CN117809987A - 一种过渡金属高熵氧化物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡金属高熵氧化物、制备方法及其应用,其化学式表示为La1‑xSrx(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3(0<x<0.3),其晶体对称性所属空间群为R‑3c;采用柠檬酸溶胶‑凝胶法制备,将其作为活性物质用于超级电容器的正极,以1A/g充放电电时,材料的比容量可达3086F/g;该过渡金属高熵氧化物的正极与以活性炭为活性材料的负极组装成超级电容器,当器件的功率密度为1780W/kg时,能量密度达到80Wh/kg。因此,本发明提供的过渡金属高熵氧化物超级电容器兼具高功率密度和高能量密度,并且器件充放电循环稳定性较好,库伦效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属高熵氧化物、制备方法及其应用,尤其是一种具有优异电化学储能性能的过渡金属高熵氧化物、制备方法及其在超级电容器中的应用,属于超级电容器领域。
背景技术
随着新能源的不断开发和利用,高效的、清洁的、低成本的新能源转换和存储系统将会发挥越来越重要的作用。电化学超级电容器是一种新型的电能存储器件,由于其高功率密度、长循环使用寿命、高安全性等优点而逐渐被广泛应用于新能源等诸多先进科技领域。但是,相对于商业化的锂离子电池、燃料电池等具有高能量密度的电能存储器件,超级电容器的能量密度要低得多,这严重阻碍了超级电容器的实际应用。电极材料是超级电容器实现储能的核心,因此,研制具有高能量密度的超级电容器,关键是开发高能量密度和高功率密度兼具的电极材料。
超级电容器根据存储电能的机理主要可以分为双电层电容器和赝电容超级电容器两类,双电层电容器存储电荷的机理类似于传统的静电容,是一个纯静电吸附的物理过程,在这类电化学系统中,当外部电源提供充足的充电电压时,电极/电解液界面上会出现电子与离子之间的定向排列,从而产生纳米级厚度的电容层,实现储能;与双电层超级电容器相比,赝电容超级电容器的比电容量要大得多,因此器件的能量密度更高。
基于赝电容机制的储能过程包括:(1)在电极表面或体相的空间上,电解质中的离子以高于能斯特电位的电位沉积在电极表面,这个过程称为欠电位沉积;(2)电解液中的离子吸附在电极表面并与电极发生电荷转移,发生可逆的氧化-还原反应,这个过程称为氧化还原电容;(3)电极液中的小半径离子(如Li+、Na+、OH-)能在电极材料中发生嵌入/脱嵌的转移过程,这个过程不改变电极材料的微观结构,称为插层赝电容。在实际的电化学反应中,通常都是多种电荷存储机制共同作用,所以超级电容器也称为混合型储电器件。
阴离子插层型电极材料可以在具有较低的比表面积的情况下拥有高比电容,因而备受关注。其中,研究最为广泛的电极材料是具有钙钛矿结构的ABO3型氧化物,自2014年Mefford等人提出在LaMnO3电极材料中采用氧离子插层行为实现电化学储能的机理以来,多种ABO3型钙钛矿结构的过渡金属氧化物超级电容器电极材料已被报道。例如:氧化物LaFeO3-δ的比电容值约为200F/g,氧化物SrCoO3的比电容值约为170F/g(F.Xiao etal.Materials Chemistry and Pgysics,2005,94221-225;A.Rai et al.Solid StateIonics,2014,262,230-233);同时多种技术手段被用来提高这类材料的储能性能,例如:通过对ABO3型氧化物的A位掺杂可提高材料的导电性,增强材料储电能力,或者通过制备纳米纤维结构的材料,进一步的提升的比电容等。如:氧化物LaNiO3纳米纤维的比容量值可以达到1200F/g(X.Liu et al.Applied Surface Science,2016,384,92-98);Sr2+离子A位掺杂LaMnO3-δ则可以使材料的比电容由180F/g提高到230F/g。尽管基于ABO3型氧化物的阴离子插层型电极材料已有很多研究报道,但是,当采用这类材料组装成超级电容器时,器件在1000W/kg的功率密度下的能量密度往往低于50Wh/kg,不能满足实际应用对高功率密度和高能量密度兼具的要求。
过渡金属的高熵氧化物是近几年发展起来的新型氧化物体系,这类材料打破了传统掺杂氧化物的设计理念,由五种及以上元素的原子以等摩尔或近等摩尔占据材料的同一格位,在储能器件中表现出优异的性能,因而受到国内外研究人员的广泛关注。高熵材料由于具有较高的构型熵,能使多种元素的原子形成具有单一晶体结构的固溶体,使得多种元素的原子在晶体的同一格位的均匀分布,并抑制相分离,最终形成结构稳定的固溶体。因此,基于熵最大原理,通过对材料组分和结构的设计,使得处于同一格位的多种元素的不同原子产生协同作用,为电子迁移和输运提供便利,研制出具有较高比容量的电极材料。例如:Y.Yin等采用溶胶-凝胶法制备的具有尖晶石结构的高熵氧化物(Fe0.2Co0.2Cr0.2Mn0.2Ni0.2)3O4正极材料,采用0.3A/g的电流密度充放电时,其比电容量可达到332.2F/g(Y.Yin等,Dalton Transactons,2023,52,9005);Z.Meng等研制出具有多层结构的空心球状的钙钛矿型高熵氧化物La(Co0.2Mn0.2Fe0.2Ni0.2Cu0.2)O3正极材料,其比电容可达到625F/g,经过10000次充放电循环后的电容保持率可达到88%(Z.Meng等,ChemicalEngineering Journal,457,2023,141242)。再例如:H.Nan等采用自组装溶剂热法制备出具有核壳结构的钙钛矿型高熵氧化物负极材料La0.7Bi0.3(Mn0he.7-xFe0.3Cux)O3,在0.5A/g的电流密度充放电,比容量可达到480.95C/g,工作窗口电压为-1.0~0V(H.Nan等,ChemicalEngineering Journal,452,2023,139501);此外,文献“镧系钙钛矿型高熵氧化物的制备与电学性能研究”(郭猛,镧系钙钛矿型高熵氧化物的制备与电学性能研究,2022,太原理工大学硕士学位论文,DOI:10.27352/d.cnki.gylgu.2022.000928;M.Guo等,Journal ofAdvanced Ceramics,2022,11(5),742-753)采用沉淀法制备了钙钛矿型过渡金属高熵氧化物超级电容器的电极材料La(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3和Al3+掺杂的钙钛矿型高熵氧化物超级电容器的电极材料La(CrFeMnCoNiAlx)1/(5+x)O3,其最大比电容达到353.65F/g,经过2000个充放电循环后,材料比电容保留率只有86%左右。尽管有关高熵氧化物超级电容器电极材料的研究多有报道,但是,这些已报道的材料的比电容还达不到适于实际应用的理想范围,这使得基于高熵氧化物电极材料的超级电容器的能量密度依然不高。
高熵氧化物电极材料的储能过程主要是基于过渡金属离子发生可逆的氧化-还原反应,和氧离子在电极材料中嵌入和脱嵌转移的过程,因此,携能离子(例如:OH-,H+,Li+等)在材料中扩散迁移的动力学行为对材料的储能性能起重要作用。在高熵材料中,由于元素种类多,并且原子尺寸相差较大,晶格的局部畸变较大,对携能离子在材料中扩散迁移起阻碍作用,这使得电化学储能的充放电过程仅发生在电极表面或近表面,电极材料不能得到充分的利用,这可能是导致高熵材料比电容还不是很高的一个重要原因。如何克服晶格畸变对携能离子扩散迁移的阻碍,设计具有优异储能性能的高熵材料,是研制兼具高功率密度和高能量密度的超级电容器所亟待解决重要技术难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足,采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备一种过渡金属高熵氧化物La1-xSrx(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3,将其进一步与纳米Ag复合,制备得到过渡金属高熵氧化物超级电容器电极材料La1-xSrx(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:yAg(其中,0<x<0.3,0<y<4)。将本发明的过渡金属高熵氧化物La1-xSrx(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3或者La1-xSrx(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:yAg用作超级电容器的正极,与活性炭负极组装成超电容器,实现材料的器件应用。这种过渡金属高熵氧化物电极材料的比电容可达到4000F/g以上,相应的超级电容器在功率密度为1200W/kg时的能量密度超过100Wh/kg,并且表现出极好的充放电循环稳定性和库伦效率,经过5000个充放电循环后,材料和器件的比电容保留率可达到95%以上。
本发明的技术方案如下:
一种过渡金属高熵氧化物,该高熵氧化物的化学式表示为:La1-xSrx(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3,其中0<x<0.3;该过渡金属高熵氧化物的晶体结构具有空间群为R-3c的对称性;Sr2+离子掺杂促使共顶点的BO6八面体向共边的BO6八面体转变,从而在晶体内形成较大的离子扩散通道,在电化学储能过程中可以克服多原子共占同一格位引起晶格局部畸变对携能离子扩散迁移的阻碍作用,使充放电过程中的电化学反应不只是发生在电极材料表面和近表面,通过增强携能离子的体相扩散,使得材料内部的金属离子也能够对储能发挥作用。
一种过渡金属高熵氧化物的制备方法,包括以下步骤:
(1)以La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O以及质量百分比为50%的Mn(NO3)2溶液为原料,将上述原料试剂按照化学计量比分散溶解在去离子水中,在磁力搅拌器下搅拌,待金属盐全部溶于去离子水后,向所得到的硝酸盐溶液中加入一水合柠檬酸C6H8O7·H2O,同时加入一定量的乙二醇,C6H8O7·H2O与金属离子的摩尔比为1.5:1,乙二醇与硝酸盐溶液的体积比为3:50;
(2)持续搅拌,等到溶液均匀无沉淀后,将所得到的溶液转入恒温水浴锅,在90℃的水浴条件下持续搅拌,直到溶液形成均匀透明的溶胶,再将溶胶转移到温度为180℃的烘箱中热处理8-15小时形成干凝胶前驱体;
(3)将干凝胶前驱体研磨后转入管式炉加热升温,在氧气气氛环境中于600-900℃温度范围内的某一个温度下反应4-8h;
(4)随炉冷却,得到所述过渡金属高熵氧化物。
进一步地,步骤(1)中,所述C6H8O7·H2O与金属离子的摩尔比为1.5:1。
进一步地,步骤(1)中,所乙二醇与硝酸盐溶液的体积比为3:50。
进一步地,步骤(3)中,所述升温速率为2℃/min,并且于200℃保温0.5-2h,于400℃保温1-3h。
进一步地,该过渡金属高熵氧化物的作为活用性物质,用于超级电容器的正极材料。以该过渡金属高熵氧化物为正极材料,与以活性炭为活性材料的负极组装成超级电容器。
进一步,采用水热法实现过渡金属高熵过渡金属氧化物La1-xSrx(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3与纳米Ag复合制备复合材料La1-xSrx(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:yAg,其工艺过程为:按化学计量称取AgNO3和上述采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备的La1- xSrx(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:yAg粉体,加入去离子水搅拌,粉体和去离子水的比例约为150mg粉体中加入40ml去离子水,同时加入16-20mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP),加入5-10ml的乙二醇,搅拌30分钟,最后将溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中,在烘箱中以160℃的温度加热3-8小时。通过多次离心水洗后,烘干,得到化学式为La1-xSrx(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:yAg复合材料。
将上述化学式为La1-xSrx(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3(0<x<0.3)的过渡金属高熵氧化物,或者化学式La1-xSrx(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:yAg(0<x<0.3,0<y<4)的复合材料,为作为活性材料制作成电极,用作超级电容器的正极。电极制作工艺过程如下:以泡沫镍作为集流体,将活性材料,导电碳黑、粘合剂(如:聚偏二氟乙烯PVDF)按照质量比为7:1.5:1.5的比例,分散于PVDF质量百分比为15%的N-甲基吡络烷酮溶液中,形成均匀稳定的涂料。采用刮涂法将涂料均匀的涂覆于泡沫镍表面,于50℃烘干,最后在10Mpa的压力静置2分钟,制成正极电极片。
以活性炭作为超级电容器的负极活性材料,将活性炭分散于PVDF质量百分比为15%的N-甲基吡络烷酮溶液中,使活性炭和PVDF的质量比为85:15制成均匀稳定的涂料,采用刮涂法涂覆于集流体表面,于50℃烘干,最后在10Mpa的压力静置2分钟,制成负极电极片。
正、负电极按照活性材料的质量满足m+/m-=(C-×ΔV-)/(C+×ΔV+)关系,组装成超级电容器,式中m分别代表电容器正负极活性材料的涂覆质量,C分别代表正负极单电极的比电容,ΔV代表正负极材料单电极的窗口电压。首先,将正/负极电极片分别置于浓度为6mol/L的KOH电解液中浸泡24h活化,然后在两个电极上焊接极耳作为引出电极,将两个电极对称的紧贴在离子隔膜两侧,再用硬塑料将电极以及离子隔膜密封起来,并在其中注入电解液,制备得到超级电容器。
本发明基于“最大熵原理”,即:通过增大材料的构型熵,使多种不同元素的原子占据材料的同一格位,抑制相分离,形成结构稳定的固溶体相,在ABO3型氧化物的B格位引入五种等摩尔的过渡金属原子,制备过渡金属高熵氧化物,由于这五种金属原子间存在给电子原子和受电子原子的协同作用,使得这类材料可以获得较高的赝电容。同时,本发明采用Sr2+离子掺杂调控高熵氧化物电化学储能性能,这一技术的作用不同于传统钛矿型氧化物的Sr2+离子掺杂。对于传统的钙钛矿型氧化物材料(例如:LaMnO3),B格位只有一种的过渡金属原子的,Sr2+离子掺杂一方面调节B位金属原子的化合价,另一方面提高材料的载流子浓度,增强材料的导电性,可以提高材料的储能能力,但材料的晶体结构一般不会改变,这种增强作用较小。与之不同,在本发明在高熵氧化物材料中掺杂Sr2+离子,用以触发共顶点的BO6八面体向共边的BO6八面体转变,从而在晶体内形成较大的离子扩散通道,以克服多原子共占同一格位引起晶格局部畸变对携能离子扩散迁移的阻碍作用,使充放电过程中的电化学反应不只是发生在电极材料表面和近表面,通过增强携能离子的体相扩散,使得材料内部的金属离子也可以对储能起作用。此外,本发明通过过渡金属高熵氧化物与纳米Ag复合,进一步增强材料的储电能力。因此,本发明的过渡金属高熵氧化物超级电容器电极材料,及其与纳米Ag的复合材料,通过熵调控、晶体结构调控、电子态调控,以及界面调控多种技术手段的协同作用,实现具有超高储电性能的电极材料。
本发明有益效果包括:
(1)本发明提供一种比电容高,充放电循环稳定性好的超级电容器电极材料。实施例表明,以过渡金属高熵氧化物La1-xSrx(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3(0<x<0.3)为活性物质的电极,以1A/g充放电时,材料的比容量可达3086F/g;以10A/g的电流密度充放电5000个循环后,比电容的保持率达到90.63%,库伦效率为99.23%。文献“镧系钙钛矿型高熵氧化物的制备与电学性能研究”报道的采用沉淀法制备的ABO3钙钛矿型高熵过渡金属氧化物超级电容器的电极材料La(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3,和B位Al3+掺杂的钙钛矿型高熵过渡金属氧化物La(CrFeMnCoNiAlx)1/(5+x)O3,其最大比电容只有353.65F/g,经过2000个充放电循环后,材料比电容就衰减到86%左右。与之相比,本发明提供的材料的比容量是文献报道的8-17倍以上,材料充放电的循环稳定性也要好得多,具有意料不到的技术效果;
(2)本发明提供的制备过渡金属高熵氧化物的方法,简便易操作,生产成本低;
(3)本发明提供的过渡金属高熵氧化物,将其作为活性物质,用于超级电容器的正极,并与以活性炭为活性材料的负极,组装成超级电容器,当器件的功率密度为1780W/kg时,能量密度达到80Wh/kg,是目前商售的超级电容器的能量密度的10倍以上。因此,本发明提供的过渡金属高熵氧化物超级电容器兼具高功率密度和高能量密度,并且器件充放电循环稳定性较好,库伦效率高。
附图说明
图1:高熵氧化物La1-xSrx(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20)的X射线衍射图,内插图为材料的晶体结构示意图;
图2:高熵氧化物La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3的扫描电镜图;
图3:La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3电极在不同电压扫描速率下测得的循环伏安曲线;
图4:La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3电极在不同电流密度下测得的充电放电曲线,内插图是在不同电流密度下充放电的比电容(SC)值;
图5:La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3电极以10A/g的电流密度充放电的循环稳定性;
图6:高熵氧化物La(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3的X射线衍射图;
图7:La(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3电极以10A/g的电流密度充放电的循环稳定性;
图8:复合的材料La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:yAg的X射线衍射图;图中HEO指高熵氧化物;
图9:La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:Ag电极在不同电压扫描速率下的循环伏安曲线;
图10:La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:Ag电极在不同电流密度下的充电放电曲线,内插图是在不同电流密度下充放电的比电容(SC)值;
图11:La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:Ag电极以10A/g的电流密度充放电的循环稳定性;
图12:高熵氧化物的超级电容器La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3//C在不同功率密度下的能量密度;
图13:高熵氧化物的超级电容器La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3//C以10A/g的电流密度充放电的循环稳定性和库伦效率;
图14:超级电容器La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:Ag//C在不同功率密度下的能量密度;
图15:超级电容器La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:Ag//C以10A/g的电流密度充放电的循环稳定性和库伦效率。
具体实施方式:
实施例1:过渡金属高熵氧化物La1-xSrx(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20)超级电容器电极材料的制备
其工艺步骤如下:以La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O,以及质量百分比为50%的Mn(NO3)2溶液为原料,首先,将上述原料试剂按照化学计量比分散溶解在去离子水中,在磁力搅拌器下搅拌十分钟,待金属盐全部溶于去离子水后,向所得到的硝酸盐溶液中加入一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O),同时加入一定量的乙二醇,C6H8O7·H2O与金属离子的摩尔比为1.5:1,乙二醇与溶液的体积比为3:50。持续搅拌,等到溶液均匀无沉淀后将,所得到的溶液转入恒温水浴锅里,在90℃的水浴条件下持续搅拌,直到形成均匀透明的溶胶,将溶胶转移到温度为180℃的烘箱中热处理12小时形成干凝胶前驱体,将干凝胶前驱体研磨后转入管式炉,在氧气气氛环境中于850℃反应5h。升温速率为2℃/min,并且于200℃保温30min,于400℃保温2h,于最终的反应温度下保温5h后随炉冷却,研磨后得到过渡金属高熵氧化物纳米粉体。
如图1所示的过渡金属高熵氧化物La1-xSrx(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20)的X射线衍射图,图中所有的衍射峰都与标准卡片PDF 86-1664的峰位对应,表明通过柠檬酸溶胶-凝胶法制备得到纯相的高熵氧化物材料,没有出现到相分离,并且高熵氧化物La1-xSrx(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3的晶体结构具有空间群为R-3c的对称性特征,如图1的内插图所示。
如图2所示的高熵氧化物La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3的扫描电镜图,可见纳米粉体的纳米晶的粒径分布在10-200nm范围。
实施例2:高熵氧化物电极的制作
以泡沫镍作为集流体,将过渡金属高熵氧化物涂覆于泡沫镍片表征制成电极,制作工艺过程为:将过渡金属高熵氧化物粉体,导电碳黑、聚偏二氟乙烯PVDF粘合剂,按照质量比为7:1.5:1.5的比例,分散于PVDF质量百分比为15%的N-甲基吡络烷酮溶液中,形成均匀稳定的涂料,然后采用刮涂法将涂料均匀的涂覆于泡沫镍表面,并于50℃烘干,最后在10Mpa的压力静置2分钟,制成正极电极片。电极片上活性材料的质量密度为3mg/cm2,电极片的表面积为1cm2。
实施例3:高熵氧化物La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3的储能性能测试
将烘干后的电极片置于6mol/L的NaOH电解液中浸泡24h活化,并用作工作电极,与Hg/HgO参比电极、和铂片对电极一起,固定在盛有电解液的电解池中,组成三电极体系进行循环伏安法扫描测试和充放电性能测试。
如图3所示的La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3电极在不同电压扫描速率下测得的循环伏安曲线,高熵氧化物主要通过过渡金属离子发生可逆的氧化还原反应实现储能,表现出了明显的赝电容特征。
如图4所示的La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3电极在不同电流密度下测得的充电放电曲线,其中内插图是在不同电流密度下充放电的比电容(SC)值;表明在充放电电流密度为1A/g时,材料的比容量高达3086F/g。
如图5所示的高熵氧化物La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3电极以10A/g的电流密度下充放电的循环稳定性,表明经过5000个充放电的循环后,比电容的保持率达到90.63%。
实施例4:高熵氧化物La(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3的制备
为了反应Sr2+离子掺杂对高熵氧化物结构的调节作用,我们同样采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了没有Sr2+离子掺杂的高熵氧化物La(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3,其工艺步骤如下:以La(NO3)3·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O,以及质量百分比为50%的Mn(NO3)2溶液为原料,首先,将上述原料试剂按照化学计量比分散溶解在去离子水中,在磁力搅拌器下搅拌十分钟,待金属盐全部溶于去离子水后,向所得到的硝酸盐溶液中加入一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O),同时加入一定量的乙二醇,C6H8O7·H2O与金属离子的摩尔比为1.5:1,乙二醇与溶液的体积比为3:50。持续搅拌,等到溶液均匀无沉淀后将所得到的溶液转入恒温水浴锅里,在90℃的水浴条件下持续搅拌,直到形成均匀透明的溶胶,将溶胶转移到温度为180℃的烘箱中热处理12小时形成干凝胶前驱体,将干凝胶前驱体研磨后转入管式炉,在氧气气氛环境中于850℃反应5h。升温速率为2℃/min,并且于200℃保温30min,于400℃保温2h,于最终的反应温度下保温5h后,随炉冷却,研磨后得到没有Sr2+离子掺杂高熵过渡金属氧化物纳米粉体。
如图6所示为没有Sr2+离子掺杂的高熵氧化物La(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3的X射线衍射图,图中所有的衍射峰都与标准卡片PDF 89-2470的峰位对应,表明通过柠檬酸溶胶-凝胶法同样制备得到纯相的高熵氧化物材料,该材料具有正交对称的晶体结构,表明BO6八面体之间以共顶点的氧原子连接,晶体具有空间群为Pnma的对称性,这与Sr2+离子掺杂的高熵氧化物La1-xSrx(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3明显不同。
采用实施实例2的方法制作了没有Sr2+离子掺杂的过渡金属高熵氧化物La(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3的电极,采用实施实例3的方法测试了La(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3的电极以10A/g的电流密度下充放电的循环稳定性,如图7所示,经过5000个充放电的循环后,比电容的保持率只有67.1%,远小于Sr2+离子掺杂的高熵氧化物La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3。
实施例5:复合材料La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:yAg(y=0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0)的制备
首先按照实施实例1的方法制备La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3高熵氧化物粉体,然后,采用水热法实现过渡金属高熵氧化物La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3与纳米Ag复合。复合材料的制备工艺过程为:按摩尔比为y:1称取AgNO3和上述采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备的La0.9Sr0.1(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3粉体150mg,加入40mL的去离子水搅拌,同时加入20mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP),加入5ml的乙二醇,搅拌30分钟,最后将溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中,在烘箱中以160℃的温度加热5小时。通过多次离心水洗后,烘干得到化学式为La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:yAg复合材料。
如图8所示的高熵氧化物La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3与纳米Ag复合的材料La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:yAg的X射线衍射图,表明图中除了高熵氧化物(HEO)的衍射峰之外,还可以观察到纳米金属Ag的衍射峰,纳米金属Ag的X射线衍射峰与PDF87-0717卡片对应。
实施实例6:复合材料La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:Ag的电极制作
以泡沫镍作为集流体,将复合材料La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:Ag涂覆于泡沫镍表面制成电极,制作工艺过程为:将复合材料,导电碳黑、聚偏二氟乙烯PVDF粘合剂,按照质量比为7:1.5:1.5的比例,分散于PVDF质量百分比为15%的N-甲基吡络烷酮溶液中,形成均匀稳定的涂料,然后采用刮涂法将涂料均匀的涂覆于泡沫镍表面,并于50℃烘干,最后在10Mpa的压力静置2分钟,制成正极电极片。电极片上活性材料的质量密度为3mg/cm2,电极片的表面积为1cm2。
实施实例7:复合材料La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:Ag的储能性能测试
将烘干后的电极片置于6mol/L的NaOH电解液中浸泡24h活化,用作工作电极,与Hg/HgO参比电极、和铂片对电极一起,固定在盛有电解液的电解池中,组成三电极体系进行循环伏安法扫描测试和充放电性能测试。
如图9所示的La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:Ag电极在不同电压扫描速率下测得的循环伏安曲线,表明复合材料同样表现出明显的赝电容特征;复合材料储能过程除了过渡金属氧化物发生可逆的氧化还原反应外,Ag也明显发生了可逆的氧化还原反应,并且两者相互促进,比较图3和图9的测试结果,在相同电压扫描速率下,复合材料电极的电流响应远大于没有复合纳米Ag的过渡金属高熵氧化物电极。
如图10所示的La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:Ag电极在不同电流密度下测得的充电放电曲线,其中内插图是在不同电流密度下充放电的比电容(SC)值;表明在充放电电流密度为1A/g时,材料的比容量高达4866F/g;比较图4和图10的测试结果,复合材料La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:Ag电极的比容量,比没有复合纳米Ag的高熵氧化物La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3电极增加1780F/g。
如图11所示的La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:Ag电极以10A/g的电流密度下充放电的循环稳定性,表明经过5000个充放电的循环后,比电容的保持率达到96.8%。
实施实例8:高熵氧化物La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3//C的超级电容器
以高熵氧化物La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3电极为超级电容器的正极,活性炭的电极为负极组装成超级电容器。高熵氧化物电极采用实施实例2的方法制作,活性炭电极的制备方法为:将活性炭分散于PVDF质量百分比为15%的N-甲基吡络烷酮溶液中,使活性炭和PVDF的质量比为85:15制成均匀稳定的涂料,采用刮涂法涂覆于集流体表面,于50℃烘干,最后在10Mpa的压力静置2分钟,制成负极电极片。
正、负电极的选择按照活性材料的质量满足m+/m-=(C-×ΔV-)/(C+×ΔV+),来组装成超级电容器,式中m分别代表电容器正负极活性材料的涂覆质量,C分别代表正负极单电极的比电容,ΔV代表正负极材料单电极的窗口电压。首先,将正/负极电极片分别置于浓度为6mol/L的KOH电解液中浸泡24h活化,然后在两个电极上焊接极耳作为引出电极,将两个电极对称的紧贴在离子隔膜两侧,再用硬塑料将电极以及离子隔膜密封起来,并在其中注入电解液制备得到超级电容器。
如图12所示的高熵氧化物的超级电容器La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3//C在不同功率密度下的能量密度,表明当功率密度为1780W/kg时,能量密度达到80Wh/kg。
如图13所示的高熵氧化物的超级电容器La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3//C,以10A/g的电流密度下充放电的循环稳定性和库伦效率,表明经过5000个充放电的循环后,比电容的保持率达到84.96%,库伦效率为99.23%。
实施实例9:复合材料La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:Ag//C的超级电容器
以复合材料La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:Ag电极作为正极,活性炭的电极为负极组装成超级电容器。复合材料的电极采用实施实例2的方法制作,活性炭电极的制备方法为:将活性炭分散于PVDF质量百分比为15%的N-甲基吡络烷酮溶液中,使活性炭和PVDF的质量比为85:15制成均匀稳定的涂料,采用刮涂法涂覆于集流体表面,于50℃烘干,最后在10Mpa的压力静置2分钟,制成负极电极片。
正、负电极的选择按照活性材料的质量满足m+/m-=(C-×ΔV-)/(C+×ΔV+),来组装成超级电容器,式中m分别代表电容器正负极活性材料的涂覆质量,C分别代表正负极单电极的比电容,ΔV代表正负极材料单电极的窗口电压。首先,将正/负极电极片分别置于浓度为6mol/L的KOH电解液中浸泡24h活化,然后在两个电极上焊接极耳作为引出电极,将两个电极对称的紧贴在离子隔膜两侧,再用硬塑料将电极以及离子隔膜密封起来,并在其中注入电解液制备得到超级电容器。
如图14所示的超级电容器La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:Ag//C在不同功率密度下的能量密度,表明当功率密度为1200W/kg时,其能量可高达102Wh/kg。
如图15所示的超级电容器La0.90Sr0.10(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3:Ag//C,以10A/g的电流密度下充放电的循环稳定性和库伦效率,表明经过5000个充放电的循环后,比电容的保持率达到95.49%,库伦效率达到99.96%。
Claims (7)
1.一种过渡金属高熵氧化物,其特征在于,该过渡金属高熵氧化物的化学式表示为La1-xSrx(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)O3,其中0<x<0.3;该过渡金属高熵氧化物的晶体结构具有空间群为R-3c的对称性。
2.根据权利要求1所述的过渡金属高熵氧化物,其特征在于,该过渡金属高熵氧化物是通过掺杂Sr2+离子,促使共顶点的BO6八面体向共边的BO6八面体转变,从而在材料晶格内形成较大的离子扩散通道,在电化学储能过程中,可以克服多原子共占同一格位引起晶格局部畸变对携能离子扩散迁移的阻碍作用,使充放电过程中的电化学反应不只是发生在电极材料表面和近表面,通过增强携能离子的体相扩散,使得材料内部的金属离子也能够对储能发挥作用。
3.一种如权利要求1或2所述的一种过渡金属高熵氧化物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)以La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O以及质量百分比为50%的Mn(NO3)2溶液为原料,将上述原料试剂按照化学计量比分散溶解在去离子水中,在磁力搅拌器下搅拌,待金属盐全部溶于去离子水后,向所得到的硝酸盐溶液中加入一水合柠檬酸C6H8O7·H2O,C6H8O7·H2O与金属离子的摩尔比为1.5:1,同时加入一定量的乙二醇;乙二醇与硝酸盐溶液的体积比为3:50;
(2)持续搅拌,等到溶液均匀无沉淀后,将所得到的溶液转入90℃恒温水浴锅,并持续搅拌,直到溶液形成均匀透明的溶胶,再将溶胶转移到烘箱,在180℃的温度下、热处理8-15小时形成干凝胶前驱体;
(3)将干凝胶前驱体研磨后转入管式炉加热升温,在氧气气氛环境中于600-900℃温度范围内的某一个温度下反应4-8h;
(4)随炉冷却,得到所述过渡金属高熵氧化物。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述加热升温的升温速率为2℃/min。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述加热升温于200℃保温0.5-2h、于400℃保温1-3h。
6.一种如权利要求1或2所述的一种过渡金属高熵氧化物的应用,其特征在于,该过渡金属高熵氧化物的作为活用性物质,用于超级电容器的正极材料。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,以该过渡金属高熵氧化物为正极材料,与以活性炭为活性材料的负极组装成超级电容器。
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