CN115377407A - 一种全固态钠离子电池的正极材料处理工艺 - Google Patents

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Abstract

一种全固态钠离子电池的正极材料处理工艺,通过在低温环境下,混合PVFD、电极活性物质、钠离子导体,使得PVFD、电极活性物质、钠离子导体因低温而容易被磨损、破碎,进而再经球磨后细化为纳米级粒径,混合均匀;混合粉末再经熔融,保证了各组分的均匀分散,均衡颗粒间的间隙,强化其稳定性,保证了模压后的相对密度,进而提高性能;本发明正极材料的制备方法简单,环保无污染,成本低,效果好,适合大规模生产,有效提升了正极材料的结构稳定性及全固态钠离子电池的电化学循环性,具有很强的实用性和广泛的适用性。

Description

一种全固态钠离子电池的正极材料处理工艺
技术领域
本发明涉及一种全固态钠离子电池的正极材料,具体涉及一种全固态钠离子电池的正极材料处理工艺。
背景技术
锂离子电池是新一代绿色环保电池,目前已广泛用于手机、电脑、电动汽车等领域,但是地壳中锂元素储量少、价格高昂,这使得锂离子电池颇为尴尬。钠是一种与锂具有相似的物理化学性质的元素,其分布广泛(在地壳中的丰度为2.3-2.8%,约为锂元素的12500倍)、价格低廉,比较两种电池,钠离子电池具有更大的天然优势和可持续发展的潜力。
鉴于可充电固态钠离子电池更安全、能量密度更高的优势,其在能量存储方面有着巨大的前景。然而,目前的硫化物固体电解质与高压氧化物正极之间的电化学稳定性较差,限制了其循环性稳定性和实用性。
钠离子电池正极材料和锂离子电池正极材料相似,这为钠离子电化学体系的研究起着至关重要的作用。层状过渡金属氧化物NaAO2是最早研究的一类钠离子电池的正极材料,其具有能量密度高、比容量高,电子电导高、制备方法简单等优点,但是实际应用过程中这类材料在空气中极不稳定,导致在材料的合成、运输、电池组装过程中的成本提高。此外又因为钠离子半径与过渡金属半径差异较大,层状氧化物在充放电过程中易发生相间结构变化等问题,使得正极材料的结构稳定性及电化学循环性能较差,这也大大限制了这类正极材料的大规模应用。
因此,需要一种新的工艺以改善全固态钠离子电池的正极材料的性能。
发明内容
为解决现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种全固态钠离子电池的正极材料处理工艺。
为了实现上述目标,本发明采用如下的技术方案:
一种全固态钠离子电池的正极材料处理工艺,包括以下步骤:
S1、将PVFD、电极活性物质、钠离子导体,投入球磨机中,抽真空,充入液氮,球磨混合;
S2、球磨后的复合物,于氮气氛中熔融、模压、冷却处理后,制得正极材料。
上述步骤S1中,按质量份,PVFD为5-10份,电极活性物质为40-100份,钠离子导体为5-50份。
上述电极活性物质包括锰酸钠、磷酸钛钠。
上述钠离子导体包括高氯酸钠、六氟磷酸钠。
上述球磨的原料与磨球的质量比为1:(10-1000);球磨的时间为0.5-120h。
上述液氮的温度为-(160-180)℃,模压温度为150-175℃之间,模压力为1500-2000MPa。
上述步骤S1中投入的还包括导电剂,为碳纳米管或碳纳米纤维。
进一步的,上述导电剂的质量份为1-3份。
上述步骤S1中投入的还包括粘结剂,为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、羟丙甲纤维素、聚四氟乙烯中的至少一种。
上述粘结剂的质量份为1-5份。
本发明的有益之处在于:
一种全固态钠离子电池的正极材料处理工艺,通过在低温环境下,混合PVFD、电极活性物质、钠离子导体,使得PVFD、电极活性物质、钠离子导体因低温而容易被磨损、破碎,进而再经球磨后细化为纳米级粒径,混合均匀;混合粉末再经熔融,保证了各组分的均匀分散,均衡颗粒间的间隙,强化其稳定性,保证了模压后的相对密度,进而提高性能。
本发明正极材料的制备方法简单,环保无污染,成本低,效果好,适合大规模生产,有效提升了正极材料的结构稳定性及全固态钠离子电池的电化学循环性,具有很强的实用性和广泛的适用性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
一种全固态钠离子电池的正极材料处理工艺,包括以下步骤:
S1、按质量份,将5-10份的PVFD、40-100份的电极活性物质、5-50份的钠离子导体,或进一步将1-3份的导电剂、1-5份的粘结剂,投入球磨机中,原料与磨球的质量比为1:(10-1000),抽真空后,充入温度为-(160-180)℃的液氮,球磨0.5-120h;
优选的,电极活性物质可选用锰酸钠和/或磷酸钛钠;钠离子导体可选用高氯酸钠和/或六氟磷酸钠;导电剂可选用碳纳米管和/或碳纳米纤维;粘结剂可选用聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、羟丙甲纤维素、聚四氟乙烯中的至少一种。
S2、球磨后的复合物,于氮气氛中熔融,于150-175℃温度下1500-2000MPa的压力下模压,再经冷却处理后,制得正极材料。
按上述工艺制备以下实施例1-4。
实施例1
S1、按质量份,将5份的PVFD、40份的锰酸钠、5份的六氟磷酸钠,1份的碳纳米管、1份的聚四氟乙烯,投入球磨机中,原料与磨球的质量比为1:50,抽真空后,充入温度为-(160-180)℃的液氮,球磨48h。
S2、球磨后的复合物,于氮气氛中熔融,于150-175℃温度下1500-2000MPa的压力下模压,再经冷却处理后,制得正极材料。
实施例2
S1、按质量份,将10份的PVFD、100份的磷酸钛钠、50份的高氯酸钠,3份的碳纳米纤维、2份的聚偏氟乙烯、3份的聚四氟乙烯,投入球磨机中,原料与磨球的质量比为1:50,抽真空后,充入温度为-(160-180)℃的液氮,球磨72h。
S2、球磨后的复合物,于氮气氛中熔融,于150-175℃温度下1500-2000MPa的压力下模压,再经冷却处理后,制得正极材料。
实施例3
S1、按质量份,将8份的PVFD、30份的锰酸钠和30份的磷酸钛钠、15份的高氯酸钠和20份的六氟磷酸钠,1份的碳纳米管和1份的碳纳米纤维、2份的聚偏氟乙烯和1份的聚偏氟乙烯-六氟丙烯,投入球磨机中,原料与磨球的质量比为1:50,抽真空后,充入温度为-(160-180)℃的液氮,球磨80h。
S2、球磨后的复合物,于氮气氛中熔融,于150-175℃温度下1500-2000MPa的压力下模压,再经冷却处理后,制得正极材料。
实施例4
S1、按质量份,将6份的PVFD、60份的磷酸钛钠、25份的六氟磷酸钠,投入球磨机中,原料与磨球的质量比为1:50,抽真空后,充入温度为-(160-180)℃的液氮,球磨72h。
S2、球磨后的复合物,于氮气氛中熔融,于150-175℃温度下1500-2000MPa的压力下模压,再经冷却处理后,制得正极材料。
将实施例1-4制得正极材料和金属钠负极、固态电解质组装全固态钠离子电池。其中,固态电解质的制备参考专利CN201810757240.4中的实施例3制得,具体为:
采用固相法制备Na3.1[Zr1.8Sc0.1Hf0.1]Si2PO12固体电解质材料。
按照Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物的摩尔比为3.1:1:1.8:2:0.15,将0.031mol NaHCO3、0.01mol(NH4)2HPO4、0.018mol ZrO2、0.02mol SiO2、0.0005mol Sc2O3和0.001mol HfO2混合,球磨均匀后干燥。将得到的混合物置于管式炉中并通入氮气,在氮气的气氛中,加热到950℃保温10h,冷却后球磨细化并干燥,获得前驱体粉末。将前驱体粉末进行压片,然后置于管式炉中并通入氮气,在氮气的气氛中,在1300℃下热处理4h,得到片状NASICON结构钠离子固体电解质。
性能测试:
1、倍率放电比率:
在常温下,用0.5C恒流恒压充电到3.8V(截止电流0.02C),然后0.2C放电到2.0V,得到C1。再次采用上述充电方案将电芯充满,然后2C放电到2.0V,得到C2,倍率放电比率=(C2/C1)*100%,测试结果见下表1:
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
倍率放电比率 94.9% 96.1% 95.5% 93.1%
表1
2、充放电循环稳定性:
5C充电,5C放电模式下,1000次循环后的放电容量保持率,测试结果见下表2:
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
1000次循环后容量保持率 79.1% 76.4% 75.6% 78.9%
表2
由上述的性能测试可见,本发明的正极材料应用于全固态钠离子电池后,具有较高的倍率放电比率和充放电循环稳定性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解,上述实施例不以任何形式限制本发明,凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案,均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种全固态钠离子电池的正极材料处理工艺,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将PVFD、电极活性物质、钠离子导体,投入球磨机中,抽真空,充入液氮,球磨混合;
S2、球磨后的复合物,于氮气氛中熔融、模压、冷却处理后,制得正极材料。
2.根据权利要求1所述的处理工艺,其特征在于,所述步骤S1中,按质量份,PVFD为5-10份,电极活性物质为40-100份,钠离子导体为5-50份。
3.根据权利要求1所述的处理工艺,其特征在于,所述电极活性物质包括锰酸钠、磷酸钛钠。
4.根据权利要求1所述的处理工艺,其特征在于,所述钠离子导体包括高氯酸钠、六氟磷酸钠。
5.根据权利要求1所述的处理工艺,其特征在于,所述球磨的原料与磨球的质量比为1:(10-1000);球磨的时间为0.5-120h。
6.根据权利要求1所述的处理工艺,其特征在于,所述液氮的温度为-(160-180)℃,模压温度为150-175℃之间,模压力为1500-2000MPa。
7.根据权利要求1所述的处理工艺,其特征在于,所述步骤S1中投入的还包括导电剂,为碳纳米管或碳纳米纤维。
8.根据权利要求7所述的处理工艺,其特征在于,所述导电剂的质量份为1-3份。
9.根据权利要求1所述的处理工艺,其特征在于,所述步骤S1中投入的还包括粘结剂,为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、羟丙甲纤维素、聚四氟乙烯中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的处理工艺,其特征在于,所述粘结剂的质量份为1-5份。
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