JP5393647B2 - 金属酸素電池 - Google Patents

Description

本発明は、金属酸素電池に関する。

従来、酸素を活物質とする正極と、亜鉛、リチウム等の金属からなる負極と、該正極及び負極に挟持された電解質層とを備える金属酸素電池が知られている（例えば特許文献１参照）。

前記金属酸素電池は、正極で酸素を活物質として充放電を行う電池である。前記正極は、酸素の吸蔵放出能を有する触媒として、ＹＭｎＯ_３等の複合金属酸化物と、炭素質材料等の導電性材料とがバインダーにより結合されて成形されている。また、前記電解質層は、ガラス繊維等からなるセパレータと、該セパレータに含浸された非水系電解質溶液とからなる。

前記金属酸素電池は、放電の際には、前記負極において金属が酸化されて金属イオンが生成する一方、前記正極において酸素が還元されて酸素イオンが生成する。また、充電の際には、前記負極及び正極において、前記各反応の逆反応が起きる。

ここで、前記負極を形成する金属としてリチウムを用いると、亜鉛等の他の金属を用いる場合に比較して、理論電圧及び理論容量が非常に大きくなることが知られている。

特開２００９−２５２６３８号公報

しかしながら、前記従来の金属酸素電池では、金属リチウムからなる負極を用いると、充放電を繰り返したときに放電容量の低減が大きくなったり、充電そのものが難しくなるという不都合がある。

本発明は、かかる不都合を解消して、金属リチウムからなる負極を用いる金属酸素電池であって、充放電の繰り返しによる放電容量の低減を抑制することができ、充電できなくなることを回避することができる金属酸素電池を提供することを目的とする。

本発明者らの検討によれば、金属リチウムからなる負極を用いる金属酸素電池において、充放電を繰り返したときに放電容量の低減が大きくなる原因として、金属リチウム表面の突起の存在が考えられる。

金属リチウムの表面に突起があると、該突起に電流が集中し、金属リチウムの酸化還元、換言すれば電解質溶液に対するリチウムの溶解と析出とが円滑に起こらなくなるものと考えられる。また、前記突起があると、前記金属リチウムの表面に電解質層を形成するセパレータに接触できない部分ができ、この部分では前記電解質溶液から析出したリチウムが微粒子化し、以後の充放電に関与しなくなるため、放電容量の低減が著しくなるものと考えられる。

また、リチウムの溶解と析出とが円滑に起こらなくなると、前記金属リチウムの表面にデンドライト（樹状晶）が成長し、該デンドライトが前記セパレータを貫通して前記負極と前記正極とを短絡させることにより、充電できなくなるものと考えられる。

そこで、本発明は、前記目的を達成するために、酸素を活物質とする正極と、金属リチウムからなる負極と、該正極及び負極に挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、該負極と該電解質層との間に、リチウムと他の金属との金属間化合物からなる中間層を備え、該他の金属は、インジウム、アルミニウム、ケイ素、ガリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする。

本発明の金属酸素電池は、前記中間層を備えることにより、前記負極を形成する金属リチウムの突起が該中間層に埋設され、該中間層と前記電解質層とを隙間無く密着させることができる。この結果、前記負極は、前記電解質層との間での電流及びリチウムイオンの授受を、前記中間層を介して均一に行うことができ、前記突起に対する電流の集中、析出したリチウムの微粒子化、デンドライトの成長を阻止することができる。

従って、本発明の金属酸素電池によれば、充放電の繰り返しによる放電容量の低減を抑制することができ、充電できなくなることを回避することができる。

このとき、前記金属間化合物は、リチウムと、前記他の金属とのモル比が、リチウムとインジウムとではリチウム：インジウム＝９：１〜１：９の範囲であり、リチウムとアルミニウムとではリチウム：アルミニウム＝７：３〜１：９の範囲であり、リチウムとケイ素とではリチウム：ケイ素＝８：２〜１：９の範囲であり、リチウムとガリウムとではリチウム：ガリウム＝９：１〜１：９の範囲であることが好ましい。

前記金属間化合物は、リチウムの他の金属に対するモル比が前記範囲を超えると、金属リチウムが形成され、形成された金属リチウムに電流が集中してデンドライトを形成するために、短絡し充放電できなくなる。一方、前記金属化合物において、リチウムの他の金属に対するモル比が前記範囲未満では、前記中間層の重量が過大になったり、リチウムイオンの授受が低下したりすることにより、エネルギー密度が低下することがある。

また、本発明の金属酸素電池において、前記金属間化合物は、１×１０^５Ｓ／ｃｍ以下の電子伝導率を備えることが好ましい。前記金属間化合物は、前記電子伝導率が１×１０^５Ｓ／ｃｍ以上であるときには、電解液へ電子が供給されやすくなるため電解液が分解され電池性能が低下する傾向がある。

さらに、本発明の金属酸素電池において、前記中間層は０．０１〜１００μｍの範囲の厚さを備えることが好ましい。前記中間層の厚さが０．０１μｍ未満であるときには、量産性に欠ける上、物理的強度が低く、ピンホールが生じやすくなるために中間層として機能しないことがあり、１００μｍを超えるときには、中間層における過電圧損失の影響が大きくなり電池性能が大きく低下する虞がある。

本発明の金属酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。 図１に示す中間層がＬｉＩｎ金属間化合物からなる金属酸素電池において充放電を繰り返したときのセル電圧と放電容量との関係を示すグラフ。 図１に示す中間層がＬｉＡｌ金属間化合物からなる金属酸素電池において充放電を繰り返したときのセル電圧と放電容量との関係を示すグラフ。 従来の金属酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。 図４に示す金属酸素電池において充放電を繰り返したときのセル電圧と放電容量との関係を示すグラフ。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、ステンレス製のセル容器２内に収容された負極集電体３と、負極集電体３上に積層された負極４と、負極４上に積層された中間層５とを備えている。さらに、中間層５上には、電解質層６が積層されており、電解質層６上に積層された正極７と、正極７上に積層された正極集電体８とを備えている。

そして、金属酸素電池１は、電解質層６、正極７、正極集電体８を被覆するステンレス製のセル蓋体９により閉蓋されて密封されている。セル容器２とセル蓋体９との間には、絶縁樹脂１０が介装されている。

本実施形態の金属酸素電池１において、負極集電体３はＴｉメッシュにより形成されており、負極４は金属リチウムにより形成されている。また、中間層５は、リチウムと他の金属との金属間化合物により形成されている。

中間層５を形成する前記金属間化合物としては、リチウムと、インジウム、アルミニウム、ケイ素、ガリウムからなる群から選択される少なくとも１種の他の金属とからなるものを挙げることができる。

このとき、前記金属間化合物は、リチウムと前記他の金属とのモル比が、例えば、リチウムとインジウムとではリチウム：インジウム＝９：１〜１：９の範囲であり、リチウムとアルミニウムとではリチウム：アルミニウム＝７：３〜１：９の範囲であり、リチウムとケイ素とではリチウム：ケイ素＝８：２〜１：９の範囲であり、リチウムとガリウムとではリチウム：ガリウム＝９：１〜１：９の範囲である。

また、前記金属間化合物は、１×１０^５Ｓ／ｃｍ以下の電子伝導率を備えている。また、中間層５は、１〜１００μｍの範囲の厚さを備えている。

電解質層６は、例えば、ガラス繊維からなるセパレータに非水系電解質溶液が浸漬されている。前記非水系電解質溶液としては、例えば、エチレンカーボネート３０質量部とジエチルカーボネート７０質量部との混合溶液に、支持塩としてリチウムビス（トリフルオロメチル）スルホンイミドを１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いることができる。前記組成を備える非水系電解質溶液として、例えば、キシダ化学株式会社製のものを用いることができる。

正極７は、酸素の吸蔵放出能を有する触媒と導電性材料とが、バインダーにより結合されて成形されている。前記触媒としては例えばＹＭｎＯ_３等の複合金属酸化物を挙げることができ、前記導電性材料としては例えばカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料を挙げることができる。また、前記バインダーとしては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。正極集電体８は、Ｔｉメッシュにより形成されている。

また、絶縁樹脂１０としては、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。セル容器２とセル蓋体９とは、相互の間に絶縁樹脂１０が介装されることにより、それぞれ電極として用いることができる。

本実施形態の金属酸素電池１は、放電の際には、負極３において金属リチウムが酸化されてリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が生成する。一方、正極７においては、酸素が還元されて酸素イオン（Ｏ^２−）が生成する。次に、このときの反応を示す。

負極３： ２Ｌｉ → ２Ｌｉ^＋ ＋ ２ｅ⁻
正極７： ２Ｌｉ^＋ ＋ Ｏ_２ ＋ ２ｅ⁻ → Ｌｉ_２Ｏ_２
または
４Ｌｉ^＋ ＋ Ｏ_２ ＋ ４ｅ⁻ → ２Ｌｉ_２Ｏ
また、金属酸素電池１は、放電の際には、負極３、正極７において、それぞれ前記反応の逆反応が起きる。

そこで、負極３では、中間層５を介して電解質層６との間でリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の授受が行われ、放電の際にはリチウムイオンが電解質層６の前記非水系電解質溶液に溶解し、充電の際には該非水系電解質溶液からリチウムイオンが析出する。このとき、金属酸素電池１では、負極３における金属リチウムの突起が中間層５に埋設されており、中間層５は電解質層６に隙間無く密着している。

従って、中間層５と電解質層６との間でのリチウムイオンの授受を均一に行うことができ、リチウムイオンの析出の際には析出するリチウムイオンの微粒子化を阻止することができる。また、中間層５と電解質層６との界面においてリチウムのデンドライトが成長することを阻止することができる。

この結果、金属酸素電池１によれば、充放電を繰り返しによる放電容量の低減を抑制することができると共に、充電できなくなることを回避することができる。

尚、本実施形態では、正極７がセル蓋体９により密閉された金属酸素電池１について説明しているが、金属酸素電池１はセル蓋体９内に空気溜まりを設けて該空気溜まりから正極７に酸素を供給するようにしてもよい。また、金属酸素電池１はセル蓋体９に正極７を外気に開放する窓部を設け、外気から正極７に酸素を供給するようにしてもよい。

次に、本発明の実施例及び比較例を示す。

〔実施例１〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マグネシウム６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成してＹＭｎＯ_３を得た。

次に、得られたＹＭｎＯ_３４０質量部、導電性材料としてケッチェンブラック（株式会社ライオン製）５０質量部、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）１０質量部を混合し、正極材料混合物を得た。次に、得られた正極材料混合物を、直径１５ｍｍのＴｉメッシュからなる正極集電体８に、５ＭＰａの圧力で圧着して、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極７を形成した。

次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のステンレス製セル容器２の内部に、直径１５ｍｍのＴｉメッシュからなる負極集電体３を配置し、負極集電体３上に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウムからなる負極４を重ね合わせた。次に、負極４上に、直径１５ｍｍ、厚さ５０μｍのインジウム箔を積層し、室温（２０〜３０℃）下、１．５〜４．０Ｖの範囲の電圧で１０〜２０サイクルのサイクリックボルタンメトリーを行うことにより、厚さ１００μｍのＬｉＩｎ金属間化合物からなる中間層５を形成した。

中間層５において、前記ＬｉＩｎ金属間化合物は、ＬｉとＩｎとのモル比が１：１となっていた。また、前記ＬｉＩｎ金属間化合物は、四端子法により測定した電子伝導率が８．９×１０^４Ｓ／ｃｍであった。

次に、中間層５上に、直径１５ｍｍのガラス繊維（日本板硝子製）からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極７及び正極集電体８を、正極７が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層６を形成した。

前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネート３０質量部とジエチルカーボネート７０質量部との混合溶液に、支持塩としてリチウムビス（トリフルオロメチル）スルホンイミドを１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社）を用いた。

次に、セル容器２に収容された負極集電体３、負極４、中間層５、電解質層６、正極７、正極集電体８からなる積層体を、セル蓋体９で閉蓋した。このとき、セル容器２とセル蓋体９との間に、外径７０ｍｍ、内径４０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのポリテトラフルオロエチレンからなるリング状の絶縁樹脂１０を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。

次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極４と正極７との間に、０．１〜０．３ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、セル電圧が４．０〜４．１Ｖになるまで充電し、１．５Ｖまで放電する操作を３〜９サイクル繰り返した。電圧と放電容量との関係を図２に示す。尚、図中の数字はサイクル数を示す。

〔実施例２〕
本実施例では、負極４上に、直径１５ｍｍ、厚さ５μｍのアルミニウム箔を積層した以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。本実施例の金属酸素電池１において、中間層５は厚さ１００μｍのＬｉＡｌ金属間化合物からなり、該ＬｉＡｌ金属間化合物は、ＬｉとＡｌとのモル比が１：１となっていた。また、前記ＬｉＡｌ金属間化合物は、四端子法により測定した電子伝導率が５．２×１０^４Ｓ／ｃｍであった。

次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして充放電操作を３サイクル繰り返した。電圧と放電容量との関係を図３に示す。尚、図中の数字はサイクル数を示す。

〔比較例〕
本比較例では、中間層５を形成しなかった以外には、前記実施例と全く同一にして、図４に示す金属酸素電池１１を得た。金属酸素電池１１は、セル容器２に収容された負極集電体３、負極４、電解質層６、正極７、正極集電体８からなる積層体が、セル蓋体９で閉蓋されており、セル容器２とセル蓋体９との間に、リング状の絶縁樹脂１０が配設されている。

次に、本比較例で得られた金属酸素電池１１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極４と正極７との間に、０．３ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電し、２．０Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返した。電圧と放電容量との関係を図５に示す。尚、図中の数字はサイクル数を示す。

図２，３及び図５から、比較例の金属酸素電池１１では充放電を繰り返すことにより放電容量が当初の約１／４に低減するのに対し、実施例１，２の金属酸素電池１では充放電を繰り返しても放電容量が低下せず、繰り返し充電が可能であることが明らかである。

１…金属酸素電池、 ４…負極、 ５…中間層、 ６…電解質層、 ７…正極。

Claims (5)

1. 酸素を活物質とする正極と、金属リチウムからなる負極と、該正極及び負極に挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、
   該負極と該電解質層との間に、リチウムと他の金属との金属間化合物からなる中間層を備え、
   該他の金属は、インジウム、アルミニウム、ケイ素、ガリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする金属酸素電池。
2. 請求項１記載の金属酸素電池において、前記金属間化合物は、リチウムと、前記他の金属とのモル比が、リチウムとインジウムとではリチウム：インジウム＝９：１〜１：９の範囲であり、リチウムとアルミニウムとではリチウム：アルミニウム＝７：３〜１：９の範囲であり、リチウムとケイ素とではリチウム：ケイ素＝８：２〜１：９の範囲であり、リチウムとガリウムとではリチウム：ガリウム＝９：１〜１：９の範囲であることを特徴とする金属酸素電池。
3. 請求項１又は請求項２記載の金属酸素電池において、前記金属間化合物は、１×１０^５Ｓ／ｃｍ以下の電子伝導率を備えることを特徴とする金属酸素電池。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記中間層は０．０１〜１００μｍの範囲の厚さを備えることを特徴とする金属酸素電池。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記正極と前記負極と前記電解質層と前記中間層とを密封された状態で収容する容器を備えることを特徴とする金属酸素電池。

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