CN109904541A - 一种可快速充电无枝晶产生的金属二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可快速充电无枝晶产生的金属二次电池，包括电池本体和外场装置；所述外场装置用于产生物理场，所述物理场包括电场或磁场；所述电池本体至少部分设置于所述外场装置形成的所述物理场中，以在快速过程中抑制枝晶的生成；所述电池本体包括电池正极、电池负极和电解液系统；所述电池正极和所述电池负极彼此间隔设定距离平行设置；所述电池正极和所述电池负极均至少部分浸没于所述电解液系统中。本发明通过设置外场装置，并在电池充电的过程中，使电池本体至少部分设置于物理场中，物理场可以强化金属离子在电池内部的传输，使得活性金属离子均匀分布于电池负极，达到了抑制枝晶生成的效果。
Description
技术领域
本发明实施例涉及电池技术领域，尤其涉及一种可快速充电无枝晶产生的金属二次电池。
背景技术
作为一种高效的电化学储能装置，电池已被广泛应用于便携式电源(例如电动汽车、手机以及平板电脑)、新能源、大负荷储能等领域，具有十分广阔的应用前景。由于一次电池容易造成资源浪费和环境污染，以及市场对小型化和便携化电子产品的需求，具有高能量密度、使用寿命长、环境友好和操作安全的二次电池得到了广泛使用。
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。金属二次电池是一类重要的二次电池，它是指以活性金属为负极、允许活性金属离子嵌入和脱出的材料为正极的二次电池，主要包括锂二次电池、钠二次电池、镁二次电池和锌二次电池等。现有的金属二次电池的负极存在着金属枝晶的难题，金属枝晶是指金属二次电池快速充电过程中，活性金属离子在阴极处不均匀沉积，形成的枝晶形貌的活性金属。枝晶的存在给金属二次电池的使用带来了严重的问题，以锂二次电池为例：一、锂枝晶沿着负极逐渐生长，会穿透隔膜延伸至正极，从而导致电池内部短路，引起火灾或爆炸，存在安全隐患；二、锂枝晶与负极脱落后，形成“死锂”，使得锂二次电池的容量大大降低；三、锂枝晶的生成会导致负极处SEI膜(Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面膜)的破坏而引起金属和电解质之间的反应，消耗反应生成的活性，大大缩短金属电池的使用寿命。因此，如何抑制金属枝晶的形成是目前金属二次电池行业面临的一个共性难题。
在现有抑制枝晶的技术中：采用三维负极集流体技术，在充电过程中，锂金属沿集流体骨架沉积生长，优先填满骨架孔隙，将沉积锂限制在集流体骨架之内；多孔结构增加了集流体的比表面积，降低了负极处的电流密度，但需要电极具有较高的机械强度，需要更高的电池制备工艺。在电解液中加入添加剂，使负极处原位生成SEI膜或人工SEI膜，由于这两种SEI膜结构具有较高的机械强度、柔韧性以及较高的离子传导性，在一定程度上抑制了枝晶生成，但高电流密度条件下以及多次反复充电过程中，枝晶抑制的效果不佳。通过高弹性模量和高离子传输性能的隔膜以防止枝晶刺破威胁电池，但该技术仅是将枝晶阻隔在隔膜与负极之间的空间范围内，也未能从根本上解决死锂的问题。采用全固态电解质锂电池，以空间阻碍机制限制枝晶生成，但在高电流密度充放电过程中，固态电解质与负极界面处具有较高的界面电阻，导致电池具有较高的电压极化现象。
发明内容
本发明提供一种可快速充电无枝晶产生的金属二次电池，以实现抑制充电过程中枝晶形成的目的。
本发明实施例提供了一种可快速充电无枝晶产生的金属二次电池，该金属二次电池包括电池本体和外场装置；
所述外场装置用于产生物理场，所述物理场包括电场或磁场；
所述电池本体至少部分设置于所述外场装置形成的所述物理场中，以在快速充电过程中抑制枝晶的生成；
所述电池本体包括电池正极、电池负极和电解液系统；所述电池正极和所述电池负极彼此间隔设定距离平行设置；所述电池正极和所述电池负极均至少部分浸没于所述电解液系统中。
进一步地，所述物理场包括直流电场和交流电场中的至少一个。
进一步地，所述外场装置用于产生直流电场，所述直流电场的电场线方向由所述电池本体的所述电池正极指向所述电池负极；
所述电池本体位于所述直流电场中。
进一步地，所述外场装置包括外场正极和外场负极；
所述外场正极位于所述电池正极背离所述电池负极的一侧；
所述外场负极位于所述电池负极背离所述电池正极的一侧。
进一步地，所述直流电场的电场强度大于或等于10V/cm，且小于或等于100V/cm。
进一步地，所述外场装置用于产生交流电场，所述交流电场的电场线方向与所述电池本体的所述电池正极和所述电池负极的连线交叉；
所述电池本体的所述电池负极位于所述交流电场中。
进一步地，所述外场装置包括第一外场电极和第二外场电极；
所述第一外场电极和所述第二外场电极的连线与所述电池正极和所述电池负极的连线交叉。
进一步地，所述交流电场的频率为大于或等于30Hz，且小于或等于250Hz；
所述交流电场的电场强度大于或等于10V/cm，且小于或等于100V/cm。
进一步地，所述外场装置用于产生磁场；
所述磁场的磁感线方向由所述电池本体的所述电池正极指向所述电池负极；
所述电池本体位于所述磁场中。
进一步地，所述外场装置为磁场发生器、铝镍钴磁体、铁氧体磁体、强力钕铁硼磁铁、钐钴磁铁以及强磁性材料正负极集流体中的至少一种；
所述磁场的磁感应强度大于或等于0.05T，且小于或等于2.0T。
本发明通过设置外场装置，并在电池充电的过程中，使电池本体至少部分设置于物理场中，物理场可以加速电池中带电粒子的运动，使得活性金属离子均匀分布于电池负极，达到了抑制枝晶生成的效果。
附图说明
图1是现有的一种锂金属电池在充放电100次后的电池负极在低倍扫描电镜下的结构图；
图2是图1方框中的结构在高倍扫描电镜下的结构图；
图3是现有的一种锂金属电池在充放电50次后的电池负极在低倍扫描电镜下的结构图；
图4是图3方框中的结构在高倍扫描电镜下的结构图；
图5是现有的一种锂金属电池在充放电50次后的电解液中的“死锂”在低倍扫描电镜下的结构图；
图6是本发明实施例二提供的外场为直流电场的金属二次电池结构示意图；
图7是本发明实施例二提供的在直流外场作用下充放电120次后的锂金属电池负极的低倍扫描电镜结构图；
图8是图7中方框中的结构在高倍扫描电镜下的结构图；
图9是本发明实施例三提供的外场为交流电场的金属二次电池结构示意图；
图10是本发明实施例三提供的在交流外场作用下充放电110次后的锂硫电池负极的扫描电镜结构图；
图11是本发明实施例三提供的图10方框中的结构在高倍扫描电镜下的结构图；
图12是本发明实施例四提供的外场为磁场的金属二次电池结构示意图；
图13为本发明实施例四提供的在磁场作用下充放电200次后的锂金属电池负极的在低倍扫描电镜下的结构图；
图14是本发明实施例四提供的图13方框中的结构在高倍扫描电镜下的结构图；
图15是本发明实施例五提供的一种外场为磁场的金属二次电池结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。
如前所述，现有的金属二次电池的负极存在着金属枝晶的难题。示例性地，以锂金属电池为例，说明现有技术中金属二次电池中电池负极处容易生成枝晶，金属枝晶影响金属二次电池的单圈库伦效率。
令现有的锂金属电池充放电循环次数为100次，恒流充放电电流密度为4mA/cm2以及充电容量为0.5mAh，测试得到锂金属电池的单圈库伦效率为62％；将测试后的电池负极清洗干净，使用扫描电镜观察，得到图1和图2所示的结构。其中，图1是现有的一种锂金属电池在充放电100次后的电池负极在低倍扫描电镜下的结构图，图2是图1方框中的结构在高倍扫描电镜下的结构图。图1和图2表明现有技术中锂金属电池在充放电时，电池的单圈库伦效率较低，电池负极表面容易形成枝晶。
类似地，令现有的锂金属电池充放电循环次数为50次，恒流充放电电流密度为8mA/cm2以及充电容量0.5mAh，测试得到锂金属电池的单圈库伦效率为58％；将测试后的电池负极清洗干净，使用扫描电镜观察，得到如图3和图4所示的结构。其中，图3是现有的一种锂金属电池在充放电50次后的电池负极在低倍扫描电镜下的结构图，图4是图3方框中的结构在高倍扫描电镜下的结构图。图3和图4表明现有技术中锂金属电池在充放电时，电池的单圈库伦效率较低，电池负极表面容易形成枝晶。
进一步地，使用扫描电镜观察充放电50次后的电解液中的“死锂”，得到如图5所示的结果。其中，图5是现有的一种锂金属电池在充放电50次后的电解液中的“死锂”在低倍扫描电镜下的结构图；从图5可以看出，电解液中存在着大量的枝晶形貌的死锂，存在的死锂不能参与充放电过程中的电化学反应，消耗了电池的锂离子的数量，导致电池的容量降低。
类似地，令现有的锂金属电池充放电循环次数为200次，恒流充放电电流密度为1mA/cm2以及充电容量为0.5mAh，测试得到锂金属电池的单圈库伦效率为65％；将测试后的电池负极清洗干净，使用扫描电镜观察，得到类似于图1和图2所示的结构。
令现有的锂金属电池充放电循环次数为200次，恒流充放电电流密度为2mA/cm2以及充电容量0.5mAh，测试得到锂金属电池的单圈库伦效率为65％；将测试后的电池负极清洗干净，使用扫描电镜观察，得到类似于图1和图2所示的结构。
上述测试结果均表明，现有技术中金属二次电池的单圈库伦效率低，电池负极表面容易生成金属枝晶。
实施例一
本发明实施例提供了一种可快速充电无枝晶产生的金属二次电池。该金属二次电池包括电池本体和外场装置；外场装置用于产生物理场，物理场包括电场或磁场；电池本体至少部分设置于外场装置形成的所述物理场中，以在充电过程中抑制枝晶的生成；电池本体包括电池正极、电池负极和电解液系统；电池正极和电池负极彼此间隔设定距离平行设置；电池正极和电池负极均至少部分浸没于电解液系统中。
金属二次电池的电池正极包括金属电极板，电池负极包括能够嵌入金属离子的碳孔结构，碳孔结构能够容纳的金属离子的数量可以反映金属二次电池的电容量。电解液系统还包括金属离子，金属离子能够在电解液系统内部运动。当电池本体充电时，从电池正极释放出的金属离子通过电池内部的电解液系统运动到电池负极附近，并最终嵌入到电池负极的碳孔结构中。
一般情况下，金属离子的运动方向垂直于电池正极和电池负极。在电池充电的过程中，当大量金属离子运动到电池负极附近时，容易在生长尖端富集，进而诱导更多的金属离子在电池负极附近形成枝晶。外场装置产生的电场或磁场能够加速金属离子的运动速度，强化二次电池内部金属离子在充电过程中从阳极到阴极之间的离子传输；或对金属离子的运动方向产生扰动，使金属离子在电池负极处均匀分布，避免了金属离子在生长尖端的富集，达到了抑制了枝晶产生的效果。
若物理场包括电场，可选地，物理场可以包括直流电场和交流电场中的至少一个。在电池充电的过程中，当外场装置同时产生直流电场和交流电场时，直流电场和交流外场都具有抑制枝晶的生成，能够更好地达到抑制枝晶生成的技术效果。
可选地，该金属二次电池的电池本体可以为锂二次电池、钠二次电池、镁二次电池和锌二次电池等。进一步地，若金属二次电池的电池本体为锂二次电池，具体地，其可以为锂金属电池，锂离子电池和全固态电解质电池，其中，锂金属电池包括锂硫电池和锂空电池。
通过设置外场装置，并在电池充电的过程中，使电池本体至少部分设置于物理场中，物理场可以强化金属离子在电池内部的传输，使得活性金属离子均匀分布于负极，达到了抑制枝晶生成的效果。
实施例二
图6是本发明实施例二提供的外场为直流电场的金属二次电池结构示意图。本发明实施例将实施例一中的外场装置具体设置成用于产生直流电场的装置。请参照图6，外场装置用于产生直流电场，直流电场的电场线方向由电池本体的电池正极102指向电池负极103；同时，电池本体位于直流电场中。
当电池本体充电时，电池正极102和电池负极103在电池内部产生直流电场，直流电场方向由电池正极102指向电池负极103。由于电池本体产生的直流电场和外场装置产生的直流电场方向的方向相同，二者叠加可以在电池内部形成强度更大的电场，可以加速金属离子104在电解液系统中的运动速度，强化二次电池内部金属离子在充电过程中从阳极到阴极之间的离子传输，消除电池负极103处的金属离子的浓度梯度，进而有效抑制电池枝晶的生成。
本发明实施例提供的用于产生直流电场的装置可以有多种实现方式，下面对典型示例进行详细说明，但不构成对本申请的限制。示例性地，请参照图6，外场装置包括外场正极112和外场负极113；外场正极112位于电池正极102背离所述电池负极103的一侧；外场负极113位于电池负极103背离电池正极102的一侧，这样设置结构简单，易于布设。
可选地，外场正极112和外场负极113分别与第一外场电源111连接，用于产生直流电场。外场电源111可用于提供稳定的直流电源，使外场正极112和外场负极113之间产生稳定的电场。外场装置产生的电场与电池本体产生的电场能够叠加在一起，使得金属离子104具有较快的传质速率，消除沉积界面处的浓度梯度，避免了金属离子在生长尖端的富集，进而抑制了枝晶的生成。
可选地，外场装置产生的直流电场的电场强度大于或等于10V/cm，且小于或等于100V/cm，这样设置可以更加有效地抑制枝晶的生成。
示例性地，本发明实施例以锂金属电池为例，进一步验证本发明实施例提供的外场装置对金属二次电池枝晶的抑制效果。
示例性地，锂金属电池的电池正极的制备包括：将0.15g聚偏氟乙烯溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，使用转速为500r/min的磁力搅拌器中搅拌30分钟，得到澄清粘稠溶液；取1.2g钴酸锂和0.15g炭黑，混合后置于石英研钵中研磨0.5小时；将研磨后的钴酸锂和炭黑置于所述澄清粘稠溶液中，使用转速为800r/min的磁力搅拌器搅拌24小时，得到黑色粘稠状浆料液；取厚度为80μm的片状铝箔，用乙醇清洗干净，将黑色粘稠状浆料液均匀涂覆于所述铝箔表面，然后置于温度为60～80℃的烘箱中，烘干6小时，再置于温度为120℃的烘箱中，烘干12小时，得到厚度为120～150μm的正极片；将正极片裁剪成尺寸为1×2cm2的所述电池正极。
示例性地，锂金属电池的电池负极的制备包括：取厚度为50μm的锂箔，在Ar气氛的手套箱中清洁锂箔表面，手套箱的水含量和氧含量均小于0.1ppm；用碳酸乙烯酯清洗锂箔表面，并在60～80℃的烘干箱中烘干10小时；将负极片裁剪成尺寸为1×2cm2的电池负极。
示例性地，锂金属电池可以采用浓度为1mol/L的LiPF6/EC/DEC的溶液作为电解液，其中LiPF6为六氟磷酸锂，EC为碳酸乙烯酯，DEC为碳酸二乙酯。
示例性地，将采用上述方法制备的锂金属电池的电池正极、电池负极和电解液置于容积为1.5cm3的石英容器(容器的长宽高分别为1cm、1cm和1.5cm)中，组成锂金属电池的电池本体，置于外场装置为直流电场的条件下充电，然后对电池本体进行放电，如此反复循环。
令外场装置产生的直流电场的电场电场强度为40V/cm，充放电循环次数为120次，恒流充放电电流密度为2mA/cm2以及充电容量为0.5mAh，测试得到的单圈库伦效率为88％；将测试后的电池负极清洗干净，使用扫描电镜观察，得到如图7和图8所示的结构。其中，图7是本发明实施例二提供的在直流外场作用下充放电120次后的锂金属电池负极的低倍扫描电镜结构图，图8是图7中方框中的结构在高倍扫描电镜下的结构图。通过分析图7和图8可知，电池负极表面的沉积锂为小颗粒，未发现明显的锂枝晶存在，具有优良的抑制锂枝晶的作用效果。
进一步地测试还表明，令外场装置产生的直流电场的电场强度为30V/cm，充放电循环次数为100次，恒流充放电电流密度为1mA/cm2以及充电容量为0.5mAh，测试得到锂金属电池的单圈库伦效率为85％；将测试后的电池负极清洗干净，使用扫描电镜观察，得到类似于图7和图8所示的结构。
令外场装置产生的直流电场的电场强度为60V/cm，充放电循环次数为120次，恒流充放电电流密度为4mA/cm2以及充电容量为0.5mAh，测试得到的单圈库伦效率为88％；将测试后的电池负极清洗干净，使用扫描电镜观察，得到类似于图7和图8所示的结构。
令外场装置产生的直流电场的电场强度为80V/cm，充放电循环次数为150次，恒流充放电电流密度为8mA/cm2以及充电容量为0.5mAh，测试得到的单圈库伦效率为84％；将测试后的电池负极清洗干净，使用扫描电镜观察，得到类似于图7和图8所示的结构。
上述测试结果均表明，充放电条件下，电池负极表面的沉积锂为小颗粒，未发现明显的锂枝晶存在，外加直流电场的存在有利于抑制金属二次电池枝晶的生成。
进一步地，对比现有的金属二次电池扫描电镜下的结构图(即图1和图2)和本申请实施例提供的锂二次电池扫描电镜下的结构图(即图7和图8)，可以再次得出，通过设置外场装置，在电池充电时，把电池本体置于外场装置形成的直流电场中，有效抑制了金属枝晶的生成与蔓延，达到了抑制枝晶生成，提高电池的库伦效率的效果。
实施例三
图9是本发明实施例三提供的外场为交流电场的金属二次电池结构示意图。本发明实施例将实施例一中的外场装置具体设置成用于产生交流电场的装置。请参照图9，该金属二次电池中外场装置用于产生交流电场，交流电场的电场线方向与电池本体的电池正极102和电池负极103的连线交叉，电池本体的电池负极103位于交流电场中。
当金属离子104进入到外场装置产生的交流电场中时，金属离子104受到交流电场对其产生的电场力的作用，会产生沿电场线方向的运动趋势，由于交流电场的方向不断改变，金属离子104在向电池负极103方向运动的同时，也会产生向垂直于电池负极103方向的扰动，有效防止金属离子在负极103处的生长尖端富集，从而避免了枝晶的生成。为使金属离子能够均匀分布于电池负极103附近，需要外场装置产生的交流电场平行于电池负极，因此，优选地，第一外场电极202和第二外场电极203的连线与电池正极102和电池负极103的连线垂直交叉。
本发明实施例提供的用于产生直流电场的装置可以有多种实现方式，下面对典型示例进行详细说明，但不构成对本申请的限制。示例性地，请参照图9，外场装置包括第一外场电极202和第二外场电极203，第一外场电极202和第二外场电极203的连线与电池正极和电池负极的连线交叉，这样设置结构简单，易于布设。
第一外场电极202和第二外场电极203分别与第二外场电源201的两极连接，用于产生交流电场。优选地，为了使外场装置产生的交流电场为金属离子104提供最大的作用力，可以设置第一外场电极202和第二外场电极203的连线与电池正极和电池负极的连线互相垂直。
可选地，交流电场的频率为大于或等于30Hz，且小于或等于250Hz；交流电场的电场强度大于或等于10V/cm，且小于或等于100V/cm，这样设置可以更加有效地抑制枝晶的生成。
本发明实施例以锂硫电池为例，进一步验证本发明实施例提供的外场装置对金属二次电池枝晶的抑制效果。对于锂硫电池，其电池正极和电池负极的制备以及电解液的组份不同于实施例二中的锂金属电池。
示例性地，锂硫电池的电池正极的制备包括：在Ar气氛的手套箱中将介孔碳与硫磺按照质量比为3:7的比例混合于瓷坩埚中，并置于160℃的加热台上融化16小时，得到混合溶液，其中加热台位于手套箱内；将混合溶液、乙炔黑和粘结剂按照质量比为8:1:1的比例混合，用转速为500r/min的磁力搅拌器搅拌24小时，得到混合浆料；取铝箔，用乙醇清洗干净，将混合浆料均匀涂覆于铝箔表面，然后置于温度为60～80℃的烘箱中，烘干6小时，再置于温度为120℃的烘箱中，烘干12小时，得到厚度为100～120μm的正极片；将正极片裁剪成尺寸为1×2cm2的电池正极。
示例性地，锂硫电池的电池负极的制备包括：取厚度为50μm的锂箔，在Ar气氛的手套箱中清洁锂箔表面，手套箱的水含量和氧含量均小于0.1ppm；用碳酸乙烯酯清洗所述锂箔表面，并在60～80℃的烘干箱中烘干10小时；将负极片裁剪成尺寸为1×2cm2的电池负极。
示例性地，锂硫电池可以采用浓度为1mol/L的LiTFSI/DOL/DME的溶液作为电解液，其中LiTFSI为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，DOL为1,3-二氧环戊烷，DMF为乙二醇二甲醚。
将采用上述方法制备锂硫电池的电池正极、电池负极和电解液置于容积为1.5cm3的石英容器(容器的长宽高分别为1cm、1cm和1.5cm)中，组成锂硫电池的电池本体，置于外场为交流电场的条件下充电，然后对电池本体进行放电，如此反复循环。
令交流电场的电场强度为30V/cm，频率为45Hz，充放电循环次数为110次，恒流充放电电流密度为1mA/cm2以及充电容量为0.5mAh，测试得到的单圈库伦效率为89％；将测试后的电池负极清洗干净，使用扫描电镜观察，得到如图10和图11所示的结构。其中，图10是本发明实施例三提供的在交流外场作用下充放电110次后的锂硫电池负极的扫描电镜结构图，图11是本发明实施例三提供的图10方框中的结构在高倍扫描电镜下的结构图。通过分析图10和图11可知，电池负极表面的沉积锂为小颗粒，未发现明显的锂枝晶存在，达到了抑制锂枝晶的效果。
进一步，令交流电场的电场强度为40V/cm，频率为45Hz，充放电循环次数为120次，恒流充放电电流密度为2mA/cm2以及充电容量为0.5mAh，测试得到的单圈库伦效率为86％；将测试后的电池负极清洗干净，使用扫描电镜观察，得到类似于图10和图11所示的结构。
令交流电场的电场强度为60V/cm，频率为45Hz，充放电循环次数为150次，恒流充放电电流密度为4mA/cm2以及充电容量为0.5mAh，得到的单圈库伦效率为82％；将测试后的电池负极清洗干净，使用扫描电镜观察，得到类似于图10和图11所示的结构。
令交流电场的电场强度为80V/cm，频率为45Hz，充放电循环次数为150次，恒流充放电电流密度为8mA/cm2以及充电容量为0.5mAh，测试得到的单圈库伦效率为84％；将测试后的电池负极清洗干净，使用扫描电镜观察，得到类似于图10和图11所示的结构。
上述测试结果均表明，充放电条件下，电池负极表面沉积锂均匀地沉积，未发现锂枝晶的存在，因而，外加交流电场的存在有利于抑制金属二次电池枝晶的生成。
综上所述，本发明实施例的技术方案通过设置外场装置，在电池充电时，把电池本体的电池负极置于外场装置形成的交流电场中，有效抑制了金属枝晶的生成与蔓延，达到了抑制枝晶生成，提高了电池的库伦效率。
实施例四
图12是本发明实施例四提供的外场为磁场的金属二次电池结构示意图。本发明实施例将实施例一中的外场装置具体设置成用于产生磁场的装置。请参照图12，外场装置用于产生磁场，磁场的磁感线方向由电池本体的电池正极102指向电池负极103；电池本体位于磁场中。可选地，磁感线从外场装置的第一磁极面301发出，终止于第二磁极面302。
由于磁电解效应，磁场可以显著增强传质过程，有效地减少金属离子104从电池正极102至电池负极103的传递时间，因而起到了抑制枝晶产生的作用。磁电解效应是指，在一定的磁场强度条件下，磁场能够加快处于其中的电解质离子的传质速度；对于金属二次电池来说，磁电解效应主要可以改善电池内部的功率分布、电位分布和动力对流等条件，从而改善金属离子104从电池正极102运动到电池负极103的能力。
本发明实施例提供的用于产生磁场的装置可以有多种实现方式，下面对典型示例进行详细说明，但不构成对本申请的限制。示例性地，外场装置可以为磁场发生器、铝镍钴磁体、铁氧体磁体、强力钕铁硼磁铁、钐钴磁铁以及强磁性材料正负极集流体中的至少一种，这样设置结构简单，易于布设。磁场的磁感应强度大于或等于0.05T，且小于或等于2.0T，这样设置可以更加有效地抑制枝晶的生成。
可选地，本发明实施例提供的电池正极102和电池负极103可以为磁性材料，当对电池本体进行充电时，电池正极102和电池负极103在产生电场的同时，还可以产生平行于电场方向的磁场，能够加快处于其中的电解质离子的传质速度，达到抑制枝晶生成的效果。可选地，电池正极102和电池负极103可以为铝镍钴磁体、铁氧体磁体、强力钕铁硼磁铁、钐钴磁铁以及强磁性材料正负极集流体中的至少一种，这样设置结构简单，易于布设。
示例性地，本发明实施例仍以锂金属电池为例，进一步验证本发明实施例提供的外场装置对金属二次电池枝晶的抑制效果。
示例性地，锂金属电池的电池正极的制备包括：将0.15g聚偏氟乙烯溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，使用转速为500r/min的磁力搅拌器中搅拌30分钟，得到澄清粘稠溶液；取1.2g钴酸锂和0.15g炭黑，混合后置于石英研钵中研磨0.5小时；将研磨后的钴酸锂和炭黑置于所述澄清粘稠溶液中，使用转速为800r/min的磁力搅拌器搅拌24小时，得到黑色粘稠状浆料液；取厚度为80μm的片状铝箔，用乙醇清洗干净，将黑色粘稠状浆料液均匀涂覆于所述铝箔表面，然后置于温度为60～80℃的烘箱中，烘干6小时，再置于温度为120℃的烘箱中，烘干12小时，得到厚度为120～150μm的正极片；将正极片裁剪成尺寸为1×2cm2的所述电池正极。
示例性地，锂金属电池的电池负极的制备包括：取厚度为100μm的铜箔，在Ar气氛的手套箱中清洁铜箔表面，手套箱的水含量和氧含量均小于0.1ppm；用碳酸乙烯酯清洗铜箔表面，并在60～80℃的烘干箱中烘干10小时；在铜箔表面镀一层厚度为20μm的锂层；将铜箔裁剪成尺寸为1×2cm2的电池负极。
示例性地，锂金属电池可以采用浓度为1mol/L的LiPF6/EC/DEC的溶液作为电解液，其中LiPF6为六氟磷酸锂，EC为碳酸乙烯酯，DEC为碳酸二乙酯。
示例性地，将采用上述方法制备的锂金属电池的电池正极、电池负极和电解液置于容积为1.5cm3的石英容器(容器的长宽高分别为1cm、1cm和1.5cm)中，组成锂金属电池的电池本体，置于外场装置为磁场的条件下充电，然后对电池本体进行放电，如此反复循环。
令外场装置产生的磁场强度为0.4T，充放电循环次数为200次，恒流充放电电流密度为1mA/cm2以及充电容量为0.5mAh，测试得到的单圈库伦效率为90％；将测试后的电池负极清洗干净，使用扫描电镜观察，得到如图13和图14所示的结构。其中，图13是本发明实施例四提供的无外场条件下充放电200次后的锂金属电池负极的在低倍扫描电镜下的结构图，图14是本发明实施例四提供的图13方框中的结构在高倍扫描电镜下的结构图。通过分析图13和图14可知，电池负极表面的沉积锂为小颗粒，未发现明显的锂枝晶存在，达到了抑制锂枝晶产生的效果。
令外场装置产生的磁场强度为0.6T，充放电循环次数为180次，恒流充放电电流密度为2mA/cm2以及充电容量为0.5mAh，测试得到的单圈库伦效率为89％；将测试后的电池负极清洗干净，使用扫描电镜观察，得到类似于图13和图14所示的结构。
令外场装置产生的磁场强度为0.8T，充放电循环次数为190次，恒流充放电电流密度为4mA/cm2以及充电容量为0.5mAh，测试得到的单圈库伦效率为88％；将测试后的电池负极清洗干净，使用扫描电镜观察，得到类似于图13和图14所示的结构。
令外场装置产生的磁场强度为1.0T，充放电循环次数为200次，恒流充放电电流密度为8mA/cm2以及充电容量为0.5mAh，测试得到的单圈库伦效率为87％；将测试后的电池负极清洗干净，使用扫描电镜观察，得到类似于图13和图14所示的结构。
上述测试结果均表明，充放电条件下，电池负极表面的沉积锂为小颗粒，未发现有明显的锂枝晶存在，外加磁场的存在有利于抑制金属二次电池枝晶的生成。
实施例五
图15是本发明实施例五提供的一种外场为磁场的金属二次电池结构示意图。与实施例四提供的金属二次电池相比，图15中提供的金属二次电池中外场装置产生的磁场的磁感线方向不同。如图15所示，该金属二次电池中外场装置产生的磁场的磁感线方向垂直于纸面朝外，且与电池本体产生的直流电场方向垂直，电池负极103位于磁场区域内。
继续参见图15，在电池充电时，金属离子104还受到洛伦兹力的作用，洛伦兹力能够使金属离子产生垂直于电池本体产生的直流电场方向的运动，因此可以加速金属离子104沿平行于电池负极103所在平面的方向的迁移和扩散，因此可以进一步抑制枝晶的生成。
可选地，图15中外场装置产生的磁场的磁感线还可以为垂直于纸面朝里。当磁场方向垂直于纸面朝里时，其抑制枝晶生成的原理与磁场方向垂直于纸面朝外的相同，不再赘述。
进一步地，该外场装置还可以用于产生包括如图12所示的磁场和图15所示的磁场中的至少一个。示例性地，当外场装置包括能够产生图12和图15所示的磁场时，两种磁场垂直设置，其中一种磁场与电池本体产生的直流电场的电场线平行，另一种磁场与电池本体产生的直流电场的电场线垂直，在磁电解效应和洛伦兹力的共同作用下，外场装置可以更好地达到抑制枝晶生成的技术效果。
需要说明的是，在上述所有实施例中，低倍扫描电镜均是指放大100倍，高倍扫描电镜均是指放大3000倍。
注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。
Claims (10)
1.一种可快速充电无枝晶产生的金属二次电池，其特征在于，包括电池本体和外场装置；
所述外场装置用于产生物理场，所述物理场包括电场或磁场；
所述电池本体至少部分设置于所述外场装置形成的所述物理场中，以在快速充电过程中抑制枝晶的生成；
所述电池本体包括电池正极、电池负极和电解液系统；所述电池正极和所述电池负极彼此间隔设定距离平行设置；所述电池正极和所述电池负极均至少部分浸没于所述电解液系统中。
2.根据权利要求1所述的可快速充电无枝晶产生的金属二次电池，其特征在于，所述物理场包括直流电场和交流电场中的至少一个。
3.根据权利要求2所述的可快速充电无枝晶产生的金属二次电池，其特征在于，
所述外场装置用于产生直流电场，所述直流电场的电场线方向由所述电池本体的所述电池正极指向所述电池负极；
所述电池本体位于所述直流电场中。
4.根据权利要求3所述的可快速充电无枝晶产生的金属二次电池，其特征在于，
所述外场装置包括外场正极和外场负极；
所述外场正极位于所述电池正极背离所述电池负极的一侧；
所述外场负极位于所述电池负极背离所述电池正极的一侧。
5.根据权利要求3所述的可快速充电无枝晶产生的金属二次电池，其特征在于，所述直流电场的电场强度大于或等于10V/cm，且小于或等于100V/cm。
6.根据权利要求2所述的可快速充电无枝晶产生的金属二次电池，其特征在于，所述外场装置用于产生交流电场，所述交流电场的电场线方向与所述电池本体的所述电池正极和所述电池负极的连线交叉；
所述电池本体的所述电池负极位于所述交流电场中。
7.根据权利要求6所述的可快速充电无枝晶产生的金属二次电池，其特征在于，
所述外场装置包括第一外场电极和第二外场电极；
所述第一外场电极和所述第二外场电极的连线与所述电池正极和所述电池负极的连线交叉。
8.根据权利要求6所述的可快速充电无枝晶产生的金属二次电池，其特征在于，
所述交流电场的频率为大于或等于30Hz，且小于或等于250Hz；
所述交流电场的电场强度大于或等于10V/cm，且小于或等于100V/cm。
9.根据权利要求1所述的可快速充电无枝晶产生的金属二次电池，其特征在于，
所述外场装置用于产生磁场；
所述磁场的磁感线方向由所述电池本体的所述电池正极指向所述电池负极；
所述电池本体位于所述磁场中。
10.根据权利要求1所述的可快速充电无枝晶产生的金属二次电池，其特征在于，
所述外场装置为磁场发生器、铝镍钴磁体、铁氧体磁体、强力钕铁硼磁铁、钐钴磁铁以及强磁性材料正负极集流体中的至少一种；
所述磁场的磁感应强度大于或等于0.05T，且小于或等于2.0T。
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