CN115911577B - 一种固态钠离子电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种固态钠离子电池的制备方法，通过将以三钛酸钠为主的钛酸盐和镍粉混合，在氮气保护于低温下球磨制得纳米级混合物；在惰性气氛下一次烧结，再在磁场环境下二次烧结，制得固态电解质；再将正极片、固态电解质与负极材料采用热压方式组装在一起，用电池外壳封装构成固态钠离子电池。本发明以三钛酸钠为固态电解质的主要物质，三钛酸钠是为数不多的钠盐沉淀之一，稳定性较高，且碱金属钛酸盐属单斜晶系，钛酸根与钠离子结合到一起为层状结构，具有非常强的阳离子交换的吸附性能，可用于离子交换；纳米镍的加入可在磁场环境下磁化，作为均匀分散的磁化颗粒，强化整个固态电解质的磁通效果，增强钠离子电池的Na+的有效移动，增强离子电导率效果。

Description

一种固态钠离子电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种固态钠离子电池，具体涉及一种固态钠离子电池的制备方法。
背景技术
近年来，由于环境污染、温室效应诱发的雾霾已成为国民健康的重要隐患，节能减排、绿色能源逐渐成为解决环境污染问题的重要手段。传统的化石能源在使用的过程中不仅会污染环境，而且属于不可再生的能源，人们越来越重视对水能、太阳能、风能等可再生能源的开发和利用。但这些能源具有随机性、间歇性的特点，不能直接接入电网为人们所用，需要通过储能系统进行转化，故发展高效便捷的储能技术是目前世界范围内的研究热点。
锂离子电池因其工作电压高、循环寿命长、环境友好、无记忆效应等优点而在便携式储能器件、电动汽车和发电站大规模电力存储等领域发挥了重要作用。但锂资源储量有限且分布不均，在地壳中的含量只有0.0065％，70％的锂分布在南美洲地区。随着锂电池的大规模应用势必会使其面临短缺及价格上涨的问题，限制了其在大型储能系统中的应用。
钠元素在地球的丰度是锂的400倍以上，因此，采用钠离子电池作为储能电池具有显著的成本优势。
在传统的钠离子电池中，一般采用液态电解液。但是液态电解液一般具有可燃性，其安全性能较差，同时还具有漏液的风险。因此，为了提高钠离子电池的安全性能，采用固态电解质是一种有效的手段。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种固态钠离子电池的制备方法。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种固态钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、于高温下，熔融碳酸钠和二氧化钛混合物，制得钛酸盐；
S2、将钛酸盐和镍粉混合，在氮气保护下，于-(150-200)℃下球磨，得纳米级混合物；
S3、在惰性气氛下，一次烧结混合物，再在磁场环境下二次烧结，制得固态电解质；
S4、将正极片、固态电解质与负极材料采用热压方式组装在一起，用电池外壳封装构成固态钠离子电池。
上述步骤S1中碳酸钠和二氧化钛的摩尔比为1：1。
上述步骤S2中钛酸盐和镍粉的质量份比为100：(1～10)。
上述步骤S3中一次烧结的温度为650～850℃，烧结6～12h。
上述步骤S3中二次烧结的温度为850～1050℃，烧结12～24h。
上述步骤S3中磁场环境的磁场强度范围在0.1T至1T之间。
上述步骤S4中的负极材料为钠片或钠箔。
上述步骤S4中的电池外壳为扣式电池壳或铝塑膜。
上述步骤S4中正极片为磷酸钒钠、磷酸钛钠、硫酸铁钠、钠锰氧化物中的一种。
一种全固态钠离子电池，由上述的制备方法制得。
本发明的有益之处在于：
一种固态钠离子电池的制备方法，以三钛酸钠为固态电解质的主要物质，三钛酸钠是为数不多的钠盐沉淀之一，稳定性较高，且碱金属钛酸盐属单斜晶系，钛酸根与钠离子结合到一起为层状结构，具有非常强的阳离子交换的吸附性能，可用于离子交换；纳米镍是一种环保纳米碱性镀镍，纳米镍的加入可在磁场环境下磁化，作为均匀分散的磁化颗粒，强化整个固态电解质的磁通效果，为后期的基于电化学的钠离子电池的Na+的有效移动作铺垫，有效地增强离子电导率的效果。
本发明通过先在冷冻环境下的球磨，使得钛酸盐和镍粉充分混合，同时降低了预烧产物的纳米颗粒间的团聚现象，再通过二次的烧结获得较好的结晶性，并使得晶粒与晶粒之间接触密实；本发明的固态钠离子电池，组装简单，材料易得，密封性好，对研究电化学反应的机理具有重要意义，具有很强的实用性和广泛的适用性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
一种固态钠离子电池，制备方法包括以下步骤：
S1、按1：1的摩尔比，混合并熔融碳酸钠和二氧化钛，制得以三钛酸钠为主的钛酸盐；
S2、将钛酸盐和镍粉按100：(1～10)的质量份比混合，在氮气保护下，于-(150-200)℃下球磨，得粒径为20-50nm的混合物，球料比为(6-50):1；
S3、在氮气保护下，以650～850℃的温度烧结混合物6～12h；再在磁场强度为0.1～1T的磁场环境下以850～1050℃的温度二次烧结12～24h，制得固态电解质；
S4、将正极片、固态电解质与负极材料采用热压方式组装在一起，用电池外壳封装构成固态钠离子电池。
其中，负极材料可选用钠片或钠箔，正极片可选用磷酸钒钠、磷酸钛钠、硫酸铁钠、钠锰氧化物中的一种。电池外壳可选用扣式电池壳或铝塑膜。
按上述方法制备以下实施例1-4：
Figure BDA0003960448510000031
上述实施例中的负极材料选用钠片，正极片选用硫酸铁纳，电池外壳选用铝塑膜。
测试数据：
在常温下，将成品电芯用0.5C恒流恒压充电到3.8V(截止电流0.02C)，然后0.2C放电到2.0V，得到C1。再次采用上述充电方案将电芯充满，然后2C放电到2.0V，得到C2。倍率放电比率＝C2/C1*100％。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例
倍率放电比率 88.3％ 90.1％ 90.5％ 91.1％ 90.8％ 87.7％
由上述的实施例1-5和对比例可见，本发明通过将镍粉和制得的以三钛酸钠为主的钛酸盐混合，在冷处理的环境下球磨成纳米粒径后再经二次的烧结成型，并在第二次烧结时使用磁场进行磁通的梳理，进一步提高了离子传导性能。
冷冻环境下的球磨，解决了球磨时的散热问题，强化了球磨后的钛酸盐和镍粉的混合度，同时降低了预烧产物的颗粒间的团聚现象，通过二次的烧结获得较好的结晶性，使得晶粒与晶粒之间接触密实。
纳米镍的加入，一方面纳米镍是一种环保纳米碱性镀镍，另一方面镍可在磁场环境下磁化，作为均匀分散的磁化颗粒，可强化整个固态电解质的磁通效果，为后期的基于电化学的钠离子电池的Na+的有效移动作铺垫。从实施例4和对比例可见，磁化具有有效的增强离子电导率的效果。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种固态钠离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、于高温下，熔融碳酸钠和二氧化钛混合物，制得钛酸盐；
S2、将钛酸盐和镍粉混合，在氮气保护下，于-（150-200）℃下球磨，得纳米级混合物；
S3、在惰性气氛下，一次烧结混合物，再在磁场环境下二次烧结，制得固态电解质；
S4、将正极片、固态电解质与负极材料采用热压方式组装在一起，用电池外壳封装构成固态钠离子电池；所述步骤S1中碳酸钠和二氧化钛的摩尔比为1：1；所述步骤S2中钛酸盐和镍粉的质量份比为100：（1～10）；所述步骤S3中一次烧结的温度为650～850℃，烧结6～12h；所述步骤S3中二次烧结的温度为850～1050℃，烧结12～24h；所述步骤S3中磁场环境的磁场强度范围在0.1T至1T之间。
2.根据权利要求1所述的一种固态钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的负极材料为钠片或钠箔。
3.根据权利要求1所述的一种固态钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的电池外壳为扣式电池壳或铝塑膜。
4.根据权利要求1所述的一种固态钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中正极片为磷酸钒钠、磷酸钛钠、硫酸铁钠、钠锰氧化物中的一种。
5.一种全固态钠离子电池，其特征在于，所述全固态钠离子电池由权利要求1～4任意一项的所述制备方法制得。
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