CN114361628A - 磁场调控二次电池过渡金属基正极材料及界面层的应用和方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种定磁场用于降低二次电池过渡金属基正极材料中过渡金属离子和活性离子的混排度、维持二次电池过渡金属基正极材料结构稳定、改变CEI膜组分、提高CEI膜致密性与均匀性的应用及一种磁场对二次电池过渡金属基正极材料及CEI膜的调控方法。在电池充电过程中引入定磁场，定磁场的磁力线与电池的正极夹角固定、通过调节磁场强度与磁场施加的期间，使得电池中活性物质得以充分利用，提高电池首次充放电过程库伦效率。本发明针对已有的过渡金属基正极二次电池体系，可实现高效、简单、成本低廉的调控过程，重复性高，可操作性强，减少电池不可逆容量的损失，提高电池整体的能量密度。

Description

磁场调控二次电池过渡金属基正极材料及界面层的应用和 方法

技术领域

本发明属于电池应用技术领域，具体涉及一种定磁场用于促进二次电池过渡金属基正极材料与电极电解液界面CEI膜的形成，提高CEI膜中致密性与均匀性，保持二次电池过渡金属基正极材料结构稳定的应用和方法。

背景技术

当今社会，资源有限的石油化工能源逐渐枯竭，为应对全球碳排放量过高，推动绿色能源结构与形式的转变，可再生清洁能源的发展势在必行。二次电池由于其高能量密度、高功率密度、长循环寿命、无记忆效应、无污染的特点受到全世界的广泛关注和研究，作为传统化工能源的替代品逐渐应用于日常生活中。

工业上已实现重点开发与利用的二次电池体系多为钴酸锂/石墨电池，但随着国家能源布局与扩展，其能量密度已不能满足实际生产需求。二次电池活性材料容量的发挥与其正极材料的结构及正极与电解液界面层(CEI)的稳定性紧密相关，目前主要通过表面改性、调控电解液组分、调控制备条件等因素来改善正极材料结构，构建CEI膜，以提高电池长循环性能、减少电池不可逆容量的损失。但是这些技术手段仅限于改善部分活性物质传递性质，延缓电池衰减的速率，而难以阻止电极电解液间不可逆的副反应、导致可利用的活性物质大大减少，对于实际容量的发挥与库伦效率的提升效果甚微，目前对于二次电池过渡金属基正极材料的研发仍有很高的提升空间，因此设计并开发一种简单、有效地改善高比能电池材料的调控方法对于提升二次电池循环稳定性、能量密度、功率密度至关重要。

在众多正极材料中，过渡金属层状氧化物被认为是最有前景高比能正极材料之一，但仍有一些需要克服的实际问题与挑战。以镍钴锰酸锂(三元正极材料)为例，其容量的提高是随着镍含量的不断提高而实现的，而镍含量的提高同时伴随着过渡金属的溶解迁移，导致金属离子间的混乱排布，进而造成锂离子脱嵌位点减少及晶格应力的产生，导致材料体相结构破裂，电解液渗入发生界面副反应，此外，镍离子含量超过80％，会使得材料热力学稳定性下降，引发产气、热失控等一系列问题。

如何使过渡金属层状氧化物维持层状结构，构筑致密稳定的电极电解液界面层(CEI)，使电池实现更高的活性物质利用率，发挥更多的容量优势，是解决二次电池进一步商业化的关键所在。

发明内容

鉴于目前二次电池在充放电过程中正极材料结构不稳定，电极电解液副反应多导致CEI界面层厚而不均匀，活性物质利用率低，成品电池性能差的问题，本发明提供了一种磁场在二次电池中的应用，以及经磁场对于正极材料和CEI膜的调控方法；旨在提供一种简便高效改善高能量密度、高功率密度电池体系的实际性能的工艺方案。

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种定磁场在二次电池中用于提升电池首次库伦效率、循环稳定性、充放电容量、倍率性能的应用。

本发明的另一个目的在于提供一种定磁场调控下的二次电池过渡金属基正极材料及其稳固电极电解液界面层的方法。

本发明中的“二次电池”是指电池正极材料中含有能进行可逆迁移的活性离子，电解液中的活性离子与外电路中的电子在正负极之间迁移，利用化学反应的可逆性，使电池中活性物质不断利用与激活，在该调控方法中，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池或者钾离子电池。

本发明中的电极电解液界面层，也即CEI膜，是指在充电过程中，过渡金属正极材料中Li⁺脱出，而电解液HOMO能级高于正极材料，在正极表面的溶剂分子失电子与锂离子发生相应的氧化反应，从而在正极材料与电解液接触的表面形成的反应物膜被称为CEI膜(Cathode Electrolyte Interface)。一般情况下该CEI膜为电子绝缘层、离子导电层，会阻隔溶剂分子继续失电子发生反应，防止正极材料与电解液进一步腐蚀，但由于电解液中本征的有机物含量高，CEI膜中的有机组分易于溶解在电解液中，很难阻止正极材料的腐蚀。本发明通过磁场调控正极材料与电解液能级，促进CEI膜中无机组分的形成，并通过磁场与电场协同产生的磁流体力学效应形成致密均匀的CEI膜以有效解决该问题。

采用定磁场对二次电池过渡金属基正极及CEI膜进行调控，依靠磁力、磁化、磁流体力学和自旋电子效应的作用，将磁场作为一种非接触的能量传输方法，通过调控自旋态的高价过渡金属阳离子，以改变电池正极反应过程，改变电解液氧化还原电位，进而影响电极/电解液界面副反应，生成更加致密稳定的电极/电解液界面层，以实现电池更高的锂离子利用率，良好的循环稳定性。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明技术方案如下：

本发明的第一方面，提供一种定磁场在二次电池充电过程中用于降低二次电池过渡金属基正极材料中过渡金属离子/活性离子的混排度以保持二次电池过渡金属基正极材料结构稳定、提高CEI膜中无机物含量以及提高CEI膜的致密性与均匀性的应用。

“二次电池过渡金属基正极材料中过渡金属离子和活性离子的混排度”是指正极材料中过渡金属离子对于活性离子原有位点的占有度，其中过渡金属离子是指正极材料中参与电化学反应、且具有不同自旋组态的高价离子，例如三元材料中的镍离子，活性离子是指电池中作为能量载体的离子，如锂钠钾离子等，过渡金属离子和活性离子的混排度是衡量正极材料结构稳定性、进而充分发挥电化学性能的重要指标。

“保持二次电池过渡金属基正极材料结构稳定”是指在磁场作用下，二次电池过渡金属基正极材料结构能够维持稳定。不经磁场调控的材料，由于正极材料的本征属性，循环过程发生较大的体积变化(约10％)，随之会产生不可避免的晶间应力，造成循环过程中正极材料结构坍塌与颗粒破裂，而在磁场调控的过程中含过渡金属的材料对磁力线有一定响应，电子的轨道角动量会绕磁场方向旋进，出现方向和外磁场相同的磁矩，表现出顺磁性质，这种磁矩是在外磁场诱导下产生的，因此正极材料在充电过程的晶格应力受磁矩作用而抵消，可以抑制晶间裂纹的产生，缓解过渡金属正极的体积变化(仅2％，具体请见实施例1和对比例1)，具有修复其原有结构的功能。

本发明中，经申请人大量实验研究发现，以镍钴锰酸锂正极材料(NCM)为例，循环后的(003)晶面和(104)晶面的强度比可以判断循环后的NCM中Ni²⁺/Li⁺占位与混合排布的程度，混排程度越高，锂离子脱嵌位点越少，对于容量的发挥越不利。采用本案的技术方案，经磁场处理后的NCM有效降低了Ni²⁺/Li⁺混排(由8.459％的混合排布率降低至4.848％，具体请见具实施例1和对比例1)，抑制了过渡金属元素向碱金属层的迁移，磁场稳定了过渡金属Ni与Li的排布方式，维持了原有层状结构，减少了由于Ni²⁺/Li⁺混排导致的晶相结构的恶化。

“CEI膜中无机物含量”是指电解液界面层中包含Li₂CO₃和LiF等无机化合物的含量，由于CEI膜中的有机组分易于溶解在电解液中，造成正极材料进一步腐蚀，通过提高CEI膜中无机组分的含量以改善电极电解液界面层机械性能和导电性能。

“提高CEI膜致密性与均匀性”是指在磁场作用下，正极表面离子受洛伦兹力和电场的协同调控，产生磁流体效应，形成环绕沉积的粒子流，这种环绕式的沉积有利于正极表面溶剂分子和电极材料充分反应，以形成一层致密均匀的CEI膜。

本发明中，经申请人大量实验研究发现，以镍钴锰酸锂正极材料(NCM)为例，由X射线光电子能谱分析发现，经磁场调控后的正极材料表面形成了含无机物(尤其为氟化锂)更多的CEI膜(超过64％，具体请见实施例1)，磁场调控后的NCM表面过渡金属和氧的结合减少，有效抑制了过渡金属的溶解，减少过渡金属和晶格氧的配位，相应地，通过层层溅射可以看出CEI内层是有机和无机物混合而成，这样一层包含少量有机物富含无机物杂化形成的CEI具有稳定材料表面和体相结构的作用，阻止了电解液和电极进一步副反应，避免电池性能恶化。

作为技术方案的进一步改进，二次电池充电过程在定磁场中完成，所述定磁场的磁力线从电池正极穿入，电池负极穿出，所述磁力线与所述电池正极夹角固定，固定角度范围为45°～135°，所述定磁场用于改变所述电池在充电过程中的电极反应过程、电解液分解电位、电极和电解液界面反应及界面膜组成。

本发明的另一方面，还提供一种在定磁场下二次电池过渡金属基正极材料及CEI膜的调控方法，该电池充电过程在定磁场中完成，通过非接触的能量传输方式利用磁场作用改变过渡金属核外电子自旋组态、电解液分解电位、电极/电解液界面反应及界面膜组成。该二次电池充电过程的设定条件包括定磁场施加的时机选择、磁场与电池正极夹角、磁场强度。

作为技术方案的进一步改进，所述二次电池的正极材料包括过渡金属元素钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌中的一种或多种组合。

作为技术方案的进一步改进，所述二次电池的正极材料包括镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰酸锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂中的一种或多种。

作为技术方案的进一步改进，在该调控方法中，磁场施加期间为：所述二次电池的充电过程；更优选地，所述磁场施加期间为：所述二次电池第一次充电过程。

作为技术方案的进一步改进，在该调控方法中，所述定磁场的磁力线从电池正极穿入，从电池负极穿出；所述磁力线与所述电池的电极夹角固定，可选范围为45°～135°；优选地，为60°～120°；优选地，为80°～100°，更优选地，为85°～95°。

作为技术方案的进一步改进，在该调控方法中，所述定磁场的磁场强度为20～1000mT，优选地，为80～640mT；更优选地，为320～400mT。

作为技术方案的进一步改进，在该调控方法中，所述二次电池包括软包型叠片电池或方壳型叠片电池。

作为技术方案的进一步改进，在该调控方法中，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池或者钾离子电池。

作为技术方案的进一步改进，在该方法中，所述锂离子电池正极材料包括镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰酸锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂中的一种或多种；

作为技术方案的进一步改进，在该调控方法中，所述钠离子电池正极材料包括钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠、钒酸钠、磷酸锰钠、磷酸铁钠、磷酸钒钠、镍铁锰酸钠、富钠锰酸钠、普鲁士蓝中的一种或多种。

优选地，所述钾离子电池正极材料包括磷酸钒钾、锰酸钾、镍酸钾、钴酸钾、钒酸钾、镍铁锰酸钾、铁氰化钾、铁锰酸钾中的一种或多种。

作为技术方案的进一步改进，在该调控方法中，所述二次电池的电解液包括酯类电解液体系、醚类电解液体系、离子液体电解液体系、水系电解液体系中的一种或几种。

本发明的另一方面，还提供一种经如上的磁场对二次电池过渡金属基正极材料及CEI膜的调控方法的二次电池。所述电池充电过程在定磁场中完成，所述定磁场用于改变所述电池在充电过程中的电极反应过程、电解液分解电位、电极/电解液界面反应及界面膜组成。

作为技术方案的进一步改进，所述磁场施加期间为：所述二次电池的充电过程，该充电过程可以是全部充电过程，也可以是部分充电过程；更优选地，所述磁场施加期间为：所述二次电池第一次充电过程。

作为技术方案的进一步改进，定磁场的磁力线与所述电池的电极夹角固定，角度范围为45°～135°；优选地，为60°～120°；优选地，为80°～100°，更优选地，为85°～95°。

作为技术方案的进一步改进，定磁场的磁场强度为20～1000mT，优选地，为80～640mT；更优选地，为320～400mT。

作为技术方案的进一步改进，二次电池包括软包型叠片电池或方壳型叠片电池。

作为技术方案的进一步改进，二次电池正极材料包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Cd中的一种或多种。

作为技术方案的进一步改进，二次电池包括锂离子电池、钠离子电池或者钾离子电池。

作为技术方案的进一步改进，锂离子电池正极材料包括镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰酸锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂中的一种或多种；

作为技术方案的进一步改进，钠离子电池正极材料包括钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠、钒酸钠、磷酸锰钠、磷酸铁钠、磷酸钒钠、镍铁锰酸钠、富钠锰酸钠、普鲁士蓝中的一种或多种。

优选地，所述钾离子电池正极材料包括磷酸钒钾、锰酸钾、镍酸钾、钴酸钾、钒酸钾、镍铁锰酸钾、铁氰化钾、铁锰酸钾中的一种或多种。

作为技术方案的进一步改进，二次电池的电解液包括酯类电解液体系、醚类电解液体系、离子液体电解液体系、水系电解液体系中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明的定磁场对二次电池过渡金属基正极材料及CEI膜的调控，改善了正极材料结构与CEI膜组成，改变电池反应过程，促进电池正极主反应动力学，同时有效抑制了电极活性物质与电解液间副反应，从而提高电池的循环稳定性。

2、本发明的磁场辅助调控的二次电池，通过外加磁场作用，改变高价态离子核外电子自旋组态，进而调控电解液氧化还原电位，影响电极电解液界面层的组成，有效稳定循环过程中活性物质的晶体结构，保持微观与宏观结构的完整性。

3、本发明通过在电池充电过程中引入非接触的能量传输方式，通过磁场对正极材料及CEI膜的调控，获得高能量密度、高功率密度、长循环寿命的电池，相比现有技术而言，在原有工艺基础上提高了电池的整体性能，实现了工艺方法与产品性能的协同。

4、本发明的磁场对正极材料及CEI膜的调控，利用磁场的磁性、磁化作用、磁流体力学效应、自旋电子效应，有效改善电池性能，可作为新型高能量密度、高功率密度电池体系的调控方法，具有较好的普适性和工业应用前景。

附图说明

图1为实施例1中磁场调控下的镍钴锰酸锂/石墨组装成的锂离子电池的首圈充放电曲线。

图2为实施例1中磁场调控下的镍钴锰酸锂/石墨组装成的锂离子电池充放电的长循环曲线。

图3为实施例1中磁场调控下的镍钴锰酸锂/石墨组装成的锂离子电池倍率曲线。

图4为实施例1和对比例1中镍钴锰酸锂/石墨组装成的锂离子电池充放电100圈的扫描电镜SEM图片。

图5为实施例1和对比例1中镍钴锰酸锂/石墨组装成的锂离子电池充放电100圈的X射线衍射谱图及锂镍混排度分析。

图6为实施例1和对比例1中镍钴锰酸锂/石墨组装成的锂离子电池充放电100圈的X射线光电子能谱图及组分分析。

图7为本发明的磁场调控示意图及经磁场调控后的镍钴锰酸锂正极及CEI膜形貌。

具体实施方式

鉴于目前二次电池库伦效率低，活性物质利用率低，成品电池性能差的问题，本发明提供了一种定磁场用于降低二次电池过渡金属基正极材料中过渡金属离子/活性离子的混排度以保持二次电池过渡金属基正极材料结构稳定、提高CEI膜中无机物含量以及提高CEI膜的致密性与均匀性的应用。

根据本发明的某些实施方式，所述二次电池充电过程在定磁场中完成，所述定磁场的磁力线从电池正极穿入，电池负极穿出，所述磁力线与所述电池的电极夹角固定，所述定磁场用于改变所述电池在充电过程中的电极反应过程、电解液分解电位、电极和电解液界面反应及界面膜组成。

本发明还公开了一种磁场对二次电池过渡金属基正极材料及CEI膜的调控方法，在该调控方法中，所述电池充电过程在定磁场中完成，所述定磁场用于缓解材料结构变化、改变正极材料在充电过程中的电极反应过程、电解液分解电位、电极和电解液界面反应及界面膜组成。

根据本发明的某些实施方式，磁场施加期间为：所述二次电池的充电过程；更优选地，所述磁场施加期间为：所述二次电池第一次充电过程。

在充电过程，锂离子从过渡金属正极材料中逐渐脱出，由于正极材料的本征属性，循环过程会发生各向异性的体积变化(变化率达10％)，随之会产生不可避免的晶间应力，造成循环过程中正极材料结构坍塌与颗粒破裂。本发明申请人经大量研究发现，在磁场调控的过程中含过渡金属的材料对磁力线有一定响应，电子的轨道角动量会绕磁场方向旋进，出现方向和外磁场相同的磁矩，表现出顺磁性质，这种磁矩是在外磁场诱导下产生的，因此正极材料在充电过程的晶格应力受磁矩作用而抵消，可以抑制晶间裂纹的产生，一定程度上缓解过渡金属正极的体积变化(仅2％)，具有修复其原有结构的功能。

此外，经本发明申请人大量实验验证发现，以镍钴锰酸锂正极材料(NCM)为例，在充电过程循环后的(003)晶面和(104)晶面的强度比可以判断循环后的NCM中Ni²⁺/Li⁺占位与混合排布的程度，混排程度越高，锂离子脱嵌位点越少，对于容量的发挥越不利，经磁场处理后的NCM有效降低了Ni²⁺/Li⁺混排(由8.459％的混合排布率降低至4.848％，具体请见具实施例1和对比例1)，抑制了过渡金属元素向碱金属层的迁移，磁场稳定了过渡金属Ni与Li的排布方式，维持了原有层状结构，减少了由于Ni²⁺/Li⁺混排导致的晶相结构的恶化。

同时经申请人大量研究工作发现，磁场施加的时机和期间的选择非常重要。在电池充电过程，锂离子通过正极材料、电解液由正极侧向负极侧迁移，同时电子通过外电路转移，在电极电解液界面处与离子、溶剂分子形成一层致密稳定的固态电解质界面层，在充电过程施加的磁场作用，促进离子迁移。优选是在电池第一次充电过程，由于在第一次充电过程，电解液HOMO能级高于正极材料，在正极界面处会形成固态电解质界面层，以改变能级稳定电极结构，避免活性物质进一步与电解液发生副反应，在此阶段引入磁场作用，同向磁场能够促进离子迁移，调控电解液分解能级，使得电极/电解液界面层更加致密稳定，提升电池的首次库伦效率和循环稳定性。如果在电池的放电过程施加磁场，磁场方向与电池内离子迁移方向相反，反向磁场抑制载流子的迁移，造成电池动力学性能下降，对于固态电解质的形成起不利影响，造成电池内阻增大，极化加剧，电池性能恶化。如果在电池的全部充放电过程施加磁场，顺反方向的磁场会造成离子扩散与迁移路径紊乱，电池极化增大，且长时间施加磁场，电磁能转化为内能使得体系温度升高，对电极材料及电解液稳定性又是一大考验。若在电池使用过程中持续施加磁场，虽然对电池容量发挥起到一定促进作用，势必会降低电池比能量密度，不能实际应用到电子设备或储能系统中。

本发明中，经申请人大量实验研究发现，以镍钴锰酸锂正极材料(NCM)为例，由X射线光电子能谱分析发现，经充电过程磁场调控后的正极材料表面形成了含无机物(尤其为氟化锂)更多的CEI膜(超过64％，具体请见实施例1)，磁场调控后的NCM表面过渡金属和氧的结合减少，有效抑制了过渡金属的溶解，减少过渡金属和晶格氧的配位，相应地，通过层层溅射可以看出CEI内层是有机和无机物混合而成，这样一层包含少量有机物富含无机物杂化形成的CEI具有稳定材料表面和体相结构的作用，阻止了电解液和电极进一步副反应，避免电池性能恶化。

根据本发明的某些实施方式，所述定磁场的磁力线与所述电池的正极夹角固定，角度范围为45°～135°；优选地，为60°～120°；优选地，为80°～100°，更优选地，为85°～95°。本发明固定磁场与电极夹角，且磁力线由电极材料正极穿入，负极穿出，进一步优选，磁场与电极所夹角度呈90°时，电池性能最优。此时，通过洛伦兹力对正极材料与电解液接触表面作用，促进形成致密稳定的固态电解质界面层CEI膜，提高正极材料表面组分的传质速率，提高表面成膜的均匀性，能够形成组分、厚度、结构均匀、一致性高的电解质界面层CEI膜。当磁力线从负极穿入，正极穿出时，增大电池内部离子流动阻力，造成靠近正极表面的离子形成对流，电解液产生涡流，电池极化增大，循环寿命降低。与现有技术的可旋转磁场不同，申请人经过长期多次深入的实验研究发现，保持磁场磁力线与电极相对位置的固定对正极材料进行调控，具有在正极电极表面构筑均匀稳定电解质界面层CEI膜的有效优势，解决了现有技术中因CEI膜厚且不均匀，易于被电解液腐蚀造成进一步的副反应，进而恶化电池性能的问题。

根据本发明的某些实施方式，所述定磁场的磁场强度为20～1000mT，优选地，为80～640mT；更优选地，为320～400mT。

本发明采用特定磁场强度，磁场强度过大(>1T)或过小(<20mT)，对二次电池过渡金属基正极材料的充放电及电化学性能都具有不利影响。经创造性的大量工作验证，磁场强度过大，电池正极内离子扩散与迁移路径紊乱，电池正极极化增大，此外，强磁下，电磁能转化为内能使得体系温度升高，对电极材料及电解液稳定窗口要求较高；磁场过小，磁作用较弱，对于二次电池稳定性差，申请人通过大量的研究发现：将磁场的大小设置为20-1000mT，优选地，为80～640mT；更优选地，为320～400mT。既能提高含过渡金属元素的高比能电池正极材料的稳定性，又能保持较好的离子扩散性能和电化学性能，形成致密均匀的CEI膜，不破坏电解液中各组分间的结构特性。

根据本发明的某些实施方式，所述的二次电池包括软包型叠片电池或方壳型叠片电池。

将磁场辅助的调控方法应用于叠片电池区别于正负极环绕的柱状(卷绕)电池，叠片电池极片表面平整，在边缘处不会受卷绕张力弯曲变形，磁场能定向地作用于正极材料，不会由于极片环绕而改变磁力线对正极材料的作用方向，保证磁场取向、与电极夹角恒定，以此实现充电过程对全部正极材料的改善作用。卷绕电池在充电时,本身可看成一个线圈，由于内部环状电流运动产生磁场，跟外部的磁场作用相抵，导致锂离子迁移紊乱，干扰电池正常充电。

根据本发明的某些实施方式，所述的二次电池电极材料中包括过渡金属元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或多种。

在二次电池过渡金属基正极材料中，高价过渡金属元素电子构型中存有很多单电子，较容易失去，所以这些金属都有可变价态，有的(如铁、钴、镍)含有多种稳定存在的金属离子。由于空的d轨道的存在，过渡金属很容易形成配合物。金属元素采用杂化轨道接受电子以达到16或18电子的稳定状态。在外磁场的作用下，由于过渡金属元素的存在，d轨道上的电子会发生重排，重排后电子完全成对或者还存在单电子的，活性物质分别表现出相应的顺磁性与反磁性，受到磁场的响应更强，电化学活性更高。

根据本发明的某些实施方式，在磁场辅助调控的过程中，当二次电池为锂离子电池时，其中，锂离子电池正极材料包括但不限于镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰酸锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂中的一种或多种。

在锂离子电池中，含有镍、锰、钴、铁、钒的正极材料，在磁场调控下，显示出不同的顺反磁性，且由于磁场对过渡金属元素核外电子组态的影响，活性物质在一定条件下表现出更加稳定的热力学状态。

根据本发明的某些实施方式，在磁场辅助的调控方法中，当二次电池为钠离子电池时，钠离子电池正极包括但不限于钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠、钒酸钠、磷酸锰钠、磷酸铁钠、磷酸钒钠、镍铁锰酸钠、富钠锰酸钠、普鲁士蓝中的一种或多种。

根据本发明的某些实施方式，在磁场辅助的调控方法中，当二次电池为钾离子电池时，正极材料包括磷酸钒钾、锰酸钾、镍酸钾、钴酸钾、钒酸钾、镍铁锰酸钾、铁氰化钾、铁锰酸钾中的一种或多种。

在钠、钾离子电池中，含有镍、锰、钴、铁、钒的正极材料，也会受到磁信号的响应，表现出相应的磁性，呈现热力学稳态。且由于钠离子半径

钾离子半径

均大于锂离子半径

钠、钾离子在电解液、活性物质体相中迁移时会受到更大的阻碍，引入磁场作用，对于离子扩散速率的提高有着显著效果。

优选地，在磁场辅助的调控方法中，应用于磁场辅助调控的锂离子电池，正极材料镍钴锰酸锂，其化学式为LiMO₂，其中，M为过渡金属元素Ni、Co、Mn中的一种或几种，化学式为LiNi_xCo_yMn_zO₂，其中，0.01<x<1，0.01<y<1，0.01<z<1，x+y+z＝1。

含有镍、锰、钴的三元正极仍是发展高比能电池最有前景的材料之一，通过磁场使电池在首圈充电时得到更高的活性物质利用率，抑制循环过程中Li⁺/Ni²⁺间的混合排布，发挥更多的容量优势，是解决二次电池进一步商业化的关键所在。

进一步优选地，在磁场辅助的调控方法中，应用于磁场辅助的锂离子电池，所选电池正极材料为三元材料LiNi_xCo_yMn_zO₂，进一步优选x>0.6的高镍正极材料，磁力线方向垂直于电池方向，进一步优选地，磁力线从正极穿入，从负极穿出，磁场强度为80～640mT，磁场施加时机与期间为所述二次电池第一次充电过程。

磁场与电极所夹角度呈90°时，电池性能最优。此时，通过洛伦兹力作用对正极材料与电解液接触表面形成致密稳定的固态电解质界面层CEI膜，提高表面成膜的均匀性，能够形成组分、厚度、结构均匀、一致性高的电解质界面层CEI膜。进一步优选地，将磁场的大小设置为320～400mT，既能提高含过渡金属元素的高比能正极材料的结构稳定性，又能保持较好的离子扩散性能和电化学性能，不破坏电解液中各组分间的特性。进一步优选地，磁场施加时机与期间为所述二次电池第一次充电过程。利用磁场对电池首圈充电过程的影响，达到充分激活正极活性物质，在正极表面形成均匀稳定的电极电解质界面层CEI膜的作用，尤其对于达到电极反应电位下的活性物质，磁场驱动下加快电极反应进程，提高活性物质利用效率。

根据本发明的某些实施方式，根据上述调控方法，利用磁场辅助调控的二次电池中，二次电池的电解液包括但不限于酯类电解液体系、醚类电解液体系、固态电解质体系、水系电解液体系中的一种或几种。

引入磁场，调控电解液各组分核外电子自旋组态，进而改变各组分HOMO(最高占据轨道)、LUMO(最低未占据轨道)能级，改变其氧化还原活性，在不同电位下于电极表面形成电极电解液界面层，同时，氧化还原活性的改变还有效地拓宽了电解液电化学窗口，尤其对于酯类、醚类、固态、水系电解液，使得电解液能应用在更高电位，电池能够发挥出更多能量。

本发明提供的利用磁场对二次电池过渡金属基正极材料及CEI膜的调控方法，通过磁场作用，改变正极材料中高价态过渡金属核外电子自旋组态，以此改变电荷传递速率。如LiNiO₂中Ni³⁺的d电子组态为t_2g ⁶e_g ¹，由于e_g轨道指向配位氧并与氧的2p轨道形成σ键，Ni-Ni间d轨道满带与空带的重叠程度低，而通过磁场的自旋电子效应将Ni³⁺的t_2g轨道与氧2p轨道形成π键，提高层内Ni-Ni间d轨道满带与空带的重叠程度，即提升Ni⁴⁺/³⁺混合价态电荷传输能力，因此其电化学极化降低，高倍率性能会得到一定改善。对于三元材料来讲，Ni含量增加，电荷传递过程是电化学反应的控制步骤，在磁场辅助下，电荷转移阻力减小，传递活性增大，电化学脱出与嵌入反应速度加快，从而提高电化学性能。正极材料的倍率性能的好坏直接影响锂离子电池在大功率电器中的应用。

在磁场辅助的调控过程中，磁场对正极材料晶格应力有一定消除作用，磁场可以缓解NCM体积变化，具有维持(修复)其原有结构的优势，在无磁场作用下NCM811正极表面出现由于晶间应力的存在，会产生大量裂纹，这会使得循环过程中材料结构坍塌与破裂。

本发明利用磁场辅助的二次电池调控方法，利用磁场作用，调控电解液体系中各组分的HOMO、LUMO能级，在电池充电过程中，优先在正极侧形成结构致密组分均匀的CEI界面层，以此达到避免正极材料进一步与电解液副反应的作用。

本发明还提供一种定磁场调控下得到的二次电池，所述电池充电过程在定磁场中完成，所述定磁场用于缓解材料结构变化、改变所述电池正极材料在充电过程中的电极反应过程、电解液分解电位、电极/电解液界面反应及界面CEI膜组成，经所述调控方法获得的二次电池如上所述。通过引入非接触的能量传输方法，利用磁场的磁力、磁化、磁流体力学效应、自旋电子效应，促进二次电池过渡金属基正极材料与电极电解液界面CEI膜的形成、保持二次电池过渡金属基正极材料结构稳定、提高CEI膜致密性与均匀性，进而提高二次电池首次库伦效率、循环稳定性、充放电容量、倍率性能。

本发明的磁场辅助调控正极材料的二次电池，其调控过程磁场施加期间为：所述二次电池的充电过程；更优选地，所述磁场施加期间为：所述二次电池第一次充电过程。利用磁场对电池正极材料首圈充电过程的影响，达到充分激活正极活性物质，在正极表面形成均匀稳定的电极电解质界面CEI膜的作用，尤其对于达到电极反应电位下的活性物质，磁场驱动下加快电极反应进程，提高活性物质利用效率。磁场取向与正极材料偏转角度固定，范围为45～135°，磁场强度为20～1000mT。优选地，所述定磁场施加在电池第一次充电过程后撤去，取向为磁场垂直于电池放置方向，磁力线从电池正极穿入，电池负极穿出，磁场强度为320～640mT。磁场与电极所夹角度呈90°时，电池性能最优。此时，通过洛伦兹力作用对正极材料与电解液接触表面形成致密稳定的固态电解质界面层，提高表面成膜的均匀性，能够形成组分、厚度、结构均匀、一致性高的电解质界面层CEI膜。进一步优选地，将磁场的大小设置为320～400mT，既能提高含过渡金属元素的高比能电池正极材料的稳定性，又能保持较好的离子扩散性能和电化学性能，形成致密且均匀的CEI膜，不破坏电解液中各组分间的结构特性。

根据本发明的某些实施方式，本发明磁场辅助调控正极材料及CEI膜的电池为二次电池，优选为锂离子、钠离子、钾离子电池。

在锂离子电池中，正极材料为镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰酸锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂中的一种或多种，优选为镍钴锰酸锂；镍钴锰酸锂化学式为LiNi_xCo_yMn_zO₂，其中，0.01<x<1，0.01<y<1，0.01<z<1，x+y+z＝1。优选x＝0.8的高镍正极材料；在锂离子电池中，含有镍、锰、钴、铁、钒的正极材料，在磁场调控下，显示出不同的顺反磁性，且由于磁场对过渡金属元素核外电子组态的影响，活性物质在一定条件下表现出更加稳定的热力学状态。含有高镍(x>0.6)含量的三元正极仍是发展高比能电池最有前景的材料之一，通过磁场调控使电池在首圈充电时得到更高的正极活性物质利用率，抑制循环过程中Li⁺/Ni²⁺间的混合排布，发挥更多的容量优势，是解决二次电池进一步商业化的关键所在。此外，二次电池中含有的过渡金属元素在外磁场作用下，电子的轨道角动量绕磁场方向旋进，会出现和外磁场相同的磁矩，因此含过渡金属的正极材料会受磁场作用出现较明显响应。

在钠离子电池中，正极材料包括但不限于钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠、钒酸钠、磷酸锰钠、磷酸铁钠、磷酸钒钠、镍铁锰酸钠、富钠锰酸钠、普鲁士蓝中的一种或多种；在钾离子电池中，正极材料包括但不限于磷酸钒钾、锰酸钾、镍酸钾、钴酸钾、钒酸钾、镍铁锰酸钾、铁氰化钾、铁锰酸钾中的一种或多种。

在钠、钾离子电池中，含有镍、锰、钴、铁、钒的正极材料，也会受到磁信号的响应，表现出相应的磁性，呈现热力学稳态。且由于钠离子半径

钾离子半径

均大于锂离子半径

钠、钾离子在电解液、活性物质体相中迁移时会受到更大的阻碍，引入磁场作用，对于离子扩散速率的提高有着显著效果。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明。下面实施例中所述的试剂和仪器，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1一种磁场调控镍钴锰酸锂电池正极及CEI膜的方法及经磁场调控后的镍钴锰酸锂电池

一种磁场调控二次电池过渡金属基正极材料的方法，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，后撤去，磁场方向与电极方向垂直，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为320mT，；电池正负极活性物质分别选用LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(镍钴锰酸锂)以及人造石墨，电解液为1mol/L LiPF₆-EC/DEC酯类电解液。

组装5个相同的软包电池，按下述步骤测试电化学性能后得到平均值。

容量测试：用蓝电测试系统测试时，温度为25℃，将上述电池放置于磁力线方向水平的电磁场中，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，磁场方向与电池放置方向垂直(磁场与电极所夹角度呈90°)，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为320mT，同时采用恒流充放电，电压控制范围为3.0～4.3V，以20mA/g电流恒流充电至4.3V，得到充电容量，静置1min，以20mA/g电流恒流放电至3.0V，得到放电容量。

首次库伦效率＝放电容量/充电容量。

放电比容量＝放电容量/质量。

循环测试：撤去外加磁场，循环上述容量测试过程，以200mA/g进行恒流充放电，得到n次容量保持率＝第n次放电容量/首次放电容量。

图1为所述的磁场调控下的镍钴锰酸锂/石墨组装成的锂离子电池的首圈充放电曲线，从图1可知其首圈充电比容量为253.5mAh/g，首圈放电比容量为216.7mAh/g，首次库伦效率为85.5％，能量密度为232Wh/kg。与对比例1(不施加磁场，具体见下文)相比，磁场调控提高了镍钴锰酸锂电池的首圈充放电容量，提高了首次库伦效率，充分利用了正负极材料中的活性物质，获得了更高的能量密度。

图2为实施例1中磁场调控下的镍钴锰酸锂/石墨组装成的锂离子电池充放电的300圈的长循环曲线。与对比例1相比，镍钴锰酸锂电池的循环寿命得到改善，说明磁场作用下，正极材料的化学稳定性得到提高。

图3为实施例1中磁场调控下的镍钴锰酸锂/石墨组装成的锂离子电池0.1C、0.5C、1C、2C、3C的倍率曲线。与对比例1相比，镍钴锰酸锂电池的倍率性能得到改善，在大电流充放电下，电池极化明显有所改善。

图4为实施例1和对比例1中的镍钴锰酸锂/石墨组装成的锂离子电池充放电100圈的扫描电镜SEM图片，其中，扫描电镜仪器为日本日立S-4800。(a)、(b)、(c)三张图分别为NCM811正极材料经磁场辅助调控之后循环300次后的表面形貌，与未经磁场调控的材料相比，明显抑制了晶间裂纹的产生，说明在磁场调控的过程中磁场对正极材料晶格应力有一定消除作用，通过磁场调控，循环前后的SEM中颗粒粒径测量比对，可以分析得出NCM体积变化率约为2％，缓解了由于各向异性应力引起的颗粒膨胀，具有维持(修复)其原有结构的优势。(d)、(e)、(f)三张图分别为NCM811正极材料在无磁场作用下循环300次后的表面形貌，由于NCM811正极材料的本征属性，循环过程会发生较大的体积变化(约10％)，进一步导致表面出现大量裂纹，这是在循环过程中产生的晶格应力导致材料结构的坍塌与破裂。

图5为实施例1(磁化处理)和对比例1(对照组)中的镍钴锰酸锂/石墨组装成的锂离子电池充放电100圈的X射线衍射谱图及混排度分析，其中所用的X射线衍射仪为德国布鲁克AXS有限公司。与对比例1相比，循环后的XRD图可以看出，(003)晶面和(104)晶面的强度比可以判断循环后的NCM中Ni²⁺/Li⁺混排的程度，经磁场处理后的NCM有效降低了Ni^2+/Li⁺混排，XRD精修后处理得到经磁场调控处理后锂镍混排度由9.840％降低至5.712％，明显好于未经磁场调控的正极材料，说明磁场调控有效抑制了过渡金属元素向碱金属层的迁移，磁场稳定了过渡金属Ni与Li的排布方式，维持了原有层状结构，减少了由于Ni²⁺/Li⁺混排导致的晶相结构的恶化。

图6为为实施例1(磁场调控)和对比例1(对照组)中的镍钴锰酸锂/石墨组装成的锂离子电池充放电100圈的X射线光电子能谱图及组分分析。通过XPS对循环后NCM外表面CEI的表征分析，经磁场调控后的电极表面形成了含更多无机组分的CEI膜(LiF含量超过64％)，而CEI膜中无机物LiF含量的提高有助于改善界面层的机械性能，对后续循环中电极和电解液的接触腐蚀起到隔绝作用，磁场调控后的NCM表面过渡金属和氧的结合减少，有效抑制了过渡金属的溶解，减少过渡金属和晶格氧的配位，相应地，通过XPS层层溅射可以看出CEI膜内层是有机和无机物混合而成，这样一层包含有机组分少无机组分多杂化形成的CEI膜具有稳定材料表面和体相结构的作用，提高CEI膜的致密性，起到均匀成膜的作用。

图7为实施例1中定磁场调控二次电池正极及CEI膜的示意图。磁场方向与电极方向垂直，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，与对比例2(反向磁场，具体见下文)，对比例5(旋转磁场，具体见下文)相比，电池性能明显提高。此时，通过洛伦兹力作用对电极材料与电解液接触表面形成致密稳定的固态电解质界面层CEI膜，提高表面成膜的均匀性，能够形成组分、厚度、结构均匀、一致性高的电解质界面层CEI膜。当磁力线从负极穿入，正极穿出时，增大电池内部离子流动阻力，造成靠近电极表面的离子形成对流，电解液产生涡流，电池极化增大，循环寿命降低。保持磁场磁力线与电极相对位置的固定，在正负极电极表面构筑均匀稳定电解质界面层，能够解决现有技术中电池首效低，活性物质利用率低的问题。

实施例2一种磁场调控磷酸锰锂电池正极及CEI膜的方法及经磁场调控后的磷酸锰锂电池

一种磁场调控磷酸锰锂电池正极材料的方法，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，后撤去，磁场方向与电极方向垂直，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为100mT，；电池正负极活性物质分别选用LiMnPO₄(磷酸锰锂)以及天然石墨，电解液为1mol/L LiPF₆-EC/DEC酯类电解液。

组装5个相同的软包电池，按下述步骤测试电化学性能后得到平均值。

容量测试：用蓝电测试系统测试时，温度为25℃，将上述电池放置于磁力线方向水平的电磁场中，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，磁场方向与电池放置方向垂直，磁力线从负极方向穿入，正极方向穿出，磁场强度为100mT，同时采用恒流充放电，电压控制范围为3.0～4.3V，以20mA/g电流恒流充电至4.3V，得到充电容量，静置1min，以20mA/g电流恒流放电至3.0V，得到放电容量。

实施例3一种磁场调控磷酸钒锂电池正极及CEI膜的方法及经磁场调控后的磷酸钒锂电池

一种磁场调控磷酸钒锂电池正极材料的方法，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，后撤去，磁场方向与电极方向垂直，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为120mT，；电池正负极活性物质分别选用Li₃V₂(PO₄)₃(磷酸钒锂)以及MCMB(中间相碳微球)，电解液为1mol/L LiPF₆-EC/DEC酯类电解液。

组装5个相同的软包电池，按下述步骤测试电化学性能后得到平均值。

容量测试：用蓝电测试系统测试时，温度为25℃，将上述电池放置于磁力线方向水平的电磁场中，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，磁场方向与电池放置方向垂直，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为120mT，同时采用恒流充放电，电压控制范围为2.0～3.8V，以20mA/g电流恒流充电至3.8V，得到充电容量，静置1min，以20mA/g电流恒流放电至2.0V，得到放电容量。

实施例4一种磁场调控镍酸锂电池正极及CEI膜的方法及经磁场调控后的镍酸锂电池

一种磁场调控镍酸锂电池正极材料的方法，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，后撤去，磁场方向与电极夹角为60°，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为320mT；电池正负极活性物质分别选用LiNiO₂(镍酸锂)以及SiC(碳化硅)，电解液为1mol/L LiFSI-EC/DEC/DMC酯类电解液。

组装5个相同的软包电池，按下述步骤测试电化学性能后得到平均值。

容量测试：用蓝电测试系统测试时，温度为25℃，将上述电池放置于磁力线方向水平的电磁场中，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，磁场方向与电极夹角为60°，磁力线从负极方向穿入，正极方向穿出，磁场强度为320mT，同时采用恒流充放电，电压控制范围为2.0～3.8V，以20mA/g电流恒流充电至3.8V，得到充电容量，静置1min，以20mA/g电流恒流放电至2.0V，得到放电容量。

实施例5一种磁场调控锰酸锂电池正极及CEI膜的方法及经磁场调控后的锰酸锂电池

一种磁场调控锰酸锂电池正极材料的方法，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，后撤去，磁场方向与电极夹角为60°，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为360mT；电池正负极活性物质分别选用LiMn₂O₄(锰酸锂)以及SnO₂(二氧化锡)，电解液为1mol/L LiPF₆-EC/DMC-5％FEC酯类电解液。

组装5个相同的软包电池，按下述步骤测试电化学性能后得到平均值。

容量测试：用蓝电测试系统测试时，温度为25℃，将上述电池放置于磁力线方向水平的电磁场中，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，磁场方向与电极夹角为60°，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为360mT，同时采用恒流充放电，电压控制范围为2.0～3.8V，以20mA/g电流恒流充电至3.8V，得到充电容量，静置1min，以20mA/g电流恒流放电至2.0V，得到放电容量。

实施例6一种磁场调控镍锰酸锂电池正极及CEI膜的方法及经磁场调控后的镍锰酸锂电池

一种磁场调控镍锰酸锂电池正极材料的方法，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，后撤去，磁场方向与电极夹角为60°，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为380mT；电池正负极活性物质分别选用LiMnNiO₂(镍锰酸锂)以及P/C(磷碳复合物)，电解液为1mol/L LiTFSI-EC/EMC/DMC酯类电解液。

组装5个相同的软包电池，按下述步骤测试电化学性能后得到平均值。

容量测试：用蓝电测试系统测试时，温度为25℃，将上述电池放置于磁力线方向水平的电磁场中，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，磁场方向与电极夹角为60°，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为380mT，同时采用恒流充放电，电压控制范围为2.0～3.8V，以20mA/g电流恒流充电至3.8V，得到充电容量，静置1min，以20mA/g电流恒流放电至2.0V，得到放电容量。

实施例7一种磁场调控磷酸钴锂电池正极及CEI膜的方法及经磁场调控后的磷酸钴锂电池

一种磁场调控磷酸钴锂电池正极材料的方法，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，后撤去，磁场方向与电极夹角为50°，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为220mT；电池正负极活性物质分别选用LiCoPO₄(磷酸钴锂)以及CoO(氧化钴)，电解液为1mol/L LiPF₆-EC/DMC-5％FEC酯类电解液。

组装5个相同的软包电池，按下述步骤测试电化学性能后得到平均值。

容量测试：用蓝电测试系统测试时，温度为25℃，将上述电池放置于磁场方向与电极夹角为50°的磁场中，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为220mT，同时采用恒流充放电，电压控制范围为3.0～4.5V，以20mA/g电流恒流充电至4.5V，得到充电容量，静置1min，以20mA/g电流恒流放电至3.0V，得到放电容量。

实施例8一种磁场调控镍钴锰酸锂电池正极及CEI膜的方法及经磁场调控后的镍钴锰酸锂电池

一种磁场调控镍钴锰酸锂电池正极材料的方法，将定磁场施加在电池的全部充放电过程，后撤去，磁场方向与电极方向垂直，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为320mT，；电池正负极活性物质分别选用LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(镍钴锰酸锂)以及人造石墨，电解液为1mol/L LiPF₆-EC/DEC酯类电解液。

组装5个相同的软包电池，按下述步骤测试电化学性能后得到平均值。

容量测试：用蓝电测试系统测试时，温度为25℃，将上述电池放置于磁力线方向水平的电磁场中，将定磁场施加在电池的全部充放电过程，磁场方向与电池放置方向垂直，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为320mT，，同时采用恒流充放电，电压控制范围为3.0～4.3V，以20mA/g电流恒流充电至4.3V，得到充电容量，静置1min，以20mA/g电流恒流放电至3.0V，得到放电容量。循环三次完成电池充放电过程。

实施例9一种磁场调控镍钴锰酸锂电池正极及CEI膜的方法及经磁场调控后的镍钴锰酸锂电池

一种磁场调控镍钴锰酸锂电池正极材料的方法，将定磁场施加在电池的全部充电过程，磁场方向与电极方向垂直，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为320mT，；电池正负极活性物质分别选用LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(镍钴锰酸锂)以及人造石墨，电解液为1mol/L LiPF₆-EC/DEC酯类电解液。

组装5个相同的软包电池，按下述步骤测试电化学性能后得到平均值。

容量测试：用蓝电测试系统测试时，温度为25℃，将上述电池放置于磁力线方向水平的电磁场中，将定磁场施加在电池的全部充电过程，磁场方向与电池放置方向垂直，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为320mT，同时采用恒流充放电，电压控制范围为3.0～4.3V，以20mA/g电流恒流充电至4.3V，得到充电容量，静置1min，以20mA/g电流恒流放电至3.0V，得到放电容量。循环三次完成电池充放电过程。

实施例10一种磁场调控磷酸钒钠电池正极及CEI膜的方法及经磁场调控后的磷酸钒钠电池

一种磁场调控磷酸钒钠电池正极材料的方法，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，后撤去，磁场方向与电极夹角为100°，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为160mT；电池正负极活性物质分别选用Na₃V₂(PO₄)₃(磷酸钒钠)以及硬碳，电解液为1mol/L NaClO₄-EC/DEC酯类电解液。

组装5个相同的软包电池，按下述步骤测试电化学性能后得到平均值。

容量测试：用蓝电测试系统测试时，温度为25℃，将上述电池放置于磁场方向与电极夹角为100°的磁场中，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为160mT，同时采用恒流充放电，电压控制范围为2.0～3.8V，以20mA/g电流恒流充电至3.8V，得到充电容量，静置1min，以20mA/g电流恒流放电至2.0V，得到放电容量。

实施例11一种磁场调控钒酸钠电池正极及CEI膜的方法及经磁场调控后的钒酸钠电池

一种磁场调控钒酸钠电池正极材料的方法，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，后撤去，磁场方向与电极夹角为70°，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为320mT；电池正负极活性物质分别选用NaV₆O₁₅(钒酸钠)以及石墨，电解液为1mol/LNaClO₄-EC/DMC-5％FEC酯类电解液。

组装5个相同的软包电池，按下述步骤测试电化学性能后得到平均值。

容量测试：用蓝电测试系统测试时，温度为25℃，将上述电池放置于磁力线方向水平的电磁场中，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，磁场方向与电极夹角为70°，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为320mT，同时采用恒流充放电，电压控制范围为1.5～4.0V，以20mA/g电流恒流充电至4.0V，得到充电容量，静置1min，以20mA/g电流恒流放电至1.5V，得到放电容量。

实施例12一种磁场调控铁氰化钾电池正极及CEI膜的方法及经磁场调控后的铁氰化钾电池

一种磁场调控铁氰化钾电池正极材料的方法，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，后撤去，磁场方向与电极夹角为70°，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为400mT；电池正负极活性物质分别选用K₄Fe(CN)₆(铁氰化钾)以及石墨，电解液为1mol/LKPF₆-EC/PC-5％FEC酯类电解液。

组装5个相同的软包电池，按下述步骤测试电化学性能后得到平均值。

容量测试：用蓝电测试系统测试时，温度为25℃，将上述电池放置于磁力线方向水平的电磁场中，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，磁场方向与电极夹角为70°，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为400mT，同时采用恒流充放电，电压控制范围为2.0～3.8V，以20mA/g电流恒流充电至3.8V，得到充电容量，静置1min，以20mA/g电流恒流放电至2.0V，得到放电容量。

实施例13一种磁场调控磷酸钒钾电池正极及CEI膜的方法及经磁场调控后的磷酸钒钾电池

一种磁场调控磷酸钒钾电池正极材料的方法，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，后撤去，磁场方向与电极夹角为70°，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为240mT；电池正负极活性物质分别选用K₃V₂(PO₄)₃(磷酸钒钾)以及石墨，电解液为1mol/LKPF₆-EC/DEC酯类电解液。

组装5个相同的软包电池，按下述步骤测试电化学性能后得到平均值。

容量测试：用蓝电测试系统测试时，温度为25℃，将上述电池放置于磁力线方向水平的电磁场中，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，磁场方向与电极夹角为70°，磁力线从负极方向穿入，正极方向穿出，磁场强度为240mT，同时采用恒流充放电，电压控制范围为2.0～3.8V，以20mA/g电流恒流充电至3.8V，得到充电容量，静置1min，以20mA/g电流恒流放电至2.0V，得到放电容量。

对比例1镍钴锰酸锂电池测试

电池正负极活性物质分别选用LiNi0.₈Co_0.1Mn_0.1O₂(镍钴锰酸锂)以及人造石墨，电解液为1mol/L LiPF₆-EC/DEC酯类电解液，采用恒流充放电，电压控制范围为3.0～4.3V，以20mA/g电流恒流充电至4.3V，得到充电容量，静置1min，以20mA/g电流恒流放电至3.0V，得到放电容量。与实施例1的不同之处在于，充电过程在无外加磁场条件下进行。

对比例2一种反向磁场调控下的镍钴锰酸锂电池

电池正负极活性物质分别选用LiNi0.₈Co_0.1Mn_0.1O₂(镍钴锰酸锂)以及人造石墨，电解液为1mol/L LiPF₆-EC/DEC酯类电解液，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，后撤去，磁场方向与电池放置方向垂直，磁力线从负极方向穿入，正极方向穿出，磁场强度为320mT，将定磁场施加在电池的第一次充电过程；采用恒流充放电，电压控制范围为3.0～4.3V，以20mA/g电流恒流充电至4.3V，得到充电容量，静置1min，以20mA/g电流恒流放电至3.0V，得到放电容量。与实施例1的不同之处在于，电池充电在反向磁场下进行。

对比例3一种磁场调控下的锂-硫电池

一种磁场调控的锂-硫电池，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，后撤去，磁场方向与电池放置方向垂直，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为320mT；电池正负极活性物质分别选用SPAN(硫化聚丙烯腈)以及金属锂，电解液为1mol/LLiTFSI-DOL/DME醚类电解液。

组装5个相同的软包电池，按下述步骤测试电化学性能后得到平均值。

容量测试：用蓝电测试系统测试时，温度为25℃，将上述电池放置于磁力线方向水平的电磁场中，磁场方向与电池放置方向垂直，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为320mT，将定磁场施加在电池的第一次充电过程，同时采用恒流充放电，电压控制范围为1.7～2.8V，以160mA/g电流恒流放电至1.7V，得到放电容量，静置1min，以160mA/g电流恒流充电至2.8V，得到充电容量。

对比例4锂-硫电池测试

电池正负极活性物质分别选用SPAN(硫化聚丙烯腈)以及金属锂，电解液为1mol/LLiTFSI-DOL/DME醚类电解液。用恒流充放电，电压控制范围为1.7～2.8V，以160mA/g电流恒流放电至1.7V，得到放电容量，静置1min，以160mA/g电流恒流充电至2.8V，得到充电容量。与对比例3的不同之处在于，充电过程在无外加磁场条件下进行。

对比例5一种旋转磁场调控下的镍钴锰酸锂电池

电池正负极活性物质分别选用LiNi0.₈Co_0.1Mn_0.1O₂(镍钴锰酸锂)以及人造石墨，电解液为1mol/L LiPF₆-EC/DEC酯类电解液，采用恒流充放电，电压控制范围为3.0～4.3V，以20mA/g电流恒流充电至4.3V，得到充电容量，静置1min，以20mA/g电流恒流放电至3.0V，得到放电容量。将定磁场施加在电池的第一次充电过程，后撤去，磁场施加在正负极两侧，与电极夹角为0～360°，强度为320mT；与实施例1的不同之处在于，充电在旋转磁场下进行。

对比例6一种强磁场调控下的镍钴锰酸锂电池

电池正负极活性物质分别选用LiNi0.₈Co_0.1Mn_0.1O₂(镍钴锰酸锂)以及人造石墨，电解液为1mol/L LiPF₆-EC/DEC酯类电解液，采用恒流充放电，电压控制范围为3.0～4.3V，以20mA/g电流恒流充电至4.3V，得到充电容量，静置1min，以20mA/g电流恒流放电至3.0V，得到放电容量。将定磁场施加在电池的第一次充电过程，后撤去，磁场方向与电池放置方向垂直，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为1200mT；与实施例1的不同之处在于，充电在强磁场(1200mT)下进行。

对比例7一种弱磁场调控下的镍钴锰酸锂电池

电池正负极活性物质分别选用LiNi0.₈Co_0.1Mn_0.1O₂(镍钴锰酸锂)以及人造石墨，电解液为1mol/L LiPF₆-EC/DEC酯类电解液，采用恒流充放电，电压控制范围为3.0～4.3V，以20mA/g电流恒流充电至4.3V，得到充电容量，静置1min，以20mA/g电流恒流放电至3.0V，得到放电容量。将定磁场施加在电池一次充电后撤去，磁场方向与电池放置方向垂直，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为10mT；与实施例1的不同之处在于，充电过程在弱磁场下进行。

对比例8一种磁场调控下的镍钴锰酸锂电池

电池正负极活性物质分别选用LiNi0.₈Co_0.1Mn_0.1O₂(镍钴锰酸锂)以及人造石墨，电解液为1mol/L LiPF₆-EC/DEC酯类电解液，采用恒流充放电，电压控制范围为3.0～4.3V，以20mA/g电流恒流充电至4.3V，得到充电容量，静置1min，以20mA/g电流恒流放电至3.0V，得到放电容量。将定磁场施加在电池一次充电后的放电过程，后撤去，磁场方向与电池放置方向垂直，磁力线从正极方向穿入，负极方向穿出，磁场强度为320mT；与实施例1的不同之处在于，磁场施加在在电池一次充电后的放电过程。

本发明公开的各实施例和对比例中二次离子电池组成及电化学性能测试，结果如表1所示。

表1

通过上述实施例1与对比例1的对比可以看出，本发明中利用磁场调控二次电池过渡金属基正极材料的充电过程，降低二次电池过渡金属基正极材料中过渡金属离子/活性离子的混排度以保持二次电池过渡金属基正极材料结构稳定、提高CEI膜中无机物含量以及提高CEI膜的致密性与均匀性的应用，从而提高了电池首次库伦效率，明显的改善了电池容量保持率，促进了正极活性物质利用率，提升其循环性能。

通过上述实施例1与对比例2进行对比可以看出，本发明中磁力线从正极穿入、负极穿出明显提高了电池首次库伦效率、容量保持率，原因在于磁力线与离子迁移方向相同时，能够促进离子在电极表面的传质过程，同时由于洛伦兹力的作用，离子能够均匀沉积在电极表面，形成致密稳定的固态电解质界面层CEI膜，提高表面成膜的均匀性，能够形成组分、厚度、结构均匀、一致性高的电解质界面层CEI膜。当磁力线从负极穿入，正极穿出时，电池内部离子流动阻力增大，造成靠近电极表面的离子形成对流，电解液产生涡流，电池极化增大，循环寿命降低。

通过上述实施例1与对比例5的对比可以看出，本发明中固定磁场与电极夹角，相比于已有技术方案中将磁场旋转施加在正负极两侧，明显改善了电池的电化学性能，包括首次库伦效率及循环稳定性，原因在于，如上所述，保持磁场磁力线与电极相对位置的固定，仅从正极侧穿入，负极侧穿出，促进离子迁移，在电极表面构筑均匀稳定电解质界面层，解决了现有技术中电池首效低，活性物质利用率低的问题。

通过上述对比例3与对比例4的对比可以看出，对于不含有过渡金属元素的电极材料，外磁场仅改变电解液分解与成膜电位，对于正极材料的影响有限，原因在于磁场对硫化物正极核外电子组态的影响较弱，对于电池的性能有一定的改善作用。与之相反，磁场调控在促进电极电解液界面层CEI膜的形成、保持二次电池过渡金属基正极材料结构稳定、提高成膜的致密性与均匀性方面起到了显著效果，对于电池性能的提高有着突出贡献。

通过上述实施例1与对比例6、7的对比可以看出，磁场强度过大或过小，对二次电池的充电及电化学性能都具有不利影响。磁场强度过大，电池内离子扩散与迁移路径紊乱，电池极化增大，此外，强磁下，电磁能转化为内能使得体系温度升高，对电极材料及电解液稳定窗口要求较高；磁场过小，磁作用较弱，对于不含过渡金属的电池体系稳定性差，申请人通过大量的研究发现：将磁场的大小设置为20-1000mT，优选地，为80～640mT；更优选地，为320～400mT。既能提高含过渡金属元素的高比能电池材料的稳定性，又能保持较好的离子扩散性能和电化学性能，不破坏电解液中各组分间的结构特性。

通过上述实施例1～实施例13的对比可以看出，定磁场的磁力线与所述电池正极夹角为45°～135°，对于电池性能的提高都有一定促进作用，优选地，为60°～120°；更优选地，磁力线与所述电池正极夹角为80°～100°时，电池性能最优。此时，通过洛伦兹力作用对电极材料与电解液接触表面形成致密稳定的固态电解质界面层，提高表面成膜的均匀性，能够形成组分、厚度、结构均匀、一致性高的电解质界面层CEI膜。与现有技术的可旋转磁场不同，申请人经过长期多次深入的实验研究发现，保持磁场磁力线与电极相对位置的固定，能提高现有技术中电池首效，改善电池循环稳定性，提高电池充放电容量。

通过上述实施例1、8、9与对比例8的对比，可以看出将定磁场应用在正极材料充放电过程的第一次充电过程，磁场辅助效果最佳，这是由于在电池充电过程，锂离子通过正极材料、电解液由正极侧向负极侧迁移，达到负极表面，同时电子通过外电路转移，沿着集流体，穿过负极材料体相，达到电极电解液界面处，与离子、溶剂分子在正极电极电解液界面形成一层致密稳定的固态电解质界面层CEI膜，在充电时施加的磁场作用，促进离子迁移。而对比例8采用在放电过程施加磁场，由于离子迁移方向与磁场方向相反，电池内部离子流动阻力增大，造成靠近电极表面的离子形成对流，电解液产生涡流，电池极化增大，循环寿命降低，导致性能下降。如实施例8所示，施加在电池全部充电过程对于电池性能提高次之，这是由于长时间施加磁场，电磁能转化为内能使得体系温度升高，对正极材料及电解液稳定性有所影响。如实施例9所示，如果在电池正极材料的全部充放电过程施加磁场，电池性能也有一定提高，这是由于在放电过程，反方向的磁场会造成离子扩散与迁移路径紊乱，电池极化增大，电池性能受顺方向磁场辅助作用得以提高。

综上所述，本发明提供了一种定磁场用于促进二次电池过渡金属基正极材料与电极电解液界面CEI膜的形成，提高CEI膜中致密性与均匀性，保持二次电池过渡金属基正极材料结构稳定的应用。定磁场的磁力线与电池的正极夹角固定、通过调节磁场强度与磁场施加的时机与期间，使得电池中活性物质得以充分利用，提高电池首次充放电过程库伦效率。本发明针对已有的二次电池体系，可实现高效、简单、成本低廉的过程，重复性高，可操作性强，减少电池不可逆容量的损失，提高电池整体的能量密度。可作为一种工艺简单、性能优良的新型方法，具有较好的应用前景。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (12)

1.定磁场用于降低二次电池过渡金属基正极材料中过渡金属离子和活性离子的混排度、保持二次电池过渡金属基正极材料结构稳定、提高CEI膜中无机物含量、提高CEI膜的致密性与均匀性的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述二次电池的正极材料包括过渡金属元素钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌中的一种或多种组合。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述二次电池的充电过程在定磁场中完成，所述定磁场的磁力线从电池正极穿入，电池负极穿出，所述磁力线与所述电池的正极夹角固定为45°～135°，所述定磁场用于改变所述电池正极材料反应过程、电解液分解电位、正极材料和电解液界面反应及CEI膜组成。

4.一种磁场对二次电池过渡金属基正极材料及CEI膜的调控方法，其特征在于，所述二次电池的充电过程在定磁场中完成，所述定磁场的磁力线与所述电池正极夹角固定，所述定磁场用于降低二次电池过渡金属基正极材料中过渡金属离子和活性离子的混排度、保持二次电池过渡金属基正极材料结构稳定、提高CEI膜中无机物含量、提高CEI膜致密性与均匀性。

5.根据权利要求4所述的调控方法，其特征在于，所述二次电池的正极材料包括过渡金属元素钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌中的一种或多种组合。

6.根据权利要求4所述的调控方法，其特征在于，所述磁场调控的施加期间为：所述二次电池的充电过程；更优选地，所述磁场调控的施加期间为：所述二次电池的第一次充电过程。

7.根据权利要求4所述的调控方法，其特征在于，所述定磁场的磁力线从电池正极穿入，从电池负极穿出；所述磁力线与所述电池的正极夹角固定为45°～135°；优选地，为60°～120°；更优选地，为80°～100°。

8.根据权利要求4所述的调控方法，其特征在于，所述定磁场的磁场强度为20～1000mT，优选地，为80～640mT；更优选地，为320～400mT。

9.根据权利要求4所述的调控方法，其特征在于，所述二次电池包括软包型叠片电池或方壳型叠片电池。

10.根据权利要求4所述的调控方法，其特征在于，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池或者钾离子电池；优选地，所述锂离子电池正极材料包括镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰酸锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂中的一种或多种；

优选地，所述钠离子电池正极材料包括钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠、钒酸钠、磷酸锰钠、磷酸铁钠、磷酸钒钠、镍铁锰酸钠、富钠锰酸钠、普鲁士蓝中的一种或多种；优选地，所述钾离子电池正极材料包括磷酸钒钾、锰酸钾、镍酸钾、钴酸钾、钒酸钾、镍铁锰酸钾、铁氰化钾、铁锰酸钾中的一种或多种。

11.根据权利要求4所述的调控方法，其特征在于，所述二次电池的电解液包括酯类电解液体系、醚类电解液体系、离子液体电解液体系、水系电解液体系中的一种或几种。

12.如权利要求4-11任一所述的磁场对二次电池过渡金属基正极材料及CEI膜的调控方法制备得到的二次电池。

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