CN103270641A - 基于固体电解质的锂-硫-电池 - Google Patents

基于固体电解质的锂-硫-电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在室温或者在更高的温度下可操作的锂-硫-电池，其阳极（1）和阴极（2）通过传导锂离子而不传导电子的固体电解质（3）分开。此外，本发明涉及这种锂-硫-电池的操作方法和这种锂-硫-电池的应用。

Description

基于固体电解质的锂-硫-电池
本发明涉及锂-硫-电池、锂-硫-电池的操作方法以及锂-硫-电池的应用。
现有技术
如今，电池对于移动和固定应用是重要的。因为锂-硫-电池可以在具有小的体积的情况下达到高的理论上为2500Wh/kg的比能量密度，所以其特别令人感兴趣。
发明内容
本发明的主题是锂-硫-电池，其包含阳极（负极）和阴极（正极），其中该阳极含有锂而该阴极含有硫。其中，将所述阳极和所述阴极通过至少一种传导锂离子而不传导电子的固体电解质分开。
在本发明的范围，作为传导锂离子的材料特别是指在25℃时锂离子传导能力≥1*10-6S/cm的材料。在本发明的范围，作为不传导电子的材料是指在25℃时电子传导能力＜1*10-8S/cm的材料。
通过传导锂离子而不传导电子的固体电解质分开阳极和阴极的优点在于，可以以这种方式在低温（例如低于115℃）和在高温（例如高于或等于115℃）防止短路。此外，传导锂离子而不传导电子的固体电解质隔膜可以提供基于固体的锂-硫-电池，该锂-硫-电池特别是仅仅包含固体电解质和因此可以在没有液态和任选可燃的电解质的情况操作。
在一个实施方式的范围，所述传导锂离子而不传导电子的固体电解质具有石榴石结构。在具有石榴石结构的传导锂离子而不传导电子的固体电解质中，有利的是硫不可溶或者仅仅几乎不可溶。此外，具有石榴石结构的传导锂离子而不传导电子的固体电解质是不可燃烧的和没有毒性的。具有石榴石结构的传导锂离子而不传导电子的固体电解质被证明特别是在高温操作时是有利的。
在另一个实施方式的范围，所述传导锂离子而不传导电子的固体电解质具有下列通式的石榴石结构：
LixA3B2012
其中3≤x≤7，和A为钾、镁、钙、锶、钡、钇、镧；镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和/或镥、而B为锆、铪、铌、钽、钨、铟、锡、锑、铋和/或碲。
例如，所述传导锂离子而不传导电子的固体电解质具有下列式的石榴石结构：Li7La3Zr2012。在另一实施方式的范围，所述阳极由金属锂或者锂合金，特别是由金属锂而形成。因此，可以有利地实现高的最大电压。因为锂的熔点为189℃和锂-硫-电池可以在低温和在高温（特别是高于189℃）操作，锂阳极可以取决于操作温度以固态和液态的形式存在。
为了提高电子传导能力，所述阴极可以包含一种或多种材料，这些材料例如选自石墨、碳纳米管、炭黑和传导锂离子和电子的固体电解质结构。
在另一实施方式的范围，所述锂-硫-电池特别是在阴极一侧包含至少一种传导锂离子和电子的固体电解质。通过特别是阴极一侧的传导锂离子和电子的固体电解质可以有利地将在电解质、硫和导电结构之间的否则为三相的反应区减少成两相反应区，即在一侧为传导锂离子和电子的固体电解质和另一侧为硫之间，并因此提高反应动力学。
在另一实施方式的范围，所述传导锂离子而不传导电子的固体电解质朝向所述阴极一侧用由传导锂离子和电子的固体电解质形成的层覆盖。因此可以有利地特别是将在电解质、硫和导电结构之间的三相反应区减少成两相反应区，即在一侧为传导锂离子和电子的固体电解质和另一侧为硫之间，并因此提高反应动力学。
替代性地或者额外地，所述阴极可以包含至少一种传导锂离子和电子的固体电解质。有利的是其中将所述传导锂离子和电子的固体电解质用硫渗透。其优点在于，所述阴极在硫以固体形式存在的低温下，特别是在低于115℃的低温可以传导锂离子。此外，可以因此有利地放弃使用液态的和任选可燃的电解质。因此，可以有利地提供基于固体的锂-硫-电池。
在另一实施方式的范围，所述锂-硫-电池因此是基于固体电解质或者基于固体的锂-硫-电池。其中，所述锂-硫-电池特别是可以不包含在室温（25℃）为液态的电解质和例如（除任选熔化的硫和/或聚硫化物之外）仅仅包含固体电解质。这种锂-硫-电池可以有利地在≥115℃，例如≥200℃，任选≥300℃的温度和在＜115℃的温度下操作。对于这种锂-硫-电池可以有利地放弃添加液态的和任选可燃的电解质。因此，可以有利地改善安全性和循环稳定性。此外，传导锂离子和电子的固体电解质可以同时起到电流导体的作用，从而可以放弃用来提高导电性的附加添加剂，并优化电池的总能量密度。
在另一个实施方式的范围，所述阴极包含至少一个由传导锂离子和电子的固体电解质形成的导电元件。通过这种导电元件可以有利地将锂离子和电子传输到硫反应参与物。举例来说，所述导电元件可以以多孔的，例如海绵状的物体和/或以例如由纳米线或纳米纤维制成的线-或纤维编织物的形式，和/或以纳米管的形式而形成。其中，纳米线、纳米纤维或者纳米管可以特别是指平均直径为≤500nm，例如≤100nm的线或纤维或管。但是，所述阴极同样可以包括多个例如棒状的、板状的或网格状的导电元件。
在另一实施方式的范围，导电元件或多个导电元件的一段与传导锂离子而不传导电子的固体电解质接触，而导电元件或多个导电元件的另一段与阴极集流体接触。以这种方式可以保证好的锂离子和电子传导。例如一段以多孔物体或线-或纤维编织物的形式而形成的导电元件与传导锂离子而不传导电子的固体电解质接触，而另一段以多孔物体或线-或纤维编织物的形式而形成的导电元件与阴极集流体接触。
所述阴极特别是可以包含多个由传导锂离子和电子的固体电解质形成的导电元件，分别地这些导电元件的一段接触传导锂离子而不传导电子的固体电解质，而其另一段接触阴极集流体。以这种方式可以保证特别好的锂离子和电子传导。举例来说，所述阴极可以包含多个扁平的或拱形的、彼此间有一定距离的板状或网格状导电元件，这些导电元件分别一方面与传导锂离子而不传导电子的固体电解质接触，而另一方面与阴极集流体接触。其中，所述导电元件基本上可以彼此平行设置。例如，所述导电元件可以类似百叶窗片彼此相关地设置。相对于传导锂离子而不传导电子的固体电解质和阴极集流体，所述导电元件基本上可以垂直地设置。
在另一实施方式的范围，在所述导电元件/多个导电元件上由传导锂离子和电子的固体电解质形成结构。通过该结构可以有利地扩大导电元件的表面，并因此扩大用于锂-硫-氧化还原反应的面积。该结构例如可以是指几个微米或纳米范围的结构。
所述导电元件和结构可以由相同的和不同的传导锂离子和电子的固体电解质而形成。特别是所述导电元件和结构可以由相同的传导锂离子和电子的固体电解质而形成。
在另一实施方式的范围，所述结构由例如针状的、传导锂离子和电子的固体电解质晶体而形成。这种结构例如可以通过水热合成在导电元件上而形成。
在另一实施方式的范围，所述传导锂离子和电子的固体电解质包含或者是至少一种钛酸锂。在本发明的范围，钛酸锂是指纯钛酸锂和钛酸锂混合氧化物或掺杂的具有一种或多种杂原子（除了锂和钛以外的其它金属阳离子）、特别是杂原子氧化物的钛酸锂，特别是其中杂原子数总计＞0%到≤10%，例如＞0%到≤1%，基于钛原子数计。
在钛酸锂混合氧化物或掺杂的钛酸锂的情况下，可以有利地通过杂原子的种类和数量来调节传导锂离子和传导电子的能力。
所述钛酸锂特别可以包含或者是钛酸锂混合氧化物，例如Li4-xMgxTi5012 （其中0≤x≤2或0≤x≤1），和/或Li4-xMgxTi5-y（Nb，Ta）yO12（其中0≤x≤2或0≤x≤1和0≤y≤0.1或0≤y≤0.05），和/或Li2-xMgxTi3-y（Nb，Ta）y07 （其中0≤x≤1或0≤x≤0.5和0≤y≤0.03）。
在另一实施方式的范围，所述阴极包含至少一种传导电子（而不传导锂离子）的固体，该固体特别是选自石墨、炭黑、碳纳米管和它们的组合。
关于本发明的锂-硫-电池的其它特点和优点，这里可以明确地参见与本发明的方法、本发明的应用和附图说明相关的阐述。
本发明的另一个主题是操作包含阳极和阴极的锂-硫-电池的方法，其中所述阳极含有锂而所述阴极含有硫，和其中将所述阳极和所述阴极通过至少一种传导锂而不传导电子的固体电解质分开，其中在高于或等于115℃的温度操作该锂-硫-电池。该方法特别适合于操作本发明的锂-硫-电池。
在115℃的温度下，硫熔化并因此变为液态，由此可以有利地实现例如石墨等和/或阴极集流体的导电结构更好的电接触，以及通过在硫中溶解的聚硫化物的对流实现更好的电荷输送。因此，也可以有利地放弃向阴极材料中添加传导锂离子的材料。例如，所述阴极可以包含除了硫之外的仅仅为了改善导电能力的添加物（例如石墨），由此可以有利地降低材料费用。此外，可以通过将操作温度提高到超过115℃而来提高固体电解质的传导锂离子能力。
在115-189℃的温度范围，所述锂阳极有利地仍然为固态，因此比起类似的钠-硫-电池（钠的熔点=98℃）用这种操作的锂-硫-电池可以实现更高的安全性。
在另一实施方式的范围，在≥115℃到≤189℃的温度范围操作所述锂-硫-电池。
但是，在其它的另一实施方式的范围，在高于或等于200℃，任选在高于或等于300℃的温度操作所述锂-硫-电池。因此，可以有利地进一步提高传导锂离子的固体电解质以及硫的传导锂离子能力。
关于本发明的方法的其它特点和优点，这里可以明确地参见与本发明的锂-硫-电池、其应用和附图说明相关的阐述。
此外，本发明涉及本发明的锂-硫-电池在高于或等于115℃，特别是在高于或等于200℃，例如在高于或等于300℃的温度下的应用。
关于本发明的方法的其它特点和优点，这里可以明确地参见与本发明的锂-硫-电池、本发明的方法和附图说明相关的阐述。
附图和实施例
本发明主题的其它优点和有利的实施方案将通过附图说明并在下面的说明中阐述。其中需要注意，所述附图仅仅具有描述性的特点，而不能认为以任何方式限制了本发明。其中显示了：
图1 本发明的锂-硫-电池的第一实施方式的示意性横截面；和图2a 本发明的锂-硫-电池的第二实施方式的示意性横截面；和
图2b 在图2a中标记区域的放大图。
图1显示了，本发明的锂-硫-电池的第一实施方式，该锂-硫-电池包含阳极1和阴极2，其中该阳极1和阴极2通过至少一种例如具有石榴石结构的传导锂离子而不传导电子的固体电解质3分开。所述阳极1例如可以由金属锂形成。图1示出了，所述阴极2除了硫之外包含传导电子的固体G，例如石墨。这种锂-硫-电池特别适合于在高于或等于115℃的温度下操作。因此，在图1中显示的锂-硫-电池也可以称为高温锂-硫-电池。
图1还示出了，所述锂-硫-电池在阴极一侧包含传导锂离子和电子的固体电解质4，例如钛酸锂。其中，所述传导锂离子而不传导电子的固体电解质3朝向所述阴极2一侧用由传导锂离子和电子的固体电解质4形成的层4覆盖。
此外，图1显示了，所述阳极1具有阳极集流体6而所述阴极2具有阴极集流体5。
在图2a和2b中显示的第二实施方式与在图1中显示的第一实施方式基本上的区别在于，所述锂-硫-电池不具有覆盖住隔膜3的传导锂离子和电子的层4，而代替传导电子的固体G，所述阴极2包含多个由传导锂离子和电子的固体电解质4a（例如钛酸锂）形成的导电元件L，分别地其中一段接触传导锂离子而不传导电子的固体电解质3，而其另一段接触阴极集流体5。
图2显示了，在导电元件L上由传导锂离子和电子的固体电解质4b形成结构S。其中例如是指针状的传导锂离子和电子的固体电解质晶体，例如钛酸锂晶体。这例如可以借助水热合成在导电元件L上形成。
这种锂-硫-电池适合于在高于或等于115℃的温度下的操作和在低于115℃的温度下的操作。因此，在图2a和2b中显示的锂-硫-电池可以称为高温锂-硫-电池以及低温锂-硫-电池。

Claims (15)

1. 锂-硫-电池，其包含
-阳极（1），和
-阴极（2），
其中所述阳极（1）包含锂而所述阴极（2）包含硫，其中将所述阳极（1）和所述阴极（2）通过至少一种传导锂离子而不传导电子的固体电解质（3）分开。
2. 根据权利要求1的锂-硫-电池，其中所述传导锂离子而不传导电子的固体电解质（3）具有石榴石结构。
3. 根据权利要求1或2的锂-硫-电池，其中所述传导锂离子而不传导电子的固体电解质（3）具有下列通式的石榴石结构：
LixA3B2012
其中3≤x≤7，和A为钾、镁、钙、锶、钡、钇、镧；镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和/或镥，而B为锆、铪、铌、钽、钨、铟、锡、锑、铋和/或碲。
4. 根据权利要求1-3之一的锂-硫-电池，其中所述阳极（1）由金属锂或者锂合金而形成。
5. 根据权利要求1-4之一的锂-硫-电池，其中所述锂-硫-电池特别是在阴极一侧包含至少一种传导锂离子和电子的固体电解质（4、4a、4b）。
6. 根据权利要求5的锂-硫-电池，其中所述传导锂离子而不传导电子的固体电解质（3）朝向所述阴极（2）一侧用由传导锂离子和电子的固体电解质形成的层（4）覆盖。
7. 根据权利要求1-6之一的锂-硫-电池，其中所述阴极（2）包含至少一个由传导锂离子和电子的固体电解质（4a）形成的导电元件（L），特别是其中在该导电元件（L）上形成由传导锂离子和电子的固体电解质（4b）形成的结构（S），特别是其中该结构（S）由例如针状的传导锂离子和电子的固体电解质晶体（4b）形成。
8. 根据权利要求7的锂-硫-电池，其中所述导电元件（L）的一段与传导锂离子而不传导电子的固体电解质（3）接触，而所述导电元件（L）的另一段与阴极集流体（5）接触。
9. 根据权利要求5-8之一的锂-硫-电池，其中所述传导锂离子和电子的固体电解质（4、4a、4b）含有钛酸锂。
10. 根据权利要求1-9之一的锂-硫-电池，其中所述锂-硫-电池是基于固体电解质（3、4、4a、4b）的锂-硫-电池，特别是该锂-硫-电池不含在室温为液态的电解质。
11. 根据权利要求1-10之一的锂-硫-电池，其中所述阴极包含至少一种传导电子的固体（G），该固体特别是选自石墨、炭黑、碳纳米管和它们的组合。
12. 操作包含阳极（1）和阴极（2）的锂-硫-电池的方法，其中所述阳极（1）含有锂而所述阴极（2）含有硫，和其中将所述阳极（1）和所述阴极（2）通过至少一种传导锂离子而不传导电子的特别是根据权利要求1-11之一的锂-硫-电池的固体电解质（3）分开， 其中在高于或等于115℃的温度操作该锂-硫-电池。
13. 根据权利要求12的方法，其中在≥115℃到≤189℃的温度范围操作该锂-硫-电池。
14. 根据权利要求12的方法，其中在高于或等于200℃，特别是在高于或等于300℃的温度操作该锂-硫-电池。
15. 根据权利要求1-11之一的锂-硫-电池在高于或等于115℃，特别是在高于或等于200℃，例如在高于或等于300℃的温度下的应用。
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