연성 전해질을 필요로 하지 않는 고체 기반의 리튬 황 전지, 상기 전지의 작동 방법 및 상기 전지의 용도를 제공하는 것이다.
상기 과제는 독립 청구항의 특징을 포함하는 리튬 황 전지, 상기 전지의 작동 방법 및 상기 전지의 용도에 의해 해결된다.
본 발명의 대상은 애노드(마이너스 전극)와 캐소드(플러스 전극)를 포함하는리튬 황 전지이고, 이 경우 애노드는 리튬을 포함하고 캐소드는 황을 포함한다. 애노드와 캐소드는 적어도 하나의 리튬 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질에 의해 분리된다.
본 발명과 관련해서 특히 25 ℃에서 ≥ 1·10-6 S/cm의 리튬 이온 전도성을 갖는 물질은 리튬 이온 전도성이라고 할 수 있다. 본 발명과 관련해서 25 ℃에서 < 1·10-8 S/cm전자 전도성을 갖는 물질은 전자 비전도성이라고 할 수 있다.
리튬 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질에 의한 애노드와 캐소드의 분리는, 이로 인해 예컨대 115 ℃보다 낮은 저온에서는 물론 115 ℃ 이상의 고온에서도 단락이 방지될 수 있는 장점을 제공한다. 또한, 리튬 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질 분리막은, 특히 고체 전해질만을 포함하고 따라서 액체 및 경우에 따라서 가연성 전해질 없이 작동될 수 있는, 고체 전해질 기반 리튬 황 전지의 제공을 가능하게 한다.
실시예와 관련해서 리튬 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질은 가넷 구조를 갖는다. 가넷 구조를 갖는 리튬 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질에 바람직하게 황이 전혀 또는 거의 용해되지 않는다. 또한, 가넷 구조를 갖는 리튬 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질은 난연성 및 무독성이다. 가넷 구조를 갖는 리튬 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질은 특히 고온에서 작동시 바람직한 것으로 입증되었다.
다른 실시예와 관련해서 리튬 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질은 하기 일반식의 가넷 구조를 갖는다:
LixA3B2O12
상기 식에서, 3 ≤ x ≤ 7이고, A는 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 이트륨, 란타늄; 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및/또는 루테튬이고, B는 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈륨, 텅스텐, 인듐, 주석, 안티모니, 비스무트 및/또는 텔루륨이다.
예를 들어 리튬 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질은 식 Li7La3Zr2O12의 가넷 구조를 가질 수 있다.
다른 실시예와 관련해서 애노드는 금속 리튬 또는 리튬 합금, 특히 금속 리튬으로 형성될 수 있다. 따라서 바람직하게 높은 최대 전압이 달성될 수 있다. 리튬은 189 ℃의 용융점을 갖고, 리튬 황 전지는 저온 및 고온에서, 특히 189 ℃ 초과시 작동될 수 있기 때문에, 리튬 애노드는 작동 온도에 따라 고체 및 액체일 수 있다.
캐소드는 전자 전도성을 높이기 위해 예컨대 흑연, 탄소나노튜브, 카본 블랙, 리튬 이온 및 전자 전도성 고체 전해질 구조로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
다른 실시예와 관련해서 리튬 황 전지는 특히 캐소드측에 적어도 하나의 리튬 이온 및 전자 전도성 고체 전해질을 포함한다. 특히 캐소드측 리튬 이온 및 전자 전도성 고체 전해질에 의해 바람직하게 전해질, 황 및 전기 전도성 구조 사이의 다른 3상 반응 영역은 한편으로는 리튬 이온 및 전자 전도성 고체 전해질과 다른 한편으로는 황 사이의 2상 반응 영역으로 감소할 수 있고, 따라서 반응 속도는 증가할 수 있다.
다른 실시예와 관련해서 리튬 이온 및 전자 비전도성 고체 전해질의, 캐소드를 향한 측면은 리튬 이온 및 전자 전도성 고체 전해질 층으로 커버된다. 따라서 바람직하게 특히 전해질, 황 및 전기 전도성 구조 사이의 3상 반응 영역은 한편으로는 리튬 이온 및 전자 전도성 고체 전해질과 다른 한편으로는 황 사이의 2상 반응 영역으로 감소할 수 있고, 따라서 반응 속도는 증가할 수 있다.
대안으로서 또는 추가로 캐소드는 적어도 하나의 리튬 이온 및 전자 전도성 고체 전해질을 포함할 수 있다. 바람직하게 리튬 및 전자 전도성 고체 전해질에 황이 침투된다. 이는, 황이 고체로서 존재하는, 특히 115 ℃보다 낮은 온도에서도 캐소드가 리튬 전도성일 수 있는 장점을 제공한다. 또한, 바람직하게 액체 및 경우에 따라서 가연성 전해질이 생략될 수 있다. 따라서 바람직하게 고체 기반의 리튬 황 전지가 제공될 수 있다.
다른 실시예와 관련해서 리튬 황 전지는 따라서 고체 전해질 기반 또는 고체 기판 리튬 황 전지이다. 특히 이 경우 리튬 황 전지는 실온(25 ℃)에서 액체 전해질을 포함할 수 없고, 예를 들어 - 경우에 따라서 용융된 황 및/또는 폴리설파이드를 제외하고 - 고체 전해질만을 포함할 수 있다. 이러한 리튬 황 전지들은 바람직하게 ≥ 115 ℃, 예컨대 ≥ 200 ℃, 경우에 따라서 ≥ 300 ℃의 온도에서뿐만 아니라 < 115 ℃의 온도에서 작동될 수도 있다. 바람직하게 이러한 리튬 황 전지들에서는 액체 및 경우에 따라서 가연성 전해질의 추가가 생략될 수 있다. 따라서 바람직하게 안전성 및 사이클 안정성이 개선될 수 있다. 또한, 리튬 이온 및 전자 전도성 고체 전해질은 동시에 전도체로서 작용할 수 있으므로, 전기 전도성을 높이기 위한 추가 첨가제가 필요 없고, 전지의 전체 에너지 밀도는 최적화될 수 있다.
다른 실시예와 관련해서 캐소드는 리튬 이온 및 전극 전도성 고체 전해질로 이루어진 적어도 하나의 전도 부재를 포함한다. 이러한 전도 부재를 통해 바람직하게 리튬 이온 및 전자가 황 반응 파트너로 전달될 수 있다. 전도 부재는 예를 들어 다공성, 예컨대 스폰지 같은 바디의 형태로 및/또는 예컨대 나노와이어 또는 나노섬유로 이루어진 와이어 매쉬 또는 섬유 매쉬의 형태로 및/또는 나노튜브의 형태로 형성될 수 있다. 나노와이어, 나노섬유 또는 나노튜브란 특히 ≤ 500 nm, 예를 들어 ≤ 100 nm의 평균 직경을 갖는 와이어, 섬유 또는 튜브일 수 있다. 그러나 캐소드는 예컨대 바, 플레이트 또는 격자 형태의 다수의 전도 부재를 포함할 수도 있다.
다른 실시예와 관련해서 전도 부재(들)의 하나의 섹션은 리튬 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질과 접촉하고, 전도 부재(들)의 다른 섹션은 캐소드 전류 집전체와 접촉한다. 이로 인해 양호한 리튬 이온- 및 전자 전도가 보장될 수 있다. 예를 들어 다공성 바디 또는 와이어- 또는 섬유 매쉬 형태로 형성된 전도 부재의 하나의 섹션은 리튬 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질과 접촉하고, 다공성 바디 또는 와이어- 또는 섬유 매쉬 형태로 형성된 전도 부재의 다른 섹션은 캐소드 전류 집전체와 접촉할 수 있다.
특히 캐소드는 리튬 이온 및 전자 전도성 고체 전해질로 이루어진 다수의 전도 부재들을 포함할 수 있고, 상기 전도 부재들의 하나의 섹션은 리튬 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질과 접촉하고, 다른 섹션은 캐소드 전류 집전체와 접촉한다. 이로 인해 특히 양호한 리튬 이온 및 전자 전도가 보장될 수 있다. 예를 들어 캐소드는 평평한 또는 아치형의 서로 이격된 플레이트 형태 또는 격자 형태의 다수의 전도 부재들을 포함할 수 있고, 상기 전도 부재들은 한편으로는 리튬 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질과 접촉하고, 다른 한편으로는 캐소드 전류 집전체와 접촉한다. 전도 부재들은 실질적으로 서로 평행하게 배치될 수 있다. 예를 들어 전도 부재들은 서로에 대해 슬랫(slat)과 유사하게 배치될 수 있다. 리튬 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질 및 캐소드 전류 집전체에 대해서 전도 부재들은 실질적으로 수직으로 배치될 수 있다.
다른 실시예와 관련해서 리튬 이온 및 전자 전도성 고체 전해질로 이루어진 구조들이 전도 부재(들) 위에 형성된다. 상기 구조에 의해 바람직하게 전도 부재의 표면 및 리튬 황 산화환원 반응 영역에 이용되는 면이 확장될 수 있다. 상기 구조는 예를 들어 수 마이크로미터 또는 나노미터의 구조일 수 있다.
전도 부재들 및 구조들은 동일하거나 상이한 리튬 이온 및 전자 전도성 고체 전해질로 형성될 수 있다. 특히 전도 부재들 및 구조들은 동일한 리튬 이온 및 전자 전도성 고체 전해질로 형성될 수 있다.
다른 실시예와 관련해서 구조들은 예를 들어 니들 형태의, 리튬 이온 및 전자 전도성 고체 전해질 결정에 의해 형성될 수 있다. 이러한 구조들은 예를 들어 수열 합성에 의해 전도 부재 상에 형성될 수 있거나 또는 전도 부재일 수 있다.
다른 실시예와 관련해서 리튬 이온 및 전자 전도성 고체 전해질은 적어도 하나의 리튬티탄산화물을 포함하거나 또는 리튬티탄산화물이다. 리튬티탄산화물이란 본 발명과 관련해서 순수 리튬이온산화물이거나 하나 이상의 불순물 원자(리튬 및 티타늄이 아닌 금속 양이온), 특히 산화물 불순물 원자를 포함하는 리튬이온산화물-혼합산화물 또는 도핑된 리튬이온산화물일 수 있고, 이 경우 불순물 원자의 개수는 티타늄 원자의 개수에 대해서 총 > 0% 내지 ≤ 10%, 예컨대 > 0% 내지 ≤ 1%이다.
리튬티탄산화물-혼합산화물 또는 도핑된 리튬티탄산화물의 경우에 바람직하게 리튬 이온 및 전자 전도성은 불순물 원자의 종류와 양에 의해 조절될 수 있다.
특히 리튬티탄산화물은 리튬티탄산화물-혼합 산화물, 예컨대 0 ≤ x ≤ 2 또는 0 ≤ x ≤ 1인 Li4 - xMgxTi5O12 및/또는 0 ≤ x ≤ 2 또는 0 ≤ x ≤ 1 및 0 ≤ y ≤ 0.1 또는 0 ≤ y ≤ 0.05인 Li4 - xMgxTi5 -y(Nb, Ta)yO12 및/또는 는 0 ≤ x ≤ 1 또는 0 ≤ x ≤ 0.5 및 0 ≤ y ≤ 0.03인 Li2 - xMgxTi3 -y(Nb, Ta)yO7 을 포함할 수 있거나 또는 이러한 것일 수 있다.
다른 실시예와 관련해서 캐소드는 적어도 하나의 전자 전도성(및 리튬 이온 비전도성) 고체를 포함하고, 상기 고체는 특히 흑연, 카본블랙, 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
본 발명에 따른 리튬 황 전지의 다른 특징 및 장점들에 대해서, 본 발명에 따른 방법, 본 발명에 따른 용도 및 실시예 설명과 관련한 설명이 참조된다.
본 발명의 다른 대상은 애노드와 캐소드를 포함하는 리튬 황 전지의 작동 방법이고, 이 경우 애노드는 리튬을 포함하고 캐소드는 황을 포함하고, 애노드와 캐소드는 적어도 하나의 리튬 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질에 의해 분리되고, 리튬 황 전지는 115 ℃보다 높거나 같은 온도에서 작동된다. 특히 상기 방법은 본 발명에 따른 리튬 황 전지의 작동에 적합하다.
115 ℃의 온도에서 황은 용융되어 액체가 되고, 이로 인해 바람직하게 예컨대 흑연 등 및/또는 캐소드 전류 집전체의 전기 전도성 구조의 개선된 전기 접촉 및 황에 용해된 폴리설파이드의 대류에 의한 개선된 전하 이동이 달성될 수 있다. 바람직하게 리튬 이온 전도성 물질을 캐소드 물질에 추가하는 것이 필요 없을 수도 있다. 예를 들어 캐소드는 황 외에 흑연과 같은 전기 전도성을 개선하기 위한 첨가제만을 포함할 수 있고, 이로 인해 재료 비용이 바람직하게 감소될 수 있다. 또한, 115 ℃보다 높은 온도로 작동 온도의 상승에 의해 고체 전해질의 리튬 이온 전도성이 증가할 수 있다.
115 ℃ 내지 189 ℃의 온도에서 리튬 애노드는 바람직하게 고체이고, 따라서 이렇게 작동되는 리튬 황 전지에 의해 유사한 나트륨 황 전지(나트륨의 융점 = 98 ℃)에 의한 작동보다 높은 안전성이 달성될 수 있다.
다른 실시예와 관련해서 리튬 황 전지는 ≥ 115 ℃ 내지 ≤ 189 ℃의 온도에서 작동된다.
다른 추가 실시예와 관련해서 리튬 황 전지는 200 ℃보다 높거나 같은 온도에서, 경우에 따라서 300 ℃보다 높거나 같은 온도에서 작동된다. 따라서 바람직하게 리튬 이온 전도성 고체 전해질 및 황의 리튬 이온 전도성은 더 높아질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 다른 특징 및 장점들에 대해서, 본 발명에 따른 리튬 황 전지, 그 용도 및 실시예 설명과 관련한 설명이 참조된다.
또한, 본 발명은 115 ℃보다 높거나 같은, 특히 200 ℃보다 높거나 같은, 예를 들어 300 ℃보다 높거나 같은 온도에서 본 발명에 따른 리튬 황 전지의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 다른 특징들 및 장점들에 대해서, 본 발명에 따른 리튬 황 전지, 본 발명에 따른 방법 및 실시예 설명과 관련한 설명이 참조된다.
본 발명에 따른 대상들의 다른 장점들 및 바람직한 실시예들은 도면에 도시되고, 하기에서 설명된다. 이 경우 도면은 전술한 특징들만을 포함하는 것이 고려될 수 있고, 본 발명을 어떠한 형태로도 제한하고자 함이 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 황 전지의 제 1 실시예의 개략적인 횡단면도.
도 2a는 본 발명에 따른 리튬 황 전지의 제 2 실시예의 개략적인 횡단면도.
도 2b는 도 2a에 표시된 영역의 확대도.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 황 전지의 제 1 실시예를 도시하고, 상기 전지는 애노드(1)와 캐소드(2)를 포함하고, 이 경우 애노드(1)와 캐소드(2)는 예컨대 가넷 구조를 가진 적어도 하나의 리튬 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질(3)에 의해 분리된다. 애노드(1)는 예를 들어 금속 리튬으로 형성될 수 있다. 도 1은 캐소드(2)가 황 외에 전자 전도성 고체(G), 예컨대 흑연을 포함하는 것을 도시한다. 이러한 리튬 황 전지는 특히 115 ℃보다 높거나 같은 온도에서 작동에 적합하다. 따라서 도 1에 도시된 리튬 황 전지는 고온 리튬 황 전지라고도 할 수 있다.
또한, 도 1은 리튬 황 전지가 캐소드측에 리튬 이온 및 전자 전도성 고체 전해질(4), 예를 들어 리튬티탄산화물을 포함하는 것을 도시한다. 이 경우 특히 리튬 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질(3)의, 캐소드(2)를 향한 측면은 리튬 이온 및 전자 전도성 고체 전해질(4) 층(4)으로 커버된다.
또한, 도 1은 애노드(1)가 애노드 전류 집전체(6)를 포함하고, 캐소드(2)는 캐소드 전류 집전체(5)를 포함하는 것을 도시한다.
도 2a 및 도 2b에 도시된 제 2 실시예는, 리튬 황 전지가 분리막(3)을 커버하는 리튬 및 전자 전도성 층(4)을 포함하지 않고, 캐소드(2)는 - 전자 전도성 고체(G) 대신에 - 리튬 이온 및 전자 전도성 고체 전해질(4a), 예컨대 리튬티탄산화물로 이루어진 다수의 전도 부재들을 포함하고, 상기 전도 부재의 하나의 섹션은 리튬 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질(3)과 접촉하고, 다른 섹션은 캐소드 전류 집전체(5)와 접촉하는 점에서 실질적으로 도 1에 도시된 제 1 실시예와 구분된다.
도 2b는, 전도 부재(L) 위에 리튬 이온 및 전자 전도성 고체 전해질(4b)로 이루어진 구조(S)가 형성되는 것을 도시한다. 이 경우 예컨대 니들 형태의, 리튬 이온 및 전자 전도성 고체 전해질 결정, 예컨대 리튬티탄산화물 결정일 수 있다. 이는 예를 들어 전도 부재(L) 상에 수열 합성에 의해 형성될 수 있다.
이러한 리튬 황 전지는 115 ℃보다 높거나 같은 온도에서 작동 및 115 ℃보다 낮은 온도에서 작동에 적합하다. 따라서 도 2a 및 도 2b에 도시된 리튬 황 전지는 고온 리튬 황 전지 및 저온 리튬 황 전지라고도 할 수 있다.
1 애노드
2 캐소드
3 고체 전해질

Claims (15)

  1. 리튬 황 전지로서,
    - 애노드(1) 및
    - 캐소드(2)를 포함하고,
    상기 애노드(1)는 리튬을 포함하며, 상기 캐소드(2)는 황을 포함하고, 상기 애노드(1)와 상기 캐소드(2)는 적어도 하나의 리튬 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질(3)에 의해 분리되며,
    상기 리튬 황 전지는 적어도 하나의 리튬 이온 및 전자 전도성 고체 전해질(4, 4a, 4b)을 포함하는, 상기 리튬 황 전지에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질(3)의, 상기 캐소드(2)를 향한 측면은 리튬 이온 및 전자 전도성 고체 전해질 층(4)으로 커버되는 것을 특징으로 하는, 리튬 황 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질(3)은 가넷 구조를 갖는, 리튬 황 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질(3)은 하기 일반 식의 가넷 구조를 갖고,
    LixA3B2O12
    상기 식에서, 3 ≤ x ≤ 7이고, A는 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 이트륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬 중 적어도 하나이고, B는 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈륨, 텅스텐, 인듐, 주석, 안티모니, 비스무트 및 텔루륨 중 적어도 하나인, 리튬 황 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 애노드(1)는 금속 리튬 또는 리튬 합금으로 형성되는, 리튬 황 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 캐소드(2)는 리튬 이온 및 전자 전도성 고체 전해질(4a)의 적어도 하나의 전도 부재(L)를 포함하는, 리튬 황 전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 전도 부재(L)의 하나의 섹션은 상기 리튬 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질(3)과 접촉하고, 상기 전도 부재(L)의 다른 섹션은 캐소드 전류 집전체(5)와 접촉하는, 리튬 황 전지.
  7. 제 1 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 이온 및 전자 전도성 고체 전해질(4, 4a, 4b)은 리튬 티탄산화물을 포함하는, 리튬 황 전지.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 황 전지는 고체 전해질(3, 4, 4a, 4b) 기반 리튬 황 전지인, 리튬 황 전지.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드는 적어도 하나의 전자 전도성 고체(G)를 포함하는, 리튬 황 전지.
  10. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 황 전지의 작동 방법으로서, 상기 리튬 황 전지는 115 ℃보다 높거나 같은 온도에서 작동되는, 작동 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 리튬 황 전지는 115 ℃보다 높거나 같고 189 ℃보다 낮거나 같은 온도 범위에서 작동되는, 작동 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 리튬 황 전지는 200 ℃보다 높거나 같은 온도에서 작동되는, 작동 방법.
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 황 전지는 115 ℃보다 높거나 같은 온도에서 작동되는, 리튬 황 전지.
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