DE102006036366B4

DE102006036366B4 - Anordnung zur Messung der CO2-Konzentration in Gasen

Info

Publication number: DE102006036366B4
Application number: DE200610036366
Authority: DE
Inventors: Hans-Heinrich Möbius; Eckhardt Brunner
Original assignee: Zirox Sensoren & Elektronik Gm; Zirox Sensoren & Elektronik GmbH
Current assignee: Zirox Sensoren & Elektronik Gm; Zirox Sensoren & Elektronik GmbH
Priority date: 2006-08-02
Filing date: 2006-08-02
Publication date: 2008-10-30
Anticipated expiration: 2026-08-03
Also published as: DE102006036366A1

Abstract

Anordnung zur Messung der CO₂-Konzentration in Gasen mit einem CO₂-Sensor auf der Basis einer galvanischen Festelektrolytzelle mit alkaliionenleitendem Festelektrolyten und mit zwei die beiden Seiten des Festelektrolyten kontaktierenden und durch Leitungen mit einem Messgerät elektrisch verbundenen Elektroden aus unterschiedlichen Feststoffkörpergemischen, die in einem elektrisch beheizbaren, einen Sockel aufweisenden Hüllrohr angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Festelektrolyt (8), die Messelektrode (9) und die Referenzelektrode (10) als scheibenförmige Pellets ausgebildet sind, die quer zur Achse des Hüllrohres (13) gestapelt sind, wobei der Pelletstapel zwischen den freien, in das Hüllrohr (13) gerichtete Enden zweier elastischer, gegen den Pelletstapel vorgespannter Materialstreifen (1, 2) zusammengedrückt gehalten wird, und die gegenüberliegenden äußeren Enden der Materialstreifen (1, 2) im Sockel (16) befestigt sind, wobei die elektrischen Leitungen (11, 12) den Materialstreifen (1, 2) zugeordnet sind.

Description

Die Erfindung betrifft eine Anordnung zur Messung der CO₂-Konzentration in Gasen mit einem CO₂-Sensor auf der Basis einer galvanischen Zelle mit alkaliionenleitendem Festelektrolyten und mit zwei die beiden Seiten des Festelektrolyten kontaktierenden Elektroden aus unterschiedlichen Festkörpergemischen.
Nach dieser Anordnung gestaltete CO₂-Messeinrichtungen gestatten kontinuierliche Messungen in Luft zur Kontrolle der Umwelt im Freien, in Wohn-, Arbeits- und anderen Aufenthaltsräumen, in Klimaanlagen, Gewächshäusern, Gärkellern, Backräumen, biotechnologischen Anlagen und anderen industriellen Bereichen sowie insbesondere Messungen zur Kontrolle der Dichtheit der Verpackung von Lebensmitteln unter CO₂-haltigem Schutzgas.
In Patentschriften sind verschiedene CO₂-Sensoren beschrieben worden, in denen die Messelektrode aus Edelmetallpulver und Natriumcarbonat und die Referenzelektrode aus Edelmetallpulver im Gemisch mit TiO₂ oder SnO₂ ( DE 44 22 800 ) oder SiO₂ ( DE 195 03 783 ) und jeweils einem Natriumsalz der genannten Oxide besteht. Diese bei etwa 400 bis 650°C betriebenen potentiometrischen Sensoren haben gegenüber älteren CO₂-Sensorsystemen den Vorteil, dass der kationenleitende Festelektrolyt kein Carbonat sein muss, dass bei ihnen eine gasdichte Einschließung oder Trennung der Elektrodenräume nicht erforderlich ist und dass ihre Spannungssignale theoretisch nicht vom Sauerstoffpartialdruck des Messgases abhängig sind.
Zur Herstellung der Sensoren wurden zum Beispiel ( DE 44 22 800 ) drei runde Pellets von 1 cm Durchmesser und 1 mm Dicke zusammengefügt, wobei das Festelektrolytpellet aus Na-β''-Aluminiumoxidpulver, das Messelektrodenpellet aus Platinpulver und Na₂CO₃-Pulver und das Referenzelektrodenpellet aus Platinpulver und TiO₂ + Na₂Ti₆O₁₃ oder SnO₂ + Na₂SnO₃ durch Pressen gebildet wurde.
Entsprechende Pellets mit Gold- statt Platinpulver und mit dem Referenzsystem SiO₂ + Na₂Si₂O₇ wurden zum Beispiel ( DE 195 42 539 ) in einem von außen elektrisch beheizten Quarzrohr quer zur Rohrachse koachsial zwischen den Stirnflächen zweier Mehrlochkapillarrohre gelagert, wobei in den Kapillaren die Leitungen zu den Pellets sowie ein Thermoelement geführt wurden, und dann mittels einer im kühlen Rohrbereich gelagerten Stahlfeder zusammengedrückt.
Auch wurde in DE 197 09 339 ein Sensor beschrieben, in dem zwei die Elektroden bildende Formkörper direkt ohne zwischengelagertes Festelektrolytpellet aneinander gepresst werden sollen.
Die Funktion derartiger CO₂-Sensoren ist ausführlich in der Literatur beschrieben worden (J. Solid State Electrochem. 2004, p. 94-109).
CO₂-Messgeräte mit CO₂-Sensoren, in denen runde Pellets zur Bildung der galvanischen Festelektrolytzelle quer zur Achse eines elektrisch beheizten Quarzrohres koachsial gelagert und durch spiralige Stahlfedern unter Druck gehalten werden, befinden sich seit mehreren Jahren im Handel. Der Druck auf die Anordnung ist erforderlich, um langzeitig auch bei Schwund der Komponenten der galvanischen Zelle infolge von Substanzverflüchtigungen oder von Sinterprozessen guten elektrischen Kontakt zwischen den Pellets zu gewährleisten.
In der Praxis ergaben sich Anwendungsfälle, in denen der Sensor sehr rasch und genau Änderungen der CO₂-Konzentration anzeigen muss und das Sensorsignal sofort konstant bleiben soll, wenn die CO₂-Änderung beendet ist.
Die bisherige Anordnung konnte die hohen Anforderungen nicht erfüllen. Es zeigte sich, dass die Sensoren je nach Gasströmungsrichtung unterschiedlich reagieren, also je nachdem, ob das einströmende, auf kurzem Wege auf Betriebstemperatur gebrachte Gas zunächst auf die Messelektrode oder auf die Referenzelektrode trifft. Offenbar spielten Temperatureffekte eine Rolle, die sich infolge der erheblichen Temperaturabhängigkeit der Signale stark auswirken.
Außerdem wurden häufig Eigenschaftsunterschiede zwischen verschiedenen, anscheinend gleich hergestellten Sensor-Exemplaren beobachtet. Als Ursache war zu vermuten, dass die Pelletstapel nicht stets exakt koachsial ohne Berührung des Quarzrohres eingebaut waren, so dass die galvanischen Zellen nicht immer in gleicher Weise vom Messgas umströmt waren. Auch war offenbar der Federdruck nicht immer genau gleich stark reproduzierbar.
Damit entstand die Aufgabe, eine Anordnung zu finden, mit der die genannten Nachteile vermieden werden, in der also der Pelletstapel gut reproduzierbar gelagert und unter Druck gehalten wird sowie Mess- wie Referenzelektrode einer gleichmäßigen Temperierung und Gasumspülung ausgesetzt sind.
Die Aufgabe wird mit einer Anordnung gelöst, in der scheibenförmige Pellets, die die galvanische Festelektrolytzelle bilden, im elektrisch beheizten Hüllrohr im Messgasstrom nicht hintereinander, sondern nebeneinander parallel zur Achse des Hüllrohres gelagert sind, und zwar zusammengedrückt durch den Druck zwischen zwei dünnen schmalen elastischen Materialstreifen, die zugleich als Halterung des Pelletstapels dienen. Vor Einbau des Pelletstapels berühren sich die Materialstreifen, die an ihren Enden außerhalb der elektrischen Beheizung des Hüllrohres mittels einer Vergussmasse in einem Sockel mit Abstand voneinander befestigt sind. Der Druck auf den Pelletstapel ergibt sich, wenn der Stapel zwischen die auseinandergezogenen Materialstreifen geklemmt wird.
Zwischen die Materialstreifen in der Vergussmasse ist ein Rohr für den Durchtritt des Messgasstroms eingebaut. Die elektrischen Leitungen zum Pelletstapel werden durch elektrisch leitende Materialstreifen selbst gebildet oder sind auf isolierende Materialstreifen als Schichten aufgedruckt oder als Drähte längs der Materialstreifen verlegt und werden durch Isolierröhrchen durch die Vergussmasse nach außen geführt.
Die beschriebene Anordnung lässt sich außerhalb des elektrisch beheizbaren Hüllrohres montieren. Sie wird nach kompletter Montage von einer Seite in das Hüllrohr eingesetzt, wobei ein flexibler Schlauch den Sockel mit dem Hüllrohr gasdicht verbindet.
Die Materialstreifen müssen ihre Elastizität auch beim Beheizen des Sensors behalten und bestehen am besten aus Sinterkorund oder einem ähnlichen keramischen Material. Sie können aber auch aus einem reinen oder legierten hitzebeständigen Metall bestehen, beispielsweise aus Titan. Die Dicke der Streifen ist so zu wählen, dass beim Auseinanderdrücken der sich zunächst berührenden Streifen der gewünschte Druck auf den zwischengeschobenen Pelletstapel entsteht. Vorzugsweise werden Streifen aus 0,5 mm dickem Sinterkorund verwendet.
Zur Berechnung der CO₂-Konzentration ist außer der elektrischen Spannung der Festelektrolytzelle deren Temperatur zu messen. Dazu enthält die Anordnung eine Temperaturmesseinrichtung, in der Regel ein Thermoelement.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels beschrieben, die dazugehörigen Zeichnungen zeigen in
1 einen Querschnitt durch eine Anordnung vor dem Einbringen des Pelletstapels und vor dem Einbau in das Hüllrohr;
2 den Querschnitt durch eine Anordnung mit dem Sockel gemäß 1 und mit dem Pelletstapel nach Einbau in das Hüllrohr mit der elektrischen Heizung;
3 den Querschnitt durch eine Anordnung mit abgewandeltem Sockel und mit dem Pelletstapel nach Einbau in das Hüllrohr mit der elektrischen Heizung.
Gemäß 1 sind die beiden Materialstreifen 1 und 2 gasdicht in einem Sockel 16 befestigt, und zwar mittels der Vergussmasse 3 in einem Rohrstück 4. Im Zwischenraum im Sockel 16 sind zugleich die Gasleitung 5 und die Isolierröhrchen 6 und 7 installiert.
Zwischen die Materialstreifen 1 und 2 wird gemäß 2 die galvanische Zelle mit der Festelektrolytscheibe 8, dem Messelektrodenpellet 9 und dem Referenzelektrodenpellet 10 geklemmt. In die Elektrodenpellets 9 und 10 eingepresste elektrische Leitungen 11 und 12 führen die Zellspannung durch die Isolierröhrchen 6 und 7 im Sockel 16 nach außen zu einem nicht dargestellten Messgerät. Die Anordnung steckt in einem Quarzrohr 13, auf dem sich ein spiralförmig aufgebrachter Heizdraht 14 befindet. Sockel 16 und Quarzrohr 13 sind mittels eines Polymerschlauchs 15, beispielsweise aus Teflon, gasdicht miteinander verbunden.
Nach 3 ist der Sockel 16 abgewandelt durch Einbau der Isolierröhrchen 6 und 7 in die Vergussmasse 3 auf den äußeren Seiten der Materialstreifen 1 und 2. Die elektrischen Leitungen 11 und 12 zu den Elektrodenpellets 9 und 10 sind entsprechend auf den äußeren Seiten der Materialstreifen 1 und 2 verlegt und können sich dadurch nicht berühren.

Claims

Anordnung zur Messung der CO₂-Konzentration in Gasen mit einem CO₂-Sensor auf der Basis einer galvanischen Festelektrolytzelle mit alkaliionenleitendem Festelektrolyten und mit zwei die beiden Seiten des Festelektrolyten kontaktierenden und durch Leitungen mit einem Messgerät elektrisch verbundenen Elektroden aus unterschiedlichen Feststoffkörpergemischen, die in einem elektrisch beheizbaren, einen Sockel aufweisenden Hüllrohr angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Festelektrolyt (8), die Messelektrode (9) und die Referenzelektrode (10) als scheibenförmige Pellets ausgebildet sind, die quer zur Achse des Hüllrohres (13) gestapelt sind, wobei der Pelletstapel zwischen den freien, in das Hüllrohr (13) gerichtete Enden zweier elastischer, gegen den Pelletstapel vorgespannter Materialstreifen (1, 2) zusammengedrückt gehalten wird, und die gegenüberliegenden äußeren Enden der Materialstreifen (1, 2) im Sockel (16) befestigt sind, wobei die elektrischen Leitungen (11, 12) den Materialstreifen (1, 2) zugeordnet sind.
Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die scheibenförmigen Pellets vorzugsweise runde Form besitzen.
Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialstreifen (1, 2) zum Zusammendrücken des Pelletstapels vorzugsweise aus Sinterkorund bestehen.
Anordnung nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Materialstreifen (1, 2) 0,5 +/– 0,1 mm beträgt.
Anordnung nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die äußeren Enden der Materialstreifen (1, 2) in dem Sockel (16) voneinander beabstandet so befestigt sind, dass die freien Enden der Materialstreifen (1, 2) vor dem Einbau des Pelletstapels einen Abstand aufweisen, der geringer als die Höhe des Pelletstapels ist oder sich berühren.
Anordnung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Sockel (16) zwischen den äußeren Enden der Materialstreifen (1, 2) in eine Vergussmasse (3) ein Rohr (5) für den Durchtritt des Messgasstroms eingebaut ist.
Anordnung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in die Vergussmasse (3) im Sockel (16) Isolierröhrchen (6, 7) zur Durchführung der elektrischen Leitungen zu der Messelektrode (9) und der Referenzelektrode (10) eingebaut sind.
Anordnung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierröhrchen (6, 7) in der Vergussmasse (3) in den Sockel (16) innerhalb der Materialstreifen (1, 2) eingebaut sind.
Anordnung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierröhrchen (6, 7) in der Vergussmasse (3) in den Sockel (16) auf der Außenseite der Materialstreifen (1, 2) eingebaut sind.
Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialstreifen (1, 2) zur Bildung der elektrischen Leitungen (11, 12) aus elektrisch leitendem Material bestehen.
Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialstreifen (1, 2) zur Bildung der elektrischen Leitungen (11, 12) aufgedruckte Leiterbahnen tragen.
Anordnung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Sockel (16) mittels eines Polymerschlauchs (15) gasdicht an das Hüllrohr (13) angesetzt ist.
Anordnung nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Anordnung eine Temperaturmesseinrichtung enthält.