JP2014505962A - チタン酸ナトリウムを基礎とするナトリウムイオン伝導体 - Google Patents

チタン酸ナトリウムを基礎とするナトリウムイオン伝導体 Download PDF

Info

Publication number
JP2014505962A
JP2014505962A JP2013542426A JP2013542426A JP2014505962A JP 2014505962 A JP2014505962 A JP 2014505962A JP 2013542426 A JP2013542426 A JP 2013542426A JP 2013542426 A JP2013542426 A JP 2013542426A JP 2014505962 A JP2014505962 A JP 2014505962A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sodium
ion conductor
sodium ion
titanate
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013542426A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5822941B2 (ja
Inventor
モク アンドレ
アイゼレ ウルリッヒ
ロジャット アラン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of JP2014505962A publication Critical patent/JP2014505962A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5822941B2 publication Critical patent/JP5822941B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/113—Fine ceramics based on beta-aluminium oxide
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/411—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing of liquid metals
    • G01N27/4112—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
    • H01M10/3918—Sodium-sulfur cells characterised by the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/411—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing of liquid metals
    • G01N27/4112—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • G01N27/4114—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

チタン酸ナトリウムを含むナトリウムイオン伝導体。かかるナトリウムイオン伝導体（３，４ａ，４ｂ）を有するガルヴァーニ電池およびセンサならびにかかるナトリウムイオン伝導体のための製造方法。

Description

本発明は、ナトリウムイオン伝導体、かかるナトリウムイオン伝導体を有するガルヴァーニ電池およびセンサならびにかかるナトリウムイオン伝導体のための製造方法に関する。
従来技術
ナトリウム−硫黄電池は、通例は、十分な伝導性と十分なナトリウムイオンの輸送ならびに反応物（硫黄、ナトリウムイオンおよび電子）の間の十分な接触を保証するために、硫黄およびナトリウムが液状となる温度（約３００℃）で作動される。カソード材料としては、かかる高温のナトリウム−硫黄電池の場合には、通常は、硫黄−黒鉛複合材料が使用される。
しかし、硫黄−黒鉛カソードを有するナトリウム−硫黄電池は、固体の硫黄と黒鉛のナトリウムイオン伝導性が十分でないため室温では作動できない。更に、かかるナトリウム−硫黄電池の繰り返しの充電と放電において、相変換を原因とする不可逆的な容量損失が生ずることがある。
液状の電解質の使用は、ナトリウム−硫黄電池では、ナトリウムアノードと、電解質、電解質溶媒あるいはポリスルフィドとが反応し侵食することを導きうる。更に、繰り返しの充電と放電において、ナトリウム樹枝状晶が電極間に形成して電池を短絡させることがある。
本発明の開示
本発明の対象は、チタン酸ナトリウムを含むナトリウムイオン伝導体である。
チタン酸ナトリウムとは、本発明の範囲においては、純粋なチタン酸ナトリウムも、チタン酸ナトリウム−混合酸化物あるいはドープされたチタン酸ナトリウムであって、１または複数の異種原子（ナトリウムおよびチタンとは別の金属カチオン）、特に異種原子酸化物を含み、特に、該異種原子の数は、全体で、チタン原子の数に対して、０％超、１０％以下、例えば０％超、１％以下であるものも意味しうる。
チタン酸ナトリウムのグループ、例えばＮａ2Ｔｉ3Ｏ7は、層状のＴｉＯ6−正八面体構造であって、その中でナトリウムイオンがその正八面体層間の位置を占める構造を形成する。正八面体層間に配置されたナトリウムイオンは、良好なイオン交換能と良好なナトリウムイオン伝導性とを有することが明らかになった。好ましくは、チタン酸ナトリウムは、それにもかかわらず、室温でも良好なナトリウムイオン伝導性を有しうる。そのことは、改めて、チタン酸ナトリウムは、固体電解質として、低温／（室温）−ナトリウム電池およびセンサなどの別の用途で使用できるという利点を有する。ここで、好ましくは、液状かつ任意に引火性の電解質を省くことができ、そして長期安定性と安全性を高めることができる。
更に、チタン酸ナトリウムは、混合酸化物組成あるいはドーピングあるいは合成条件に応じて、好ましくは追加的に電子伝導体として機能しうるので、導電性の向上のための添加剤を省くことができ、かつ高い全エネルギー密度を達成することができる。
本発明の範囲において、特に、ナトリウムイオン伝導性とは、２５℃で１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上のナトリウムイオン伝導性を有する材料を表しうる。電子伝導性でないとは、本発明の範囲においては、２５℃で１×１０-8Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性を有する材料を表しうる。
更に、チタン酸ナトリウムの製造のための原料は調達しやすいことが好ましく、合成は、エネルギー節約的な低温法、例えば水熱合成法によって行うことができる。
一実施形態の範囲においては、チタン酸ナトリウムは、四価および／または三価のチタンを有する。四価のチタンのチタン酸ナトリウム、つまりチタン（ＩＶ）のみを有してチタン（ＩＩＩ）を有さないチタン酸ナトリウムは、特に、ナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質として好ましいと見なされた。三価のチタンを有するチタン酸ナトリウムは、好ましくは、四価のチタンのみを含むチタン酸ナトリウムよりも高い電子伝導性を有しうる。従って、三価のチタンを含むチタン酸ナトリウムは、特に、ナトリウムイオンと電子を伝導する固体電解質として適している。
チタン酸ナトリウム−混合酸化物あるいはドープされたチタン酸ナトリウムの場合には、好ましくは、ナトリウムイオン伝導性および電子伝導性は、異種原子の種類と量の調整によって調整することができる。特に、チタン酸ナトリウムは、チタン酸ナトリウム−混合酸化物であって、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化タンタルおよび酸化ビスマスからなる群から選択される１もしくは複数の異種原子酸化物を含むものであってよく、あるいは前記チタン酸ナトリウムは、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、ガリウム、ジルコニウム、マンガン、ケイ素、ニオブ、タンタルおよびビスマスからなる群から選択される１もしくは複数の異種原子でドープされていてよい。例えば、チタン酸ナトリウム−混合酸化物は、１もしくは複数の異種原子酸化物を含んでよく、前記異種原子酸化物は、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化亜鉛、酸化鉄（ＩＩ）、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ニオブ（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化ジルコニウム、酸化マンガン（ＩＶ）、酸化ケイ素、酸化ニオブ（Ｖ）、酸化タンタルおよび酸化ビスマス（Ｖ）からなる群から選択され、あるいは前記チタン酸ナトリウムは、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン（ＩＩ）、亜鉛、鉄（ＩＩ）、アルミニウム、ガリウム、ニオブ（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、ジルコニウム、マンガン（ＩＶ）、ケイ素、ニオブ（Ｖ）、タンタルおよびビスマス（Ｖ）からなる群から選択される１もしくは複数の異種原子でドープされていてよい。
その際、好ましくは、チタン酸ナトリウムのチタンの位置は、チタンに代わって異種原子で占有される。例えば、チタン（ＩＩＩ）の位置は、アルミニウム、ガリウム、ニオブ（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）および／または鉄（ＩＩＩ）で、および／またはマグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン（ＩＩ）、亜鉛および／または鉄（ＩＩ）およびジルコニウム、マンガン（ＩＶ）および／またはケイ素で、および／またはナトリウムおよび／またはリチウムおよびニオブ（Ｖ）、タンタルおよび／またはビスマス（Ｖ）で占有されていてよい。チタン（ＩＶ）の位置は、例えば、ジルコニウム、マンガン（ＩＶ）および／またはケイ素で、および／またはアルミニウム、ガリウム、ニオブ（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）および／または鉄（ＩＩＩ）およびニオブ（Ｖ）、タンタルおよび／またはビスマス（Ｖ）で占有されていてよい。
一実施態様の範囲においては、前記のナトリウムイオン伝導体は、三価のチタンを有するチタン酸ナトリウムを含む。特に、前記のナトリウムイオン伝導体は、三価のチタンを有するチタン酸ナトリウムから形成されていてよい。三価のチタンを有するチタン酸ナトリウムは、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質として好ましいと見なされている。
更なる一実施形態の範囲においては、前記のナトリウムイオン伝導体は、一般式（１）：
Ｎａ2ＴｉIV n-xＴｉIII xＯ2n+1-x/2：ＭＯ
［式中、２≦ｎ≦１０および０≦ｘ≦ｎであり、かつＭＯは、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5およびＢｉ2Ｏ5からなる群から選択される１もしくは複数の異種原子酸化物を表し、または異種原子酸化物を表さない、つまりＮａ2ＴｉIV n-xＴｉIII xＯ2n+1-x/2（２≦ｎ≦１０および０≦ｘ≦ｎ）］のチタン酸ナトリウムを含む。特に、前記のナトリウムイオン伝導体は、かかるチタン酸ナトリウムから形成されていてよい。かかるチタン酸ナトリウムは、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質として好ましいと見なされている。
もう一つの実施態様の範囲においては、前記のナトリウムイオン伝導体は、四価のチタンのチタン酸ナトリウムを含む。特に、前記のナトリウムイオン伝導体は、四価のチタンのチタン酸ナトリウムから形成されていてよい。四価のチタンのチタン酸ナトリウムは、ナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質として好ましいと見なされている。
更なる一実施形態の範囲においては、前記のナトリウムイオン伝導体は、一般式（２）：
Ｎａ2ＴｉIV nＯ2n+1：ＭＯ
［式中、２≦ｎ≦１０であり、かつＭＯは、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5およびＢｉ2Ｏ5からなる群から選択される１もしくは複数の異種原子酸化物を表し、または異種原子酸化物を表さない、つまりＮａ2ＴｉIV nＯ2n+1（２≦ｎ≦１０）］のチタン酸ナトリウムを含む。特に、前記のナトリウムイオン伝導体は、かかるチタン酸ナトリウムから形成されていてよい。一般式（２）のチタン酸ナトリウムは、ナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質として好ましいと見なされている。
本発明の範囲において、式（１）および（２）中のコロン（：）は、特に、化学式において酸化チタンが、部分的に１もしくは複数の異種原子酸化物で置き換えられていてよいことを意味しうる（混合酸化物／ドーピング）。
更なる一実施形態の範囲において、前記のナトリウムイオン伝導体は、更に、β−酸化アルミニウム、特にテクスチャリングされたβ−酸化アルミニウムを含む。その際、テクスチャリングされたβ−酸化アルミニウムとは、特に、指向性の、例えば電場および／または磁場によって作られた、特にナトリウムイオン伝導性の向上のための構造を有するβ−酸化アルミニウムを表すことができる。
更なる一実施形態の範囲においては、前記のナトリウムイオン伝導体は、例えば四価のチタンの、特に一般式（２）のチタン酸ナトリウムおよびβ−酸化アルミニウムを含む複合材料である。
本発明の更なる対象は、本発明によるナトリウムイオン伝導体を含み、室温でも十分なナトリウムイオン導電性を保証できる、ガルヴァーニ電池、特にナトリウム電池、例えばナトリウム−カルコゲン電池、例えばナトリウム−硫黄電池またはナトリウム−酸素電池である。ここで、好ましくは、固体を基礎とする低温／（室温）電池は、改善された長期安定性および安全性をもって提供できる。
更なる一実施形態の範囲においては、前記電池は、ナトリウムイオン伝導体を固体電解質として含む。こうして、好ましくは、高温を条件とする、あるいは液状の電解質を省くことができる。
更なる一実施形態の範囲においては、前記電池のカソード（正極）は、本発明によるナトリウムイオン伝導体、特に、三価のチタンを有するチタン酸ナトリウムを含む本発明によるナトリウムイオン伝導体を含む。かかるナトリウムイオン伝導体のカソード材料としての使用は、該ナトリウムイオン伝導体が追加的に電子を伝導し、従って同時に導電体として機能しうるという利点を有する。このように、導電性の向上のための追加的な添加剤を省くことができ、かつ電池の全エネルギー密度を最適化することができる。
更なる一実施形態の範囲において、前記電池のアノード（陰極）およびカソードは、本発明によるナトリウムイオン伝導体によって、特に、本発明によるナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しないナトリウムイオン伝導体によって、例えば四価のチタンのチタン酸ナトリウムを含む本発明によるナトリウムイオン伝導体によって隔離されている。特に低い電子伝導性を有しうるかかるナトリウムイオン伝導体によるアノードとカソードの隔離は、前記のように短絡を回避できるという利点を有する。
更なる一実施形態の範囲においては、前記電池のカソードは、少なくとも１種の伝導エレメント（Leitungselement）を有する。前記の伝導エレメントは、特に、本発明によるナトリウムイオン伝導体、特に本発明による、ナトリウムイオンおよび電子を伝導するナトリウムイオン伝導体、例えば三価のチタンを有するチタン酸ナトリウムを有するナトリウムイオン伝導体を含んでよく、またはそれらから形成されていてよい。かかる伝導エレメントを介して、好ましくは、ナトリウムイオンも電子も輸送することができる。
前記の伝導エレメントは、例えば多孔質の、例えば海綿状の物体の形で、または例えばナノワイヤまたはナノファイバー製のワイヤメッシュ（Drahtgeflecht）またはファイバーメッシュ（Fasergeflecht）の形で形成されていてよい。ナノワイヤあるいはナノファイバーとは、その際、特に、５００ｎｍ以下の、例えば１００ｎｍ以下の平均直径を有するワイヤまたはファイバーを表すことができる。しかし、同様に、前記カソードは、複数の、例えば棒状の、板状の、もしくは格子状の伝導エレメントを含むこともできる。
好ましくは、１もしくは複数の伝導エレメントの一方の部分は、アノードとカソードを隔離するナトリウムイオン伝導体と接触し、かつ１もしくは複数の伝導エレメントのもう一方の部分は、カソード集電体と接触する。前記の伝導エレメントによって、こうして良好なナトリウムイオン伝導と電子伝導を保証することができる。例えば、多孔質物体またはワイヤメッシュもしくはファイバーメッシュの形で形成される伝導エレメントの一方の部分は、アノードとカソードを隔離するナトリウムイオン伝導体と接触し、かつ多孔質物体またはワイヤメッシュもしくはファイバーメッシュの形で形成される伝導エレメントのもう一方の部分は、カソード集電体と接触しうる。
特に、前記のカソードは、本発明によるナトリウムイオン伝導体からの複数の伝導エレメントを含んでよく、そのうち、それぞれ一方の部分は、アノードとカソードを隔離するナトリウムイオン伝導体と接触し、かつもう一方の部分は、カソード集電体と接触する。このようにして、特に良好なナトリウムイオン伝導と電子伝導を保証できる。例えば、前記のカソードは、平坦なまたはアーチ形の、互いに隔たれた板状のまたは格子状の複数の伝導エレメントを含んでよく、前記伝導エレメントは、それぞれ、一方では、アノードとカソードを隔離するナトリウムイオン伝導体と接触し、かつ他方では、カソード集電体と接触する。その際、伝導エレメントは、互いに実質的に平行に配置されていてよい。例えば、伝導エレメントは、ブラインドの薄片と同様に互いに配置されていてよい。アノードとカソードを隔離するナトリウムイオン伝導体およびカソード集電体に関しては、前記伝導エレメントは、実質的に垂直に配置されていてよい。
その代わりにまたはそれに加えて、前記伝導エレメント上に、本発明によるナトリウムイオン伝導体、特に、三価のチタンを有するチタン酸ナトリウムを有する本発明によるナトリウムイオン伝導体を含むか、またはそれらから形成されている構造が形成されていてよい。前記構造によって、好ましくは前記伝導エレメントの表面積、ひいてはナトリウム−カルコゲン−レドックス反応に提供される表面積を拡大することができる。前記構造は、例えば数マイクロメートルまたは数ナノメートルの範囲の構造であってよい。
前記の伝導エレメントおよび構造は、同じナトリウムイオン伝導体、特にナトリウムイオンおよび電子を伝導するナトリウムイオン伝導体からも、異なるナトリウムイオン伝導体、特にナトリウムイオンおよび電子を伝導するナトリウムイオン伝導体からも形成されていてよい。特に、前記の伝導エレメントおよび構造は、同じナトリウムイオン伝導体、特にナトリウムイオンおよび電子を伝導するナトリウムイオン伝導体から形成されていてよい。
好ましくは、前記構造は、例えば、針状のチタン酸ナトリウム結晶によって形成される。かかる構造は、例えば水熱合成法によって前記伝導エレメント上に形成されていてよい。
前記のアノードは、特に金属ナトリウムまたはナトリウム合金から、特に金属ナトリウムから形成されていてよい。ここで、好ましくは、高い最大電圧を達成できる。
カルコゲンは、特に硫黄および／または酸素、特に硫黄であってよい。カソードのナトリウムイオン伝導体あるいは伝導エレメントおよび該伝導エレメント上に形成された構造は、特にカルコゲンで浸透されていてよい。
本発明によるガルヴァーニ電池の更なる特徴および利点に関して、それとともに明示的に、本発明によるナトリウムイオン伝導体、本発明によるセンサ、本発明による方法、本発明による使用および図面の説明に対する解説が参照される。
本発明の更なる対象は、本発明によるナトリウムイオン伝導体を含むセンサ、例えば二酸化炭素センサ、窒素酸化物センサ、特に二酸化窒素センサ、アルコールセンサ、アルデヒドセンサおよび／またはカルボン酸センサである。
その使用は、低温（室温）型のＮａ−Ｓ電池に制限されていない。ナトリウムイオン伝導性またはナトリウムイオン伝導性および電子伝導性を必要とするセンサ用途においても使用を考慮できる。
本発明によるセンサの更なる特徴および利点に関して、それとともに明示的に、本発明によるナトリウムイオン伝導体、本発明によるガルヴァーニ電池、本発明による方法、本発明による使用および図面の説明に対する解説が参照される。
本発明の更なる対象は、本発明によるナトリウムイオン伝導体の製造方法であって、方法工程ａ）：チタン酸ナトリウムを水熱合成法によって製造する工程を含む前記方法である。例えば、方法工程ａ）において形成されたチタン酸ナトリウムは、少なくとも部分的に晶質であっても、またはそれどころか本質的に完全に晶質であってもよい。例えば、前記のチタン酸ナトリウムは、針状結晶で形成されていてよい。
チタン酸ナトリウムのナトリウムイオン伝導性および電子伝導性および／または結晶構造は、方法工程ａ）において、例えば水熱合成法の温度、圧力、時間的期間および／または溶剤によって調整することができる。
更なる一実施形態の範囲においては、方法工程ａ）において、金属チタンおよび／またはチタン含有金属混合物あるいは金属合金および／または１もしくは複数のチタン化合物、例えば酸化チタンおよび／または窒化チタンは、水酸化ナトリウム水溶液中で、例えば５モル／ｌ以上、１５モル／ｌ以下の範囲の濃度をもって、例えば１３０℃以上、２１０℃以下の範囲の温度で反応される。
前記の水熱合成法は、特にオートクレーブ中で行うことができる。前記の反応時間は、方法工程ａ）において、例えば１時間以上から７２時間以下までであってよい。引き続き、反応生成物は、濾別され、任意に洗浄され、そして乾燥されてよい。
更なる一実施形態の範囲においては、前記方法は、更に、方法工程ｂ）：得られたチタン酸ナトリウムを、例えば４００℃以上、１１００℃以下の範囲の温度にあるいはその範囲の温度で、特に還元性条件下で、例えば水素含有雰囲気下で加熱あるいは焼結する工程を含む。こうして、四価のチタンは、少なくとも部分的に三価のチタンに変換することができる。このように、好ましくはチタン酸ナトリウムの電子伝導性を高め、かつ調整することができる。
特に、本発明による方法によって、本発明によるガルヴァーニ電池を製造することができる。その際、本発明により製造されるチタン酸ナトリウムから、伝導エレメントを製造でき、および／または伝導エレメント上にチタン酸ナトリウム構造を形成することができる。例えば、まず、本発明により製造されるチタン酸ナトリウムから、伝導エレメントは、例えば加圧法によって成形でき、そのエレメント上に次いで本発明による方法によって、特に晶質のチタン酸ナトリウムが形成される。
本発明による方法の更なる特徴および利点に関して、それとともに明示的に、本発明によるナトリウムイオン伝導体、本発明によるガルヴァーニ電池、本発明によるセンサ、本発明による使用および図面の説明に対する解説が参照される。
本発明の更なる対象は、チタン酸ナトリウムの、ナトリウムイオン伝導体としての、特にナトリウムイオンを伝導する固体電解質としての、例えばナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質としての、またはナトリウムイオンを伝導して、電子を伝導しない固体電解質としての使用である。
本発明による使用の更なる特徴および利点に関して、それとともに明示的に、本発明によるナトリウムイオン伝導体、本発明によるガルヴァーニ電池、本発明によるセンサ、本発明による方法および図面の説明に対する解説が参照される。
図面および実施例
本発明による対象の更なる利点および好ましい実施形態を、図面によって具体的に示し、以下の記載において説明する。その際、図面は、記載している符号のみを有するものと考慮すべきであり、本発明をいかように限定することを意図するものではない。
図１は、本発明によるナトリウム−カルコゲン電池の一実施形態の概略断面図を示す。 図２は、図１で印した領域の拡大図を示す。
図１は、前記のナトリウム−カルコゲン電池が、ナトリウムを含むアノード（１）と、硫黄または酸素を含むカソード（２）とを有することを示している。図１は、更に、前記アノード（１）がアノード集電体（６）を有し、かつ前記カソード（２）がカソード集電体（５）を有することを具体的に示している。その際、図１は、特に、前記アノード（１）およびカソード（２）が、ナトリウムイオンを伝導して、電子を伝導しないナトリウムイオン伝導体（３）によって隔離されていることを示している。このナトリウムイオン伝導体（３）は、例えば多結晶のβ−アルミネート、多結晶のテクスチャリングされたβ−アルミネート、四価のチタンのチタン酸ナトリウム、例えばＮａ2ＴｉIV nＯ2n+1またはβ−アルミネートと四価のチタンのチタン酸ナトリウム、例えばＮａ2ＴｉIV nＯ2n+1との複合材料から形成されていてよい。
更に、図１は、前記カソード（２）が、この実施形態の範囲においては、ナトリウムイオンおよび電子を伝導するナトリウムイオン伝導体（４ａ）製の多数の伝導エレメント（Ｌ）を含み、そのうちそれぞれ一方の部分は、前記アノード（１）およびカソード（２）を隔離しているナトリウムイオン伝導体（３）と接触し、かつもう一方の部分は、前記カソード集電体（５）と接触していることを図解している。
図２は、この実施形態の範囲においては、伝導エレメント（Ｌ）上に、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質（４ｂ）製の構造（Ｓ）が形成されていることを示している。これは、例えば針状のチタン酸ナトリウム結晶であってよい。これらは、例えば水熱合成法によって、前記伝導エレメント（Ｌ）上に形成することができる。前記の伝導エレメント（Ｌ）および構造（Ｓ）は、例えばナトリウムイオンおよび電子を伝導するナトリウムイオン伝導体から形成されていてよく、前記伝導体は、三価のチタンを有するチタン酸ナトリウム、例えば一般式（１）：Ｎａ2ＴｉIV n-xＴｉIII xＯ2n+1-x/2［２≦ｎ≦１０および０≦ｘ≦ｎ］のチタン酸ナトリウムを含む。
１ アノード、 ２ カソード、 ３ ナトリウムイオン伝導体、 ４ａ ナトリウムイオンおよび電子を伝導するナトリウムイオン伝導体、 ４ｂ ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質、 ５ カソード集電体、 ６ アノード集電体、 Ｌ 伝導エレメント、 Ｓ 構造

Claims (15)

  1. チタン酸ナトリウムを含む、ナトリウムイオン伝導体（３，４ａ，４ｂ）。
  2. 請求項１に記載のナトリウムイオン伝導体（３，４ａ，４ｂ）であって、前記チタン酸ナトリウムが、四価のおよび／または三価のチタンを有する前記ナトリウムイオン伝導体。
  3. 請求項１または２に記載のナトリウムイオン伝導体（４ａ，４ｂ）であって、前記ナトリウムイオン伝導体が、一般式（１）：
    Ｎａ2ＴｉIV n-xＴｉIII xＯ2n+1-x/2：ＭＯ
    ［式中、２≦ｎ≦１０であり、かつ０≦ｘ≦ｎであり、かつＭＯは、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5およびＢｉ2Ｏ5からなる群から選択される１もしくは複数の異種原子酸化物を表し、または異種原子酸化物を表さない］のチタン酸ナトリウムを含む前記ナトリウムイオン伝導体。
  4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載のナトリウムイオン伝導体（３）であって、前記のナトリウムイオン伝導体が、一般式（２）：
    Ｎａ2ＴｉIV nＯ2n+1：ＭＯ
    ［式中、２≦ｎ≦１０であり、かつＭＯは、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5およびＢｉ2Ｏ5からなる群から選択される１もしくは複数の異種原子酸化物を表し、または異種原子酸化物を表さない］のチタン酸ナトリウムを含む前記ナトリウムイオン伝導体。
  5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載のナトリウムイオン伝導体（３）であって、前記のナトリウムイオン伝導体が、更に、β−酸化アルミニウム、特にテクスチャリングされたβ−酸化アルミニウムを含む前記ナトリウムイオン伝導体。
  6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載のナトリウムイオン伝導体（３）であって、前記のナトリウムイオン伝導体が、チタン酸ナトリウムおよびβ−酸化アルミニウムを含む複合材料である前記ナトリウムイオン伝導体。
  7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載のナトリウムイオン伝導体（３，４ａ，４ｂ）を含む、ガルヴァーニ電池、特にナトリウム−カルコゲン電池、例えばナトリウム−硫黄電池またはナトリウム−酸素電池。
  8. 請求項７に記載のガルヴァーニ電池であって、前記電池が、前記ナトリウムイオン伝導体（３，４ａ，４ｂ）を固体電解質として含む前記ガルヴァーニ電池。
  9. 請求項７または８に記載のガルヴァーニ電池であって、前記電池のカソード（２）が、請求項１から６までのいずれか１項に記載の、特に請求項２または３に記載のナトリウムイオン伝導体（４ａ，４ｂ）を含む前記ガルヴァーニ電池。
  10. 請求項７から９までのいずれか１項に記載のガルヴァーニ電池であって、前記電池のアノード（１）およびカソード（２）が、請求項１から６までのいずれか１項に記載の、特に請求項４から６までのいずれか１項に記載のナトリウムイオン伝導体（３）によって隔離されている前記ガルヴァーニ電池。
  11. 請求項７から１０までのいずれか１項に記載のガルヴァーニ電池であって、前記電池のカソード（２）が、少なくとも１つの伝導エレメント（Ｌ）を有し、前記伝導エレメントは、請求項１から６までのいずれか１項に記載の、特に請求項２または３に記載のナトリウムイオン伝導体（４ａ）を含み、および／または請求項１から６までのいずれか１項に記載の、特に請求項２または３に記載のナトリウムイオン伝導体（４ｂ）を含む構造（Ｓ）上に形成されている前記ガルヴァーニ電池。
  12. 請求項１から６までのいずれか１項に記載のナトリウムイオン伝導体（３，４ａ，４ｂ）を含むセンサ。
  13. 請求項１から６までのいずれか１項に記載のナトリウムイオン伝導体（３，４ａ，４ｂ）の製造方法であって、方法工程ａ）：チタン酸ナトリウムを水熱合成法によって製造する工程を含む前記方法。
  14. 請求項１３に記載の方法であって、方法工程ａ）において、金属チタンおよび／またはチタン含有金属混合物あるいは金属合金および／または１もしくは複数のチタン化合物、例えば酸化チタンおよび／または窒化チタンを、水酸化ナトリウム水溶液中で、例えば５モル／ｌ以上、１５モル／ｌ以下の範囲の濃度をもって、例えば１３０℃以上、２１０℃以下の範囲の温度で反応させる前記方法。
  15. 請求項１３または１４に記載の方法であって、前記方法は、更に、方法工程ｂ）：得られたチタン酸ナトリウムを、例えば４００℃以上、１１００℃以下の範囲の温度に、特に還元性条件下で、例えば水素含有雰囲気下で加熱する工程を含む前記方法。
JP2013542426A 2010-12-09 2011-10-20 チタン酸ナトリウムを基礎とするナトリウムイオン伝導体 Expired - Fee Related JP5822941B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010062726.7 2010-12-09
DE102010062726A DE102010062726A1 (de) 2010-12-09 2010-12-09 Natriumionenleiter auf Natriumtitanatbasis
PCT/EP2011/068286 WO2012076230A2 (de) 2010-12-09 2011-10-20 Natriumionenleiter auf natriumtitanatbasis

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014505962A true JP2014505962A (ja) 2014-03-06
JP5822941B2 JP5822941B2 (ja) 2015-11-25

Family

ID=44860348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013542426A Expired - Fee Related JP5822941B2 (ja) 2010-12-09 2011-10-20 チタン酸ナトリウムを基礎とするナトリウムイオン伝導体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130316228A1 (ja)
EP (1) EP2649437B1 (ja)
JP (1) JP5822941B2 (ja)
KR (1) KR102010744B1 (ja)
CN (1) CN103229048A (ja)
DE (1) DE102010062726A1 (ja)
WO (1) WO2012076230A2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014502414A (ja) * 2010-12-09 2014-01-30 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング ナトリウム−カルコゲン電池
JP2014523084A (ja) * 2011-07-04 2014-09-08 ユニベルシテ・ド・ピカルディ・ジュール・ヴェルヌ ナトリウムイオン電池用電極活物質

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130288153A1 (en) * 2012-04-30 2013-10-31 Moris Technology Center LLC Sodium-Sulfur Battery
CN103227348B (zh) * 2013-04-03 2015-05-13 山东默锐科技有限公司 一种钠硫储电电池
DE102013206740A1 (de) * 2013-04-16 2014-10-16 Robert Bosch Gmbh Alkali-Sauerstoff-Zelle mit Titanat-Anode
JP6592429B2 (ja) 2013-05-27 2019-10-16 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 有機電子デバイスの電子注入層における使用のための改善された電子移動組成物
US20180040887A1 (en) * 2015-02-25 2018-02-08 National University Of Singapore Sodium-ion battery anode
US11289700B2 (en) 2016-06-28 2022-03-29 The Research Foundation For The State University Of New York KVOPO4 cathode for sodium ion batteries
WO2022222997A1 (zh) * 2021-04-23 2022-10-27 李彦军 含有嵌生纳米颗粒的纳米钛酸盐、纳米钛酸、纳米TiO 2的制备方法及金属纳米颗粒的制备方法
CN114583138A (zh) * 2022-03-18 2022-06-03 杭州怡莱珂科技有限公司 一种钠离子载体-碳复合粉体与自隔式电极及制备方法
CN114792606B (zh) * 2022-04-20 2023-08-22 北京航空航天大学 一种碳负载掺锰钛酸钠储能材料及其制备方法和应用、负极电极片
CN115911577B (zh) * 2022-11-24 2023-06-16 昆明理工大学 一种固态钠离子电池的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60260425A (ja) * 1984-06-02 1985-12-23 Otsuka Chem Co Ltd 還元チタン酸アルカリ金属塩の製造法
JPS628468A (ja) * 1985-07-05 1987-01-16 Hitachi Ltd 二次電池用固体電解質
JPH06283203A (ja) * 1992-12-19 1994-10-07 Abb Patent Gmbh 電気化学式のエネルギ蓄電単電池
JPH10506181A (ja) * 1994-06-29 1998-06-16 マツクス−プランク−ゲゼルシヤフト ツール フエルデルング デル ヴイツセンシヤフテン エー フアウ チタン酸塩およびスズ酸塩を基体とする開放参照電極を有する電位差式ｃｏ▲下２▼センサー
JP2010018486A (ja) * 2008-07-10 2010-01-28 Doshisha チタン化合物の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4268587A (en) * 1977-10-11 1981-05-19 General Electric Company Solid state, ambient temperature electrochemical cell
US4661169A (en) * 1982-04-12 1987-04-28 Allegheny Ludlum Corporation Producing an iron-chromium-aluminum alloy with an adherent textured aluminum oxide surface
JPS63274623A (ja) * 1987-05-01 1988-11-11 Natl Inst For Res In Inorg Mater アルカリイオン伝導体
JPH0920517A (ja) * 1995-07-03 1997-01-21 Kubota Corp チタン酸アルカリ金属系複合化合物粉末およびその製造方法
US20040119483A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-24 Gunter Topfer Measurement of molten metal with ion conducting phase sensors by means of an electrical measuring unit
JP4792704B2 (ja) * 2004-03-04 2011-10-12 Ｄｉｃ株式会社 イオン伝導体の製造方法
US20110039690A1 (en) * 2004-02-02 2011-02-17 Nanosys, Inc. Porous substrates, articles, systems and compositions comprising nanofibers and methods of their use and production
EP1866998A4 (en) * 2005-03-28 2009-09-02 Valence Technology Inc ELECTROCHEMICAL SECONDARY CELL
JP5164131B2 (ja) * 2006-02-27 2013-03-13 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池用活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池
DE102010062713A1 (de) * 2010-12-09 2012-06-14 Robert Bosch Gmbh Natrium-Chalkogen-Zelle

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60260425A (ja) * 1984-06-02 1985-12-23 Otsuka Chem Co Ltd 還元チタン酸アルカリ金属塩の製造法
JPS628468A (ja) * 1985-07-05 1987-01-16 Hitachi Ltd 二次電池用固体電解質
JPH06283203A (ja) * 1992-12-19 1994-10-07 Abb Patent Gmbh 電気化学式のエネルギ蓄電単電池
JPH10506181A (ja) * 1994-06-29 1998-06-16 マツクス−プランク−ゲゼルシヤフト ツール フエルデルング デル ヴイツセンシヤフテン エー フアウ チタン酸塩およびスズ酸塩を基体とする開放参照電極を有する電位差式ｃｏ▲下２▼センサー
JP2010018486A (ja) * 2008-07-10 2010-01-28 Doshisha チタン化合物の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014502414A (ja) * 2010-12-09 2014-01-30 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング ナトリウム−カルコゲン電池
JP2014523084A (ja) * 2011-07-04 2014-09-08 ユニベルシテ・ド・ピカルディ・ジュール・ヴェルヌ ナトリウムイオン電池用電極活物質

Also Published As

Publication number Publication date
KR102010744B1 (ko) 2019-08-14
CN103229048A (zh) 2013-07-31
WO2012076230A9 (de) 2013-01-24
DE102010062726A1 (de) 2012-06-14
KR20140002665A (ko) 2014-01-08
US20130316228A1 (en) 2013-11-28
EP2649437A2 (de) 2013-10-16
JP5822941B2 (ja) 2015-11-25
EP2649437B1 (de) 2019-06-26
WO2012076230A3 (de) 2012-10-18
WO2012076230A2 (de) 2012-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5822941B2 (ja) チタン酸ナトリウムを基礎とするナトリウムイオン伝導体
Yabuuchi et al. Crystal structures and electrode performance of alpha-NaFeO2 for rechargeable sodium batteries
JP6407861B2 (ja) ドープニッケル酸化合物
Dominko et al. Reversible lithium insertion into Na2Ti6O13 structure
WO2018139657A1 (ja) 電極積層体及び全固体リチウム電池
JP5762562B2 (ja) 固体電解質ベースのリチウム−硫黄電池
JP5808422B2 (ja) ナトリウム−カルコゲン電池
JP2018514908A (ja) ナトリウムイオン電池用の正極活性物質
JP5664404B2 (ja) 金属化合物−導電剤複合体およびそれを用いてなるリチウム二次電池、および金属化合物−導電剤複合体の製造方法
JP6119469B2 (ja) イオン伝導性固体、その製造方法及び固体電池
JP2013535787A (ja) 酸化ニオブ組成物およびその使用方法
JP2012031025A (ja) ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物及びその製法
JP2019123668A (ja) リチウムナトリウム複合酸化物、二次電池用正極活物質および二次電池
CN111697204A (zh) 一种锂镧锆氧/钴酸锂复合材料及其制备方法和应用
JP2012166966A (ja) Ｂ型酸化チタンとその製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン電池
Zhang et al. Cerium vanadate nanoparticles as a new anode material for lithium ion batteries
KR102556190B1 (ko) 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법, 이를 통해 제조된 다공성 실리콘계 전극 활물질 및 리튬 이차전지
CN106044851B (zh) 氧化钛化合物和使用其的电极以及锂电池
KR20170117237A (ko) 배터리용 고에너지 물질 및 제조 및 사용 방법
KR20240021805A (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
Kendrick et al. Conducting solids
KR20230006637A (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 제조 방법 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
KR20220120614A (ko) 캐소드
CN117652040A (zh) 正极材料和电池

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140610

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140616

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140912

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140922

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141030

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150511

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150728

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150907

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20151006

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5822941

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees