CN110783646A - 一种锂电池电极的调控方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池优化技术领域，尤其涉及一种锂电池电极的调控方法。所述方法为对锂电池施加源磁场，将作用在电极表面的源磁场作为促进磁场，通过施加在电极表面的促进磁场控制锂沉积，对电极进行调控。本发明通过施加促进磁场能够对电极表层一定范围内的体系环境进行良好的调控，提高带电粒子运动的无序性；能够避免电极表层一定范围内浓差的产生，进而抑制阻隔层的产生和锂枝晶的生长；能够提高锂电池的充放电效率及使用寿命；具有广泛的适用性。

Description

一种锂电池电极的调控方法

技术领域

本发明涉及电池优化技术领域，尤其涉及一种锂电池电极的调控方法。

背景技术

电池是目前日常生活中最为常见和使用的工具之一，其根据组成来分有汞电池、铅酸蓄电池、锌锰电池、锂电池等分类，又根据工作性质或贮存方式来分，可分为一次电池/原电池、二次电池/可充电池等。用电设备如新能源电动车、电视机遥控器、手机、电子表、无线键盘、无线鼠标、笔记本电脑和电动牙刷等等，其通常会根据需求选用合适种类的电池，如新能源电动车、手机等多采用二次电池，而电子表部分采用二次电池、部分采用一次电池，又如电视机遥控器多采用一次电池。

而锂电池作为新兴的电池品类，其已在众多领域中得到应用，如新能源汽车、手机、笔记本电脑等，其具有电池容量大、清洁环保等优点。但是，现有的锂电池普遍存在着缺陷，如在使用过程中电解液成分不均，存在局部离子富集，进而产生较大的浓差，导致放电过程中正极损耗在充电时无法有效补充、正极有效成分不断减少或产生畸变，使得电池性能下降且缩短使用寿命，又如在充放电过程中锂枝晶的形成导致其表面活性成分减少、电极活性成分损耗大于补充等，引起电池性能下降且缩短使用寿命，并且由于正极平整性下降容易造成正负极短接，引起电极热失控甚至爆炸等危险问题发生。此类问题均是现有锂电池普遍存在且难以解决的。

在解决电池正极枝晶生长问题上，很多科研工作者通过引入各种电解液添加剂来抑制锂枝晶的生长。例如氟化锂、硝酸锂、硫化锂等，在循环过程中，电解液与金属锂的反应产物可以形成稳定的固体电解质界面(SEI)，从而抑制枝晶的生长(Nat.Mater.2014,13,961.)。 Archer教授课题组提出用阴离子固定的纳米化电解液来提高负极的性能(NanoLett 15(5):2910–2916.)。也有人提出构建人造SEI膜使锂电沉积更加均匀，借此来缓解枝晶的生长(Nat.Nanotechnol.2016,11,626.)。此外，通过高盐浓度电解液(盐浓度超过2M的电解液体系)独特的离子导率和粘度值来约束锂离子的沉积行为，达到高稳定循环性能(J.Power Sources 2013,232,23-28)。金属锂负极集流体的结构设计是近期的研究热点，通过增大集流体的比表面积可以抑制锂枝晶生长，尤其是三维结构集流体的出现(Advanced Functional Materials,2017,27，1606422)。上述方法均是基于金属锂与电解液界面调控，聚焦于电解液/ 质、SEI膜等的改性方面，取得了很多有价值的研究成果，但大都是在低倍率(如0.5 mA/cm²)下进行的测试，且循环次数有限。因此，离实际应用还有很大的距离，仍需深入研究以满足高性能锂基电池的要求。

但是，以上均是通过在电极材料上进行优化，其所产生的效果仅适用于部分锂电池，而无法有效且广泛地适用于现有的所有品类锂电池。

发明内容

为解决现有锂电池使用过程中电极容易产生枝晶，并且在两电极之间容易产生离子阻隔层，导致充放电效率下降发生等问题，本发明提供了一种锂电池电极的调控方法。其首先要实现以下目的：一、提高本发明方法的适用性，能够用于现有的所有种类锂电池；二、能够抑制锂枝晶的生长；三、能够防止离子阻隔层的产生；四、整体提高锂电池的充放电效率并延长电池使用寿命，降低锂电池所存在的安全隐患。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种锂电池电极的调控方法，

所述方法为：对锂电池施加源磁场，将作用在电极表面的源磁场作为促进磁场，通过施加在电极表面的促进磁场控制锂沉积，对电极进行调控。

在放电和充电过程中，带电粒子在电场作用下会趋向于做变加速直线运动，在该运动过程中，由于电极正向的表面(即正负极相对面)发生氧化或还原反应，其反应速率低于后续带电粒子运动速率导致带电粒子在电极表面富集，并被“搁置”在距离电极表面一定范围内，形成阻碍带电粒子运动的离子阻隔层，或者形成锂枝晶结构。针对该现象，目前的改进工艺大多是对于电极或电解液组分体系的改进，并且现有的改进工艺主要是提高带电粒子运动的有序性和均匀性，使得电极反应速率加快，进而实现带电粒子运动和反应的平衡。

但是，电池的工作状态本身是一个半稳态过程，充电时其电荷的传输趋于稳态，但带电粒子的运动是一个动态的过程，而放电时电荷的传输产生的相对波动更大，而带电粒子的运动却趋于稳态，因此仅从电极或电解液进行改进仍难以完全解决带电粒子运动和反应不平衡的问题。但本发明通过施加源磁场，使得源磁场在电极表面形成促进磁场，其却是对带电粒子在电极周边的运动及带电粒子的反应产生了有效的调控。

其主要体现在以下两个方面。其一，在促进磁场的作用下，由于带电粒子在磁场中运动会受到洛伦兹力的作用，其原本变加速直线运动的运动状态会发生彻底的改变，其仅在洛伦兹力的作用下时产生的是一种不断扩大螺旋的运动，并且很显然，相较于直线运动，螺旋运动的带电粒子本身即可视作一个个体积极小的转子，电池充放电过程中大量的带电粒子在电极表面一定范围内做螺旋运动，则其能够对接近电极表层的电解液产生明显的扰动效果，使得螺旋运动变成混乱程度更高的无序运动，能够使得带电粒子或者通过反应产生的气体无法富集形成阻隔层，增大带电粒子的无序性，但在电场作用下又能够持续地朝向电极移动，即形成一个无规律朝向电极运动的状态；其二，通常情况下带电粒子朝向电极运动的速率是大于其在电极表面反应的速率的，因此会产生浓差和富集，但是，在洛伦兹力作用下，带电粒子形成无序运动后，其会扰动电解液，使得部分带电粒子会运动到电极的背向(即正极和负极相背的面)，而电池的电极正向和背向实际上均能够使带电粒子发生反应，即使得电极参与反应的面积增大，在不改变电极单位时间输送电荷量的前提下，使得反应的速率加大，使得电极表面的均匀性提高，进而可大幅度地抑制锂枝晶的生长。

作为优选，

所述促进磁场为作用在电极表面2mm范围内的源磁场；

所述电极包括正极和负极；

所述促进磁场的磁场强度≥4.0T。

电极表面2mm范围内均存在产生阻隔层的可能性，尤其在电极表面0.5mm范围内，在施加源磁场产生的促进磁场后，带电粒子形成高混乱程度的无序运动，进而杜绝了产生阻隔层的可能性，此外带电粒子能够在电极表面均匀沉积，能够避免锂枝晶的形成。

作为优选，

所述促进磁场的磁场强度为4.2～5.5T。

磁场强度过小无法产生良好的效果，而磁场强度过大，则容易引起带电粒子的运动范围过大，反而无法实现良好的沉积效果。磁场强度控制在该范围内，能够对锂电池起到最优的改善效果。

作为优选，

所述源磁场为恒定磁场或时变电磁场；

所述源磁场设有一个或多个。

源磁场能够直接形成促进磁场，也能够通过组合形成复杂的促进磁场，促进磁场越复杂、电解液中的带电粒子运动无序性越大，能够更好地锂枝晶的生长和抑制阻隔层的产生，所产生的有益效果也愈发明显。恒定磁场能够对带电粒子产生持久且稳定的扰动，带电粒子在恒定磁场的作用下所产生的无序运动更加稳定，不会发生剧烈波动，但无序性程度弱于时变电磁场对带电粒子产生扰动时带电粒子的无序性，时变电磁场由于其磁场强度呈周期性变化，因此其对带电粒子的扰动效果本身也具备一定的周期性，结合电解液的搅动效果，带电粒子在时变电磁场中运动的无序性要大于恒定磁场，但恒定磁场可通过永磁体简单提供，时变电磁场却需要交流电磁铁形成，占用空间要略大于永磁体并且不宜同时设置多个，具备一定的局限性，因此两者各有优点和缺陷，但两者同时使用可实现互补、形成更加复杂的磁场。

此外，在时变电磁场中，所述的磁场强度为时变电磁场峰值磁场强度并记其绝对值，不对时变电磁场的低值磁场强度进行考虑。

作为优选，

所述促进磁场与电极活性面夹角为α；

所述0°≤α＜90°。

电极活性面即电极的正向面和背向面，即正极与负极相对或相背的面。在某些含有时变电磁场作为源磁场组合形成的促进磁场中，难以避免会在某些瞬间产生α＝90°，该种情况不予考量。

作为优选，

所述α为0～15°。

在该角度范围内，所产生的技术效果最优。

作为优选，

所述锂电池包括但不仅限于一次锂电池、二次锂电池中的任意一种。

锂电池可分为一次锂电池、二次锂电池，也可分为锂离子电池、锂金属电池和锂空气电池等等，本发明技术方案能够适用于所有品类的锂电池，具有广泛的适应性。

本发明的有益效果是：

1)通过施加促进磁场能够对电极表层一定范围内的体系环境进行良好的调控，提高带电粒子运动的无序性；

2)能够避免电极表层一定范围内浓差的产生，进而抑制阻隔层的产生和锂枝晶的生长；

3)能够提高锂电池的充放电效率及使用寿命；

4)具有广泛的适用性。

附图说明

图1为本发明实施例中试样SEM检测图；

图2为本发明实施例中试样SEM检测图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

实施例1

选购市售所得的深圳市立电CR2032锂锰电池(标准电池容量240mAh)作为试验主体进行本发明技术方案试验，本实施例中所选用的CR2032锂锰电池为同批次已出厂存放8个月的全新未开封电池。

对总计80个CR2032锂锰电池进行编号，分别编号为S1C1至S1C40和S1N1至S1N40，并分别对以上编号的80个CR2032锂锰电池进行对比测试。其中对S1C1至S1C40编号的电池施加促进磁场。对电池施加促进磁场时首先在CR2032锂锰电池外部设置两个相对称的电磁铁，以所设置的两个相对称的电磁铁产生的源磁场作为作用于CR2032电池电极上的促进磁场，且α为45°(计算磁场发散后α为41～49°)，通过等效测试(即将CR2032电池移开后对其所处位置范围内磁场进行多次、持续的测量)促进磁场的磁场强度为4.1～4.3T，稳定编号为S1C1至S1C40的CR2032电池和源磁场，对编号为S1C1至S1C40和S1N1至S1N40 的CR2032进行同等性能检测，以实现对比。

具体测试包括：

1)额定电压放电效率检测：

1-1)10mA额定电流放电检测：

在环境温度20±1℃的条件下，进行放电检测，放电电流为0.5mA、1.0mA、2.0mA、4.0mA(最大连续放电电流)，通过测量由起始电压放电至其终止电压所用时间(以小时计，为方便计算，如4h30min0s计算为5h，4h29min59s计算为4h)，计算电池容量，检测结果如下表表 1所示(其中电池容量采用放电时间均值进行计算)。

表1实施例1放电测试电容量记录及结果

从上表表1可明显看出，施加有促进磁场的CR2032锂锰电池在放电电流增大后，仍能够保持较高的电池容量，在最大连续放电(1C放电)电流条件下检测时，通常由于电流过大、电池电解液中的电极有效成分会产生大量析出沉淀和脱落的问题，导致电池容量快速下降，尤其在常规小型纽扣电池中，该现象极为明显，如S1N31-S1N40编号电池的平均电池容量，相较标准电池容量下降了高达26.8％，保持率仅为73.2％，而在本申请方法调控后，如 S1C31-S1C40编号电池在促进磁场的作用下，相较标准电池容量仅下降4.0％，保持率高达 96.0％，产生了非常显著的优化效果。

此外，在编号为S1C1至S1C40和S1N1至S1N40的试样中随机抽取进行拆解，S1C1 至S1C10中抽取一个，S1C11至S1C20中抽取一个，以此类推共抽取八个拆解，拆解后对其锂电极进行清洗并观察其表面形貌，经观察发现编号为S1C1至S1C40的CR2032锂锰电池锂电极表面较为平整，整体保持良好，而编号为S1N1至S1N40的CR2032锂锰电池锂电极表面出现凹凸不平的现象，很显然其在充放电过程中产生了问题，导致其电容量下降。

实施例2

选用市购所得的深圳云开LIR1220电池(标准电池容量8mAh的二次锂电池)作为试验主体进行本发明技术方案试验，本实施例中所选用的LIR1220电池为同批次已出厂存放11个月的全新未开封电池。

首先在LIR1220电池外部设置两个相对称的直流电磁铁，利用交流电磁铁形成-3.2～ 3.2T磁场强度的时变电磁场，利用直流电磁铁形成恒定磁场，将恒定磁场与部分区域重合形成磁场强度为5.3～5.5T的促进磁场，促进磁场作用在LIR1220电池的电极上，磁场α为0°≤α＜90°，将S8C1至S8C10分别置于促进磁场中进行检测，并同时对无施加促进磁场的 S8N1至S8N10电池进行检测。稳定LIR1220电池和源磁场，对LIR1220进行性能检测，并同时对未设置磁场的LIR1220电池进行同等检测，以实现对比。

检测具体包括：

1)常温循环性能检测：在环境温度20±1℃的条件下，进行放电检测，放电电流为2mA(0.25C)、4mA(0.5C)、8mA(1.0C)，通过测量由起始电压放电至其终止电压所用时间(以分钟计，为方便计算，如40min30s计算为41min，40min29s计算为40min)，计算500次循环后的电池容量保持率，其中每种放电电流各选用20个施加促进磁场的LIR1220电池和20 个未施加促进磁场的LIR1220电池进行，总共选用60个施加促进磁场的LIR1220电池和60 个未施加促进磁场的LIR1220电池，其中施加促进磁场的LIR1220电池编号由S2C1至S2C60，未施加促进磁场的LIR1220电池编号由S2N1至S2N60，检测结果如下表表3所示(其中电池容量采用放电时间均值进行计算)。

表2实施例2常温循环性能测试记录及结果

从上表表2可明显看出，本身所选深圳云开LIR1220由于具有1C放电的能力，能够在8mA电流放电的条件下实现高电池容量放电，但在持续进行放电循环后，其电池容量快速下降，其中2mA放电500次循环后电池容量下降高达10.4％，电池容量保持率仅为89.6％，4mA放电500次循环后电池容量下降高达13.0％，电池容量保持率仅为87.0％，8mA放电500次循环后电池容量下降高达25.1％，电池容量保持率仅为74.8％，但在施加促进磁场后，其在2mA 电流放电循环500次后，其仍能够保持高达94.6％的放电容量保持率，甚至在放电电流持续增大至8mA后，其电池容量下降仅为10.9％，电池容量保持率高达89.1％，产生了非常优异的效果；

2)低温循环性能检测：在环境温度5±1℃的条件下，进行放电检测，充放电采用的电流分别为2mA(0.25C)、4mA(0.5C)和8mA(1.0C)，通过测量由起始电压放电至其终止电压所用时间(以分钟计，为方便计算，如40min30s计算为41min，40min29s计算为40min)，计算电池容量，其中每种放电电流各选用20个施加促进磁场的LIR1220电池和20个未施加促进磁场的LIR1220电池进行，总共选用60个施加促进磁场的LIR1220电池和60个未施加促进磁场的LIR1220电池，其中施加促进磁场的LIR1220电池编号由S2C61至S2C120，未施加促进磁场的LIR1220电池编号由S2N61至S2N120，检测结果如下表表4所示(其中电池容量采用放电时间均值进行计算)。

表3实施例2低温循环性能测试记录及结果

从上表表3可明显看出，本身所选LIR1220在低温下循环性能下降迅速，8mA下至50次循环后其电池容量下降高达56.1％，电池容量保持率仅为43.9％，但在施加促进磁场后，其电池容量下降仅为36.2％，电池容量保持率达63.8％，产生了非常优异的技术效果。

对经过充放电循环后的LIR1220电池进行拆解，拆解分别从施加促进磁场的LIR1220 电池和未施加促进磁场的LIR1220电池中各随机选择5个，拆解后对所得锂电极进行适当处理后拍摄扫描电镜图，扫描电镜结果如图1和图2所示，图1为施加促进磁场的锂电极，其表面呈均匀颗粒状，但并未发生明显的团聚及枝晶，图2为未施加促进磁场的锂电极，其表面发生严重的团聚现象，并且从图中可看出其部分区域存在细密的枝晶生长。

实施例3

选用两个市购所得的瑞普锂电CB7914897型号电动汽车电池(标称容量120Ah)作为试验主体进行本发明技术方案试验，所购得的两个CB7914897型号电池为同批次出厂不满一个月的全新未开封电池。

将两个CB7914897型号电池分别编号为S3C1和S3N1，在S3C1编号电池外侧绕设线圈，并通电形成电磁铁，通过线圈通电量可形成不同的磁场强度，即可对S3C1编号电池内部的电极施加促进磁场，并且促进磁场的磁场强度大小可调。其所形成的促进磁场α＝42°(考虑磁场发散则0°≤α＜90°)。

对S3C1和S3N1进行性能检测，具体检测包括以下：

1)线圈通交流电形成时变电磁场并配合两个强永磁体形成复合促进磁场的条件下进行单循环性能检测，时变电磁场形成促进磁场，在测试前通过等效测试对时变电磁场进行持续监控，测试位置为直流电所产生的恒定磁场峰值磁场强度所处位置，测定时变电磁场的强度范围： (1-1)1C单循环充放电检测，将S3C1和S3N1置于环境温度20±1℃的条件下，分别连接形成闭合回路，使其进行120A的稳定放电，测定其由起始电压放电至终止电压的时长并计算其电池容量，随后以120A电流对其进行稳定充电，通过电流表对电路电流进行检测，当电流降至0.65A以下后判定其满电，该过程中测定其充电时长并计算其电池容量，该过程中稳定S3C1外部所绕设的线圈所连通交流电的稳定性，控制其电流及频率变动≤2％；

(1-2)至(1-5)对交流电电流及频率进行调整，同样根据(1-1)进行120A单循环充放电检测；

整理上述试验结果为下表表4，为方便计算，充电时间/放电时间以分钟计并精确到分钟，如 7min30s计算为8min，7min29s计算为7min。

表4实施例3检测结果

从上表表4可明显看出，CB7914897本身具有较为良好的性能，能够在1C充放电的条件下保持一定程度的工作和一定程度的电容量，但是，在施加促进磁场后，其性能发生了显著的提升，尤其在施加促进磁场达到5.2-5.5T时，其在单循环后电容量保持高达99.17％，电容量损失小于1％，提升幅度非常显著并且十分优越。但在编号1-5的试验中可明显看出，在促进磁场强度达到一定程度后，非但不能够对锂电池起到促进效果，反而会产生严重的恶化。因此，在本发明技术方案中，对锂电池电极所施加的促进磁场强度适中，能够起到非常优异的促进效果，提升锂电池性能。

Claims (7)

1.一种锂电池电极的调控方法，其特征在于，

所述方法为：对锂电池施加源磁场，将作用在电极表面的源磁场作为促进磁场，通过施加在电极表面的促进磁场控制锂沉积，对电极进行调控。

2.根据权利要求1所述的一种锂电池电极的调控方法，其特征在于，

所述促进磁场为作用在电极表面2mm范围内的源磁场；

所述电极包括正极和负极；

所述促进磁场的磁场强度≥4.0T。

3.根据权利要求2所述的一种锂电池电极的调控方法，其特征在于，

所述促进磁场的磁场强度为4.2～5.5T。

4.根据权利要求1或2所述的一种锂电池电极的调控方法，其特征在于，

所述源磁场为恒定磁场或时变电磁场；

所述源磁场设有一个或多个。

5.根据权利要求1或2所述的一种锂电池电极的调控方法，其特征在于，

所述促进磁场与电极活性面夹角为α；

所述0°≤α＜90°。

6.根据权利要求5所述的一种锂电池电极的调控方法，其特征在于，

所述α为0～15°。

7.根据权利要求1或2所述的一种锂电池电极的调控方法，其特征在于，

所述锂电池包括一次锂电池、二次锂电池。

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