CN114744289A - 一种磁性复合固态电解质膜、制备方法及制备固态锂金属电池的方法 - Google Patents

一种磁性复合固态电解质膜、制备方法及制备固态锂金属电池的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种磁性复合固态电解质膜、制备方法及制备固态锂金属电池的方法，所述磁性复合固态电解质膜，包括三层膜结构：第一层膜结构由含氟聚合物和锂盐组成的，厚度为1－10μm；第二层膜结构由聚合物，纳米磁性粒子，氧化物固态电解质纳米粉末和锂盐组成，厚度为5－25μm；第三层膜结构由含氟聚合物和锂盐组成的，厚度为1－10μm。本发明的磁性复合固态电解质膜，在保证离子传输基础上，还可以调控锂离子扩散和锂沉积，从源头抑制锂枝晶生长，同时能与高电压正极和锂负极兼容，可用于锂金属电池以降低其安全风险。

Description

一种磁性复合固态电解质膜、制备方法及制备固态锂金属电 池的方法
技术领域
本发明涉及锂电池制备领域，特别涉及一种磁性复合固态电解质膜、制备方法及制备固态锂金属电池的方法。
背景技术
随电动汽车产业逐步兴盛以及各类移动电子数码设备层出不穷和更新迭代，各方市场对电池能量密度的需求越来越高。金属锂由于其超高的理论容量(3860mAh g－1)，较低的密度(0.534g cm－3)以及最低的电势(－3.04V)被认为是锂电池负极的理想材料，研发二次锂金属电池是实现高能量密度电池体系的必由之路。但由于大多采用碳酸酯类有机溶剂的液态电解质，存在易泄漏、高温易胀气和易燃等问题。此外锂离子不均匀沉积形成的枝晶易引发短路、燃烧甚至爆炸，给电池带来很大的安全隐患，以上已成为锂金属电池发展的瓶颈问题。
众所周知，用固态电解质代替锂金属电池中的液态电解液可以有效改善其安全问题，因为一般认为固态电解质机械强度可以阻挡枝晶接触正极。常规的固态电解质设计一般都是利用固态电解质对锂枝晶进行物理或化学阻隔，属于“产生问题后再解决”的策略，缺乏对枝晶产生源头的调控。进一步地，最近的固态锂金属电池研究中发现，锂沉积过程中在电化学驱动作用下，锂枝晶仍然可以沿着固态电解质的晶界和内部缺陷区域生长渗透，使得在固态电解质中产生裂纹，最终导致固态电解质被穿透。同时发现在每个嵌锂循环过程中都会产生新的锂成核位点，并在随后的脱锂循环中形成新的“死锂”，由此造成了固态锂金属电池的库伦效率下降和循环衰减。
另一方面，固态电解质与正极和锂负极的兼容搭配问题也是固态电解质面临的一大挑战，为了提高电池体系能量密度，往往会采用高电压的正极，需要保证固态电解质既不容易被正极氧化，又不容易与锂负极发生还原副反应。以及在固态电解质体系下正极内部的锂离子传输极大地影响着电池容量和电压平台正常发挥。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种磁性复合固态电解质膜，在保证离子传输基础上，还可以调控锂离子扩散和锂沉积，从源头抑制锂枝晶生长，同时能与高电压正极和锂负极兼容，可用于锂金属电池以降低其安全风险。
进一步地，有必要提供上述磁性复合固态电解质膜的制备方法；
进一步地，有必要提供应用上述磁性复合固态电解质膜制备固态锂金属电池的方法，制备得到固态锂金属电池，保障正极内部的锂离子传输，提升固态锂金属电池性能。
一种磁性复合固态电解质膜，包括三层膜结构：
第一层膜结构由含氟聚合物和锂盐组成的，厚度为1－10μm；
第二层膜结构由聚合物，纳米磁性粒子，氧化物固态电解质纳米粉末和锂盐组成，厚度为5－25μm；
第三层膜结构由含氟聚合物和锂盐组成的，厚度为1－10μm。
一种制备如上所述的磁性复合固态电解质膜制备方法，包括以下步骤：
步骤1)、制备第一层膜结构：将锂盐加入到由含氟聚合物和有机溶剂组成的混合溶液中，搅拌溶解，然后将该溶液均匀涂覆于基底之上，烘干；
步骤2)、制备第二层膜结构：将锂盐加入到由聚合物和有机溶剂组成的混合溶液中，搅拌溶解，然后向该溶液中加入氧化物固态电解质纳米粉末，搅拌分散均匀，再加入纳米磁性粒子并搅拌分散均匀，最后将该分散液均匀涂覆于第一层膜结构之上，在室温下置于磁场中24小时，而后烘干备用；
步骤3)、制备第三层膜结构：将锂盐加入到由含氟聚合物和有机溶剂组成的混合溶液中，搅拌溶解，然后将该溶液均匀涂覆于第二层之上，待完全烘干；
步骤4)、最后将膜与基底分离，得到磁性复合固态电解质膜。
其中，所述步骤2)中：
所述纳米磁性粒子包括铁氧化物，钴氧化物和镍氧化物中的至少一种，所述纳米磁性粒子的用量为所述第二层膜结构所用材料和有机溶剂总量的 0.2wt％－6wt％，优选地，其占比为所述第二层膜结构所用材料和有机溶剂总量的0.2wt％－3wt％，进一步优选地，其占比为所述第二层膜结构所用材料和有机溶剂总量的0.2wt％－1wt％。
其中，所述步骤2)中：
所述聚合物选自聚氧化乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，所述聚合物的用量为所述第一层膜结构所用材料和有机溶剂总量的 2wt％－10wt％；
所述锂盐选自六氟磷酸锂，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，双(氟磺酰)亚胺锂，二氟草酸硼酸锂，高氯酸锂，双草酸硼酸锂，四氟草酸磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂中的至少一种，所述锂盐的用量为所述第一层膜结构所用材料和有机溶剂总量的0.5wt－2wt％；
有机溶剂选自N，N－二甲基甲酰胺，N，N－二甲基乙酰胺，无水乙腈和N－甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述氧化物固态电解质纳米粉末选自磷酸钛铝锂、锂镧锆氧和锂镧钛氧钠米粉末中的至少一种，所述氧化物固态电解质纳米粉末的用量占所述第一层膜结构所用材料和有机溶剂总量的5wt％－12wt％。
其中，步骤1)中：
锂盐选自六氟磷酸锂，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，双(氟磺酰)亚胺锂，二氟草酸硼酸锂，高氯酸锂，双草酸硼酸锂，四氟草酸磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂中的至少一种；
含氟聚合物选自聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯－六氟丙烯，偏二氟乙烯－三氟乙烯中的至少一种；
有机溶剂选自N，N－二甲基甲酰胺，N，N－二甲基乙酰胺，无水乙腈和N－甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述锂盐占所述第一层膜结构所用材料和有机溶剂总量的2wt％－10wt％；
所述含氟聚合物占所述第一层膜结构所用材料和有机溶剂总量的 10wt％－15％。
其中，步骤3)中：
锂盐选自六氟磷酸锂，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，双(氟磺酰)亚胺锂，二氟草酸硼酸锂，高氯酸锂，双草酸硼酸锂，四氟草酸磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂中的至少一种；
含氟聚合物选自聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯－六氟丙烯，偏二氟乙烯－三氟乙烯中的至少一种；
有机溶剂选自N，N－二甲基甲酰胺，N，N－二甲基乙酰胺，无水乙腈和N－甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述锂盐占所述第一层膜结构所用材料和有机溶剂总量的2wt％－10wt％；
所述含氟聚合物占所述第一层膜结构所用材料和有机溶剂总量的 10wt％－15wt％。
其中，所述步骤1，步骤2和步骤3中，烘干温度为40℃－100℃。
一种应用如上所述制备方法得到磁性复合固态电解质膜来制备固态锂金属电池的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1)液态混合液的制备：将锂盐、有机溶剂、添加剂和引发剂混合，得到液态混合液；
步骤2)将正极极片浸没于步骤1)制得的液态混合液中，保持0.5－2小时，而后沥干取出再密封于铝塑袋，常温静置6－24小时，之后打开铝塑袋，去除正极片表面的液态混合液，然后再次密封于铝塑袋，高温静置6－24小时，温度范围为45－100℃，最后将正极极片取出备用；
步骤3)将经过步骤2)处理的正极极片，金属锂负极和磁性复合固态电解质膜通过叠片和/或卷绕的方式得到裸电芯，将所述裸电芯封装，得到固态锂金属电芯；
步骤四：将所述固态锂金属电池经过化成、除气、真空封装，得到固态锂金属电池。
其中，所述液态混合液由15wt％－20wt％锂盐、70wt％－95wt％有机溶剂、 1－10wt％添加剂和0.1－0.5wt％引发剂组成。
其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，双(氟磺酰) 亚胺锂，二氟草酸硼酸锂，高氯酸锂，双草酸硼酸锂，四氟草酸磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂等中的至少一种
其中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、 1，1，2，2－四氟乙基2，2，2－三氟乙醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚和四乙二醇二甲基醚中的至少一种。
其中，所述添加剂选自聚乙二醇二丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、醋酸乙烯酯和乙烯基亚硫酸乙烯酯中的至少一种。
其中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化二苯甲酰中的至少一种。
其中，所述正极极片由正极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂制得，
其中正极活性材料、第一导电剂和所述第一粘结剂的质量比为(80－98)： (1－10)：(1－10)，所述第一导电剂选自导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，所述第一粘结剂选自聚偏氟乙烯或丁苯橡胶，所述正极活性材料选自钴酸锂，镍钴锰酸锂，磷酸铁锂，锰酸锂，镍锰二元材料，镍钴铝酸锂中的至少一种。
在本发明中所述第一层膜结构、第二层膜结构和第三层膜结构的厚度，通过控制涂布器刮刀的高度以及混合溶液固含量来控制膜厚度。
与现有技术相比较，本发明提供一种磁性复合固态电解质膜及其应用的固态锂金属电池，磁性复合固态电解质膜具有多层结构，可以兼容匹配高电压正极和高还原性锂负极，同时保证自身不易被分解。另一方面，聚合物固态电解质和氧化物固态电解质纳米粉末的复合，保证了固态电解质膜的离子电导率和机械性能以及良好的界面接触。更重要的是，在固态电解质膜中引入磁性纳米粒子，构筑平行磁场，锂离子在磁场的作用下受到洛伦兹力的影响，产生磁流体效应，减少了锂离子的浓度梯度和浓度极化，改善锂离子的扩散，从而从源头上抑制枝晶的生长。在包含该磁性复合固态电解质膜的固态锂金属电池中，正极片内部有聚合物固态电解质围绕存在，极大地改善正极内部的离子传导，从而提升容量发挥，达到提高固态锂金属电池性能的目的。
另外本发明所述的固态锂金属电池的制备方法，采用液态混合液对正极内部进行浸润，再通过高温等条件，使得该混合液发生原位聚合反应在正极颗粒内部原位形成聚合物固态电解质，在极大地提高了正极内部的离子传导的同时又不会过多的引入该组分，从而提升了所述固态锂金属电池的性能。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所对应锂金属电池满充锂负极的锂沉积形貌 SEM图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
物质来源
四氧化三铁磁性纳米粒子：麦克林，含量99.5％，平均粒径20nm；
聚氧化乙烯：麦克林，粘均分子量600，000，粉末状；
锂镧锆钽氧粉末：长沙矿冶研究院有限责任公司，锂镧锆氧基无机固体电解质系列产品；
聚偏氟乙烯：麦克林，重均分子量400，000，粉末状；
导电石墨：科路得，KS－6，MA－EN－CO－08；
聚偏氟乙烯－六氟丙烯：麦克林，重均分子量400，000，颗粒状。
其余物质来源市售。
实施例1
通过以下方法制备磁性复合固态电解质膜：
步骤1)、制备第一层膜结构：将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂加入到由聚偏氟乙烯－六氟丙烯和N，N－二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，搅拌至形成均一透明的溶液，然后用浆料涂布法将该溶液均匀涂覆于玻璃板之上，60℃烘干备用，该步骤中双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和聚偏氟乙烯－六氟丙烯在上述混合溶液中的质量分数分别为3.5％和13.8％，烘干得到第一层膜结构，通过控制涂布器刮刀的高度以及混合溶液固含量来控制膜厚度，第一层膜结构的厚度为8 μm；
步骤2)、制备第二层膜结构：将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂加入到由聚氧化乙烯和无水乙腈组成的混合溶液中，搅拌至形成均一透明的溶液，然后向该溶液中加入锂镧锆钽氧粉末，搅拌分散均匀后，再向该溶液中加入四氧化三铁磁性纳米粒子并搅拌分散均匀，最后将该分散液采用浆料涂覆的方法均匀涂覆于第一层之上，在室温下置于两块磁铁间24小时，而后45℃烘干备用，该步骤中双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，聚氧化乙烯，锂镧锆钽氧粉末和四氧化三铁磁性纳米粒子在上述分散液中的质量分数分别为0.82％，3.3％，6.5％和0.8％，通过控制涂布器刮刀的高度以及混合溶液固含量来控制膜厚度，第二层膜结构的厚度为20μm；
步骤3)、制备第三层膜结构：将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂加入到由聚偏氟乙烯－六氟丙烯和N，N－二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，搅拌至形成均一透明的溶液，然后用浆料涂布法将该溶液均匀涂覆于第二层之上，50℃烘干后，将膜与玻璃板分离，该步骤中双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和聚偏氟乙烯－六氟丙烯在上述混合溶液中的质量分数分别为3.5％和13.8％，通过控制涂布器刮刀的高度以及混合溶液固含量来控制膜厚度，第三层膜结构的厚度为8μm；
步骤4)、将膜与玻璃板分离，得到磁性复合固态电解质膜。
实施例2
按照实施例1的制备方法制备磁性复合固态电解质膜，不同的是步骤2) 制备第二层膜结构时，四氧化三铁磁性纳米粒子在混合溶液中的质量分数为 0.2wt％，其余步骤、用料和用量相同。
实施例3
按照实施例1的制备方法制备磁性复合固态电解质膜，不同的是步骤2) 制备第二层膜结构时，四氧化三铁磁性纳米粒子在分散液中的质量分数为 6wt％，其余步骤、用料和用量相同。
对比例1
按照实施例1的制备方法制备复合固态电解质膜，不同的是步骤2)制备第二层膜结构时，不添加四氧化三铁磁性纳米粒子，其余步骤、用料和用量相同。
对比例2
只按照实施例1中步骤2)的方法制备单独的第二层膜结构，用料和用量相同，为单层结构，无第一层膜结构和第二层膜结构。
对比例3
按照实施例1的制备方法制备复合固态电解质膜，不同的是步骤2)制备第二层膜结构时，不添加锂镧锆钽氧粉末，其余步骤、用料和用量相同。
固态锂金属电池的制备
将实施例1－3和对比例1－3制得的磁性复合固态电解质膜或复合固态电解质膜按以下方法制备固态锂金属电池。
正极极片的制备：将正极活性材料钴酸锂，导电石墨和聚偏氟乙烯的质量比以96：2：2，混合均匀后涂布棍压，制备得到正极极片，厚度为300μm；
制备液态混合液：按表1所示的成分和用量备料，将锂盐、有机溶剂、添加剂和引发剂混合，得到液态混合液；
将正极极片完全浸没于液态混合液中，保持2小时，而后沥干取出再密封于铝塑袋，常温静置24小时，之后打开铝塑袋，用无尘纸吸走正极极片表面的液态混合液，然后再次密封于铝塑袋，高温静置8小时，温度为80℃，最后正极极片取出备用；
将在液态混合液中处理后的正极极片，金属锂负极和磁性复合固态电解质膜通过叠片和/或卷绕的方式得到裸电芯，使磁性复合固态电解质膜处于正极极片，金属锂负极，在干燥环境下(露点不超过－35℃)按顺序叠好得到裸电芯；将裸电芯放入外包装中，经封装，静置，化成，热冷压，除气和二次真空封装，得到固态锂金属电池。表1液态混合液的组成成分表
Figure BDA0003590646680000081
Figure BDA0003590646680000091
对比例4
采用实施例1所制得的复合固态电解质膜和上述固态锂金属电池制备的方法，不同的是固态锂金属电池制备中没有引入液态混合液处理正极片，其余步骤相同。
将实施例1－3和对比例所制得的同批次固态锂金属电池进行测试实验，测试结果见表2。
检测方法：将所制得的固态锂金属电池置于60℃的恒温箱内利用充放电测试仪进行高温充放电循环测试，先进行0.1C/0.1C的分容工步，然后进行 0.2C/0.5C的循环工步，电压区间为3.0－4.2V。
通过化成数据和分容数据这两个数据来计算得到首次库伦效率和克容量数据，然后后续的高温循环中记录每圈的放电容量，以降低至初始容量的80％为截止条件，统计各组别循环圈数也即循环寿命。
表2固态锂金属电池性能测试结果
Figure BDA0003590646680000092
根据表2中的数据可以看出，相对于对比例制备的固态锂金属电池，本发明实施例1－3制备的固态锂金属电池，其首效，容量发挥和循环稳定性更优异，体现出该磁性复合固态电解质膜较好的离子电导率，电化学稳定性，不易发生副反应和分解，，且循环性能的显著提升。具体来说，从实施例1－3 来看，磁性纳米粒子的用量对电性能也有着较大影响。从实施例1－3和对比例1来看，添加四氧化三铁磁性纳米粒子来制备的电解质膜对于电池首效，克容量以及循环性能的提升比较显著。从实施例1和对比例2来看，单层的聚氧化乙烯结构并不匹配这种较高电压情况，容易自身发生分解，而造成短路。从实施例1和对比例3来看，缺少氧化物固态电解质粉体的加入后，复合电解质膜的克容量发挥下降明显，说明其离子电导率相对更差，也容易造成电池极化大，循环衰减快。从实施例1和对比例4来看，缺乏液态混合液对正极的处理后，克容量发挥下降十分明显，正极内部离子传导存在较大困难。
将实施例1和对比例1所制得的同批次固态锂金属电池进行60℃下0.1C 电流的满充，手套箱中拆开实施例1和对比例1所对应的电池，取满充后的锂负极进行扫描电镜测试，观察两者的锂沉积形貌。测试结果如图1所示，从两者的SEM图对比中可以直接看出，添加了磁性纳米粒子的实施例1下的锂沉积形貌更平整，对枝晶生长有着较好控制，可以更好的防止枝晶穿透，不易短路。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (14)

1.一种磁性复合固态电解质膜，其特征在于包括三层膜结构：
第一层膜结构由含氟聚合物和锂盐组成的，厚度为1－10μm；
第二层膜结构由聚合物，纳米磁性粒子，氧化物固态电解质纳米粉末和锂盐组成，厚度为5－25μm；
第三层膜结构由含氟聚合物和锂盐组成的，厚度为1－10μm。
2.一种制备如权利要求1所述的磁性复合固态电解质膜制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1)、制备第一层膜结构：将锂盐加入到由含氟聚合物和有机溶剂组成的混合溶液中，搅拌溶解，然后将该溶液均匀涂覆于基底之上，烘干；
步骤2)、制备第二层膜结构：将锂盐加入到由聚合物和有机溶剂组成的混合溶液中，搅拌溶解，然后向该溶液中加入氧化物固态电解质纳米粉末，搅拌分散均匀，再加入纳米磁性粒子并搅拌分散均匀，最后将该分散液均匀涂覆于第一层膜结构之上，在室温下置于磁场中24小时，而后烘干备用；
步骤3)、制备第三层膜结构：将锂盐加入到由含氟聚合物和有机溶剂组成的混合溶液中，搅拌溶解，然后将该溶液均匀涂覆于第二层之上，待完全烘干；
步骤4)、最后将膜与基底分离，得到磁性复合固态电解质膜。
3.如权利要求2所述的磁性复合固态电解质膜制备方法，其特征在于：
所述步骤2)中：
所述纳米磁性粒子包括铁氧化物，钴氧化物和镍氧化物中的至少一种，所述纳米磁性粒子的用量为所述第二层膜结构所用材料和有机溶剂总量的0.2wt％－6wt％。
4.如权利要求3所述的磁性复合固态电解质膜制备方法，其特征在于：
所述步骤2)中：
所述聚合物选自聚氧化乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，所述聚合物的用量为所述第一层膜结构所用材料和有机溶剂总量的2wt％－10wt％；
所述锂盐选自六氟磷酸锂，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，双(氟磺酰)亚胺锂，二氟草酸硼酸锂，高氯酸锂，双草酸硼酸锂，四氟草酸磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂中的至少一种，所述锂盐的用量为所述第一层膜结构所用材料和有机溶剂总量的0.5wt－2wt％；
有机溶剂选自N，N－二甲基甲酰胺，N，N－二甲基乙酰胺，无水乙腈和N－甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述氧化物固态电解质纳米粉末选自磷酸钛铝锂、锂镧锆氧和锂镧钛氧钠米粉末中的至少一种，所述氧化物固态电解质纳米粉末的用量占所述第一层膜结构所用材料和有机溶剂总量的5wt％－12wt％。
5.如权利要求3或4所述的磁性复合固态电解质膜制备方法，其特征在于：
步骤1)中：
锂盐选自六氟磷酸锂，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，双(氟磺酰)亚胺锂，二氟草酸硼酸锂，高氯酸锂，双草酸硼酸锂，四氟草酸磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂中的至少一种；
含氟聚合物选自聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯－六氟丙烯，偏二氟乙烯－三氟乙烯中的至少一种；
有机溶剂选自N，N－二甲基甲酰胺，N，N－二甲基乙酰胺，无水乙腈和N－甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述锂盐占所述第一层膜结构所用材料和有机溶剂总量的2wt％－10wt％；
所述含氟聚合物占所述第一层膜结构所用材料和有机溶剂总量的10wt％－15％。
6.如权利要求3或4所述的磁性复合固态电解质膜制备方法，其特征在于：
步骤3)中：
锂盐选自六氟磷酸锂，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，双(氟磺酰)亚胺锂，二氟草酸硼酸锂，高氯酸锂，双草酸硼酸锂，四氟草酸磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂中的至少一种；
含氟聚合物选自聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯－六氟丙烯，偏二氟乙烯－三氟乙烯中的至少一种；
有机溶剂选自N，N－二甲基甲酰胺，N，N－二甲基乙酰胺，无水乙腈和N－甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述锂盐占所述第一层膜结构所用材料和有机溶剂总量的2wt％－10wt％；
所述含氟聚合物占所述第一层膜结构所用材料和有机溶剂总量的10wt％－15wt％。
7.如权利要求5所述的磁性复合固态电解质膜制备方法，其特征在于：
所述步骤1，步骤2和步骤3中，烘干温度为40℃－100℃。
8.一种应用权利要求1－7任一项所述制备方法得到磁性复合固态电解质膜来制备固态锂金属电池的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1)液态混合液的制备：将锂盐、有机溶剂、添加剂和引发剂混合，得到液态混合液；
步骤2)将正极极片浸没于步骤1)制得的液态混合液中，保持0.5－2小时，而后沥干取出再密封于铝塑袋，常温静置6－24小时，之后打开铝塑袋，去除正极片表面的液态混合液，然后再次密封于铝塑袋，高温静置6－24小时，温度范围为45－100℃，最后将正极极片取出备用；
步骤3)将经过步骤2)处理的正极极片，金属锂负极和磁性复合固态电解质膜通过叠片和/或卷绕的方式得到裸电芯，将所述裸电芯封装，得到固态锂金属电芯；
步骤四：将所述固态锂金属电池经过化成、除气、真空封装，得到固态锂金属电池。
9.如权利要求8所述的制备固态锂金属电池的方法，其特征在于：
所述液态混合液由15wt％－20wt％锂盐、70wt％－95wt％有机溶剂、1－10wt％添加剂和0.1－0.5wt％引发剂组成。
10.如权利要求8或9所述的制备固态锂金属电池的方法，其特征在于：
所述锂盐选自六氟磷酸锂，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，双(氟磺酰)亚胺锂，二氟草酸硼酸锂，高氯酸锂，双草酸硼酸锂，四氟草酸磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂等中的至少一种。
11.如权利要求8或9所述的制备固态锂金属电池的方法，其特征在于：
所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、1，1，2，2－四氟乙基2，2，2－三氟乙醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚和四乙二醇二甲基醚中的至少一种。
12.如权利要求8或9所述的制备固态锂金属电池的方法，其特征在于：
所述添加剂选自聚乙二醇二丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、醋酸乙烯酯和乙烯基亚硫酸乙烯酯中的至少一种。
13.如权利要求8或9所述的制备固态锂金属电池的方法，其特征在于：
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化二苯甲酰中的至少一种。
14.如权利要求8或9所述的制备固态锂金属电池的方法，其特征在于：：
所述正极极片由正极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂制得，
其中正极活性材料、第一导电剂和所述第一粘结剂的质量比为(80－98)：(1－10)：(1－10)，所述第一导电剂选自导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，所述第一粘结剂选自聚偏氟乙烯或丁苯橡胶，所述正极活性材料选自钴酸锂，镍钴锰酸锂，磷酸铁锂，锰酸锂，镍锰二元材料，镍钴铝酸锂中的至少一种。
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