JP3266645B2 - 二酸化炭素ガスセンサ - Google Patents
二酸化炭素ガスセンサInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質と、一対の
電極と、金属炭酸塩とから構成される電気化学セルを用
いた二酸化炭素ガスセンサに関するものである。
電極と、金属炭酸塩とから構成される電気化学セルを用
いた二酸化炭素ガスセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】気相中の二酸化炭素ガス濃度を測定する
方法として、従来から非分散型赤外吸収分析法が主に実
用に供されてきたが、近年、より小型で簡便な方法とし
て、電気化学式あるいは固体電解質式ともいうべき方法
の基本原理が提案され（M.Gauthier and A.Chamberlan
d, "J.Electrochem.Soc." Vol. 124,(10) P1579-1583(1
977) ）、一部実用化が進んでいる。
方法として、従来から非分散型赤外吸収分析法が主に実
用に供されてきたが、近年、より小型で簡便な方法とし
て、電気化学式あるいは固体電解質式ともいうべき方法
の基本原理が提案され（M.Gauthier and A.Chamberlan
d, "J.Electrochem.Soc." Vol. 124,(10) P1579-1583(1
977) ）、一部実用化が進んでいる。
【０００３】実用的電気化学式二酸化炭素ガスセンサの
基本的構造としては、ナシコン（Na3 Zr2 Si2 PO12）ま
たはβ−アルミナを固体電解質とした特殊な電気化学系
を用いる方法（T.Maruyama et al.,"Solid State Ionic
s" Vol.23,P107-112(1987)）が提案されている。それに
よれば、ナトリウムイオン導電体（固体電解質）である
ナシコンあるいはβ−アルミナに、カソード電極および
アノード電極としての一対の金電極および中間層として
の炭酸ナトリウムを接合して、つぎのような電気化学系
を形成する。 Au, CO2 ,O2 ｜Na2 CO3 ‖Na3 Zr2 Si2 PO12 or β-Alumina‖O 2 ,Au
基本的構造としては、ナシコン（Na3 Zr2 Si2 PO12）ま
たはβ−アルミナを固体電解質とした特殊な電気化学系
を用いる方法（T.Maruyama et al.,"Solid State Ionic
s" Vol.23,P107-112(1987)）が提案されている。それに
よれば、ナトリウムイオン導電体（固体電解質）である
ナシコンあるいはβ−アルミナに、カソード電極および
アノード電極としての一対の金電極および中間層として
の炭酸ナトリウムを接合して、つぎのような電気化学系
を形成する。 Au, CO2 ,O2 ｜Na2 CO3 ‖Na3 Zr2 Si2 PO12 or β-Alumina‖O 2 ,Au
【０００４】この電気化学系では、つぎのような電気化
学反応が起こる。 アノード：Na2 CO3 → 2Na+ CO2 ＋1/2O2 ＋2e- カソード： 2Na+ ＋1/2O2 ＋2e- →Na2 O (in ナシコン
あるいはβ−アルミナ） 全反応： Na2 CO3 →Na2 O ＋CO2 この電気化学セルの起電力Ｅは、ネルンスト式にしたが
って次のように表わされる。 Ｅ＝−（△Ｇ°Na2 O ＋△Ｇ°CO2 −△Ｇ°Na2 CO3 ）／２Ｆ −（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ（ａNa2 O ・ＰCO2 ・Ｐ*-1 ） 但し、Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温
度、△Ｇ°i は標準生成エネルギー，ａNa2 O はナシコ
ンあるいはβ−アルミナ中のNa2 O の活量、ＰCO2 は二
酸化炭素の分圧、Ｐ* は大気圧（1.01×105 Pa）であ
る。
学反応が起こる。 アノード：Na2 CO3 → 2Na+ CO2 ＋1/2O2 ＋2e- カソード： 2Na+ ＋1/2O2 ＋2e- →Na2 O (in ナシコン
あるいはβ−アルミナ） 全反応： Na2 CO3 →Na2 O ＋CO2 この電気化学セルの起電力Ｅは、ネルンスト式にしたが
って次のように表わされる。 Ｅ＝−（△Ｇ°Na2 O ＋△Ｇ°CO2 −△Ｇ°Na2 CO3 ）／２Ｆ −（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ（ａNa2 O ・ＰCO2 ・Ｐ*-1 ） 但し、Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温
度、△Ｇ°i は標準生成エネルギー，ａNa2 O はナシコ
ンあるいはβ−アルミナ中のNa2 O の活量、ＰCO2 は二
酸化炭素の分圧、Ｐ* は大気圧（1.01×105 Pa）であ
る。
【０００５】ここで、ナシコンあるいはβ−アルミナ中
でのNa2 CO3 とNa2 O の活量がつねに一定に保たれてい
ると、起電力Ｅと二酸化炭素の分圧ＰCO2 は、Ｅ゜を定
数とすると、次のような関係をもつことになる。 Ｅ＝Ｅ゜−（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ（ＰCO2 ） ………（１）
でのNa2 CO3 とNa2 O の活量がつねに一定に保たれてい
ると、起電力Ｅと二酸化炭素の分圧ＰCO2 は、Ｅ゜を定
数とすると、次のような関係をもつことになる。 Ｅ＝Ｅ゜−（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ（ＰCO2 ） ………（１）
【０００６】したがつて、起電力Ｅを測定することによ
り、二酸化炭素の分圧ＰCO2 を知ることができる。この
電気化学系において、ナシコンはナトリウムイオンの導
電に関与し、炭酸ナトリウム（Na2 CO3 ）は中間層であ
る。ここで、中間層とは、気相中の二酸化炭素との気−
固平衡とナシコンのナトリウムイオンのやりとりの双方
の役割を果たす層のことである。
り、二酸化炭素の分圧ＰCO2 を知ることができる。この
電気化学系において、ナシコンはナトリウムイオンの導
電に関与し、炭酸ナトリウム（Na2 CO3 ）は中間層であ
る。ここで、中間層とは、気相中の二酸化炭素との気−
固平衡とナシコンのナトリウムイオンのやりとりの双方
の役割を果たす層のことである。
【０００７】さらに最近では、炭酸ナトリウム（Na2 CO
3 ）の代わりにBa2 CO3 −Na2 CO3二成分系炭酸塩を使
用する方法（S.YaO et al.,Chem.Lett.,1990,2033 ）
や、炭酸ナトリウムの代わりにLi2 CO3 、固体電解質に
はリチウムイオン導電性のLiTi2 ( PO4 ) 3 +0.2Li 3 P
O 4 を使用する方法（N.Imanaka et al.,Chem.Lett.,19
91,13 ）などが提案されている。
3 ）の代わりにBa2 CO3 −Na2 CO3二成分系炭酸塩を使
用する方法（S.YaO et al.,Chem.Lett.,1990,2033 ）
や、炭酸ナトリウムの代わりにLi2 CO3 、固体電解質に
はリチウムイオン導電性のLiTi2 ( PO4 ) 3 +0.2Li 3 P
O 4 を使用する方法（N.Imanaka et al.,Chem.Lett.,19
91,13 ）などが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】二酸化炭素の濃度を測
定する方法の中では、赤外分光法がもつとも多く使用さ
れているが、この方法は機器が大型で高価であり、さら
に測定に際しては赤外線を吸収する他のガスをあらかじ
め除去しなければならない等の問題がある。
定する方法の中では、赤外分光法がもつとも多く使用さ
れているが、この方法は機器が大型で高価であり、さら
に測定に際しては赤外線を吸収する他のガスをあらかじ
め除去しなければならない等の問題がある。
【０００９】いっぽう、固体電解質を用いた従来の電気
化学系二酸化炭素濃度測定方法は、一般には小型・軽量
という利点をもっている。しかし、電気化学系の欠点と
しては、測定温度を高温にしなければならないことや、
使用している中間層材料が吸湿性であること等があげら
れる。すなわち、従来の電気化学式二酸化炭素ガスセン
サは、一般に、その作動温度が550 ℃以上の高温である
ため、ヒーター回路の容量が大きいし、加熱に時間を要
するという難点の他に、センサがおかれる環境が比較的
高湿度の場合には、非作動時（室温）に吸湿し、作動時
（加熱時）に乾燥するため、膨張と収縮の繰り返し現象
が起こったり、また、固体電解質に使用しているナトリ
ウムイオン導電体やリチウムイオン導電体は、いずれも
350 ℃以下に相転移温度をもち、この温度で大きな体積
変化を起こすため、高温−室温の熱サイクルに伴う剥離
の原因になることがしばしばある。
化学系二酸化炭素濃度測定方法は、一般には小型・軽量
という利点をもっている。しかし、電気化学系の欠点と
しては、測定温度を高温にしなければならないことや、
使用している中間層材料が吸湿性であること等があげら
れる。すなわち、従来の電気化学式二酸化炭素ガスセン
サは、一般に、その作動温度が550 ℃以上の高温である
ため、ヒーター回路の容量が大きいし、加熱に時間を要
するという難点の他に、センサがおかれる環境が比較的
高湿度の場合には、非作動時（室温）に吸湿し、作動時
（加熱時）に乾燥するため、膨張と収縮の繰り返し現象
が起こったり、また、固体電解質に使用しているナトリ
ウムイオン導電体やリチウムイオン導電体は、いずれも
350 ℃以下に相転移温度をもち、この温度で大きな体積
変化を起こすため、高温−室温の熱サイクルに伴う剥離
の原因になることがしばしばある。
【００１０】さらに、高温・高湿状態で測定する場合、
炭酸ナトリウムが吸湿し、起電力Ｅと二酸化炭素分圧Ｐ
CO2 の関係が、乾燥状態の時に比べて大きく変化し、正
確な二酸化炭素濃度を求めることができなくなる。
炭酸ナトリウムが吸湿し、起電力Ｅと二酸化炭素分圧Ｐ
CO2 の関係が、乾燥状態の時に比べて大きく変化し、正
確な二酸化炭素濃度を求めることができなくなる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来のナシコ
ンやβ−アルミナの如きナトリウムイオン導電体やリチ
ウムイオン導電体の代わりに、一般式がＭＺｒ４（ＰＯ
４）６（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ等の２価金属）で表示され
る２価金属イオン導電体を用い、作動温度を４００℃以
上５００℃以下にすることによって、上述の加熱時間を
短縮し、高温−室温の熱サイクルに伴う剥離の問題を解
決せんとするものである。
ンやβ−アルミナの如きナトリウムイオン導電体やリチ
ウムイオン導電体の代わりに、一般式がＭＺｒ４（ＰＯ
４）６（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ等の２価金属）で表示され
る２価金属イオン導電体を用い、作動温度を４００℃以
上５００℃以下にすることによって、上述の加熱時間を
短縮し、高温−室温の熱サイクルに伴う剥離の問題を解
決せんとするものである。
【００１２】
【作用】一般式が MZr4 ( PO4 ) 6 、M はMg,Ca,Sr,Ba,
Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Cd,Pb等の２価金属、で表示される２価
金属イオン導電体の合成方法や物性については、すでに
よく知られている（S.Ikeda et al.,"Solid State Ioni
cs" Vol.23,P125-129(1987) ）。本発明は、この２価金
属イオン導電体中の２価金属の導電率が、400 ℃以上の
温度でσ＝10-5S cm-1であることに注目し、従来の電気
化学式二酸化炭素センサの固体電解質に使用されてい
た、ナトリウムイオン導電体（ナシコンやβ−アルミナ
等）やリチウムイオン導電体（LiTi2 ( PO4 ) 3 -0.2Li
3 PO4 ）の代わりに、一般式が MZr4 ( PO4 ) 6 （M は
Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Cd,Pb等の２価金属）で表
示される２価金属イオン導電体を用いた場合、400 ℃程
度の低温においても、従来の電気化学式二酸化炭素セン
サが550 ℃以上の高温で示したのとまったく同様の特性
を示すことを発見した。
Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Cd,Pb等の２価金属、で表示される２価
金属イオン導電体の合成方法や物性については、すでに
よく知られている（S.Ikeda et al.,"Solid State Ioni
cs" Vol.23,P125-129(1987) ）。本発明は、この２価金
属イオン導電体中の２価金属の導電率が、400 ℃以上の
温度でσ＝10-5S cm-1であることに注目し、従来の電気
化学式二酸化炭素センサの固体電解質に使用されてい
た、ナトリウムイオン導電体（ナシコンやβ−アルミナ
等）やリチウムイオン導電体（LiTi2 ( PO4 ) 3 -0.2Li
3 PO4 ）の代わりに、一般式が MZr4 ( PO4 ) 6 （M は
Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Cd,Pb等の２価金属）で表
示される２価金属イオン導電体を用いた場合、400 ℃程
度の低温においても、従来の電気化学式二酸化炭素セン
サが550 ℃以上の高温で示したのとまったく同様の特性
を示すことを発見した。
【００１３】すなわち、従来の電気化学式二酸化炭素セ
ンサの固体電解質は、上述のように、350 ℃以下に相転
移温度をもつことからくる、高温−室温の熱サイクルに
伴う剥離という問題を避けられなかったのに対し、本発
明に使用する一般式 MZr4 (PO4 ) 6 で表示される２価
金属イオン導電体は、相転移温度が650 ℃以上であった
り、使用する２価金属の種類によっては相転移温度をも
たないために、作動温度（約400 ℃）と室温の間での体
積変化はほとんどなく、熱サイクルに伴う剥離という欠
点を取り除くことができる。さらに、本発明に使用した
２価金属イオン導電体は、加湿気体中においても安定で
あるため、加湿の程度にかかわらず優れた特性が得られ
るものである。
ンサの固体電解質は、上述のように、350 ℃以下に相転
移温度をもつことからくる、高温−室温の熱サイクルに
伴う剥離という問題を避けられなかったのに対し、本発
明に使用する一般式 MZr4 (PO4 ) 6 で表示される２価
金属イオン導電体は、相転移温度が650 ℃以上であった
り、使用する２価金属の種類によっては相転移温度をも
たないために、作動温度（約400 ℃）と室温の間での体
積変化はほとんどなく、熱サイクルに伴う剥離という欠
点を取り除くことができる。さらに、本発明に使用した
２価金属イオン導電体は、加湿気体中においても安定で
あるため、加湿の程度にかかわらず優れた特性が得られ
るものである。
【００１４】また、本発明においては、中間層（気相中
の二酸化炭素との気−固平衡と固体電解質の２価金属イ
オンのやりとりに関与する層）としては、従来用いられ
てきた炭酸ナトリウムや炭酸リチウムや炭酸ナトリウム
−炭酸バリウム二成分系等を使用してもよいし、一般式
が MCO3 ( MはMg,Mn,Zn,Ni,Ca,Sr,Ba,Co,Cu,Pb 等の２
価金属）で表示される２価金属炭酸塩を使用することも
可能となり、目的に応じて中間層の材料を選択すること
ができる。
の二酸化炭素との気−固平衡と固体電解質の２価金属イ
オンのやりとりに関与する層）としては、従来用いられ
てきた炭酸ナトリウムや炭酸リチウムや炭酸ナトリウム
−炭酸バリウム二成分系等を使用してもよいし、一般式
が MCO3 ( MはMg,Mn,Zn,Ni,Ca,Sr,Ba,Co,Cu,Pb 等の２
価金属）で表示される２価金属炭酸塩を使用することも
可能となり、目的に応じて中間層の材料を選択すること
ができる。
【００１５】本発明の構成とすることにより、炭酸ナト
リウムの吸湿性に起因する膨張・収縮現象を軽減し、低
温で作動し、応答時間が速く、しかも小型・計量で安価
な電気化学式二酸化炭素センサを得るものである。本発
明になる電気化学式二酸化炭素センサは、次のような電
気化学系から構成されている。
リウムの吸湿性に起因する膨張・収縮現象を軽減し、低
温で作動し、応答時間が速く、しかも小型・計量で安価
な電気化学式二酸化炭素センサを得るものである。本発
明になる電気化学式二酸化炭素センサは、次のような電
気化学系から構成されている。
【００１６】 Pt, CO2 ， O2 ｜中間層‖ MZr4 ( PO4 ) 6 ‖ O2 ,Pt ただし、中間層の材料は、炭酸ナトリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム−炭酸バリウム二成分系等の１価金
属炭酸塩あるいは一般式 MCO3 表わされる２価金属炭酸
塩である。
ム、炭酸ナトリウム−炭酸バリウム二成分系等の１価金
属炭酸塩あるいは一般式 MCO3 表わされる２価金属炭酸
塩である。
【００１７】本発明の、固体電解質に一般式が MZr4 (
PO4 ) 6 で表示される２価金属イオン導電体を使用した
場合も、固体電解質に従来のナシコンやβ−アルミナ等
のナトリウムイオン導電体を用いた場合と同じ反応が起
こるものと考えられ、電気化学セルの起電力Ｅと二酸化
炭素の分圧ＰCO2 は、（１）式と同じ関係をもつことに
なる。
PO4 ) 6 で表示される２価金属イオン導電体を使用した
場合も、固体電解質に従来のナシコンやβ−アルミナ等
のナトリウムイオン導電体を用いた場合と同じ反応が起
こるものと考えられ、電気化学セルの起電力Ｅと二酸化
炭素の分圧ＰCO2 は、（１）式と同じ関係をもつことに
なる。
【００１７】したがって、中間層に用いる材料にかかわ
らず、起電力Ｅを測定することによって、二酸化炭素の
分圧ＰCO2 を知ることができ、二酸化炭素の濃度を電圧
の形でとりだすことができるものであり、しかも、その
作動温度を約400 ℃の低温にすることができるものであ
る。
らず、起電力Ｅを測定することによって、二酸化炭素の
分圧ＰCO2 を知ることができ、二酸化炭素の濃度を電圧
の形でとりだすことができるものであり、しかも、その
作動温度を約400 ℃の低温にすることができるものであ
る。
【００１８】また、本発明に用いる、一般式 MZr4 ( PO
4 ) 6 で表わされる２価金属イオン導電体の合成方法に
ついては、 4MgCO3 ・Mg(OH)2 ・5H2 O と ZrO2 とNH4
H 2PO4 を Mg:Zr: PO4 が目的のモル比となるように秤
量・混合し、電気炉中で210℃、4hr および900 ℃、4hr
加熱し、いったん成型した後、1200℃〜1400℃で24hr
焼結するという方法（S.Ikeda et al.,"Solid State Io
nics" Vol. 23,P125-129(1987)）や、あるいは、リン酸
と２価金属の硝酸塩とオキシ塩化ジルコニウムあるいは
オキシ硝酸ジルコニウムを出発物質とするゾル−ゲル法
を用い、その後空気中900 ℃〜1200℃で24hr焼成すると
いう方法（野村、池田、永長、伊藤 第16回固体イオニ
クス討論会予稿集 A202,p85,(1990)）など、いずれもき
わめて簡単な方法で得られるものである。
4 ) 6 で表わされる２価金属イオン導電体の合成方法に
ついては、 4MgCO3 ・Mg(OH)2 ・5H2 O と ZrO2 とNH4
H 2PO4 を Mg:Zr: PO4 が目的のモル比となるように秤
量・混合し、電気炉中で210℃、4hr および900 ℃、4hr
加熱し、いったん成型した後、1200℃〜1400℃で24hr
焼結するという方法（S.Ikeda et al.,"Solid State Io
nics" Vol. 23,P125-129(1987)）や、あるいは、リン酸
と２価金属の硝酸塩とオキシ塩化ジルコニウムあるいは
オキシ硝酸ジルコニウムを出発物質とするゾル−ゲル法
を用い、その後空気中900 ℃〜1200℃で24hr焼成すると
いう方法（野村、池田、永長、伊藤 第16回固体イオニ
クス討論会予稿集 A202,p85,(1990)）など、いずれもき
わめて簡単な方法で得られるものである。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。２価イオン導電性固体電解質MgZr4 ( PO4 ) 6 を文
献（S.Ikeda et al.,"Solid State Ionics" Vol. 23,P
125-129(1987) 及びA.Kazakos et al.,"Mat.Res.Bul
l.," 23,P1177-1184(1988))に記載されている方法で合
成し、これを用いた二酸化炭素センサを作製した。第１
図は、本発明になる二酸化炭素センサの断面構造を示し
たものであり、図において、１は２価金属イオン導電体
（MgZr4 ( PO4 ) 6 ) からなる固体電解質層、２は炭酸
ナトリウム（Na2 CO3 ）からなる中間層、３は作用電極
としての白金網、４は参照電極としての白金ペースト、
５および６はリード線としての白金線、７は白金線保護
用のガラス管、８はムライト管、９は固体電解質とムラ
イト管を接着するための無機接着剤である。
る。２価イオン導電性固体電解質MgZr4 ( PO4 ) 6 を文
献（S.Ikeda et al.,"Solid State Ionics" Vol. 23,P
125-129(1987) 及びA.Kazakos et al.,"Mat.Res.Bul
l.," 23,P1177-1184(1988))に記載されている方法で合
成し、これを用いた二酸化炭素センサを作製した。第１
図は、本発明になる二酸化炭素センサの断面構造を示し
たものであり、図において、１は２価金属イオン導電体
（MgZr4 ( PO4 ) 6 ) からなる固体電解質層、２は炭酸
ナトリウム（Na2 CO3 ）からなる中間層、３は作用電極
としての白金網、４は参照電極としての白金ペースト、
５および６はリード線としての白金線、７は白金線保護
用のガラス管、８はムライト管、９は固体電解質とムラ
イト管を接着するための無機接着剤である。
【００２０】つぎに、この二酸化炭素センサを電気炉に
入れ、一定温度に保ち、センサの作用電極側にアルゴン
と二酸化炭素の混合気体を流した。そこで、電気炉の温
度とアルゴン−二酸化炭素混合気体の二酸化炭素の分圧
を変化させて、センサの起電力を測定した。第２図はそ
の結果を示したもので、400 ℃以上の温度では、二酸化
炭素センサの起電力Ｅと二酸化炭素分圧ＰCO2 は直線関
係を示し、その傾きは400 ℃の場合70.5mV/decade （理
論値は73.0mV/decade ）、450 ℃の場合76.0mV/decade
（理論値は78.4mV/decade ）、500 ℃の場合80.8mV/dec
ade （理論値は83.8mV/decade ）となり、いずれも理論
値よりわずかに小さい値を示した。しかし、350 ℃では
起電力Ｅと二酸化炭素分圧ＰCO2 の関係は直線とはなら
なかった。
入れ、一定温度に保ち、センサの作用電極側にアルゴン
と二酸化炭素の混合気体を流した。そこで、電気炉の温
度とアルゴン−二酸化炭素混合気体の二酸化炭素の分圧
を変化させて、センサの起電力を測定した。第２図はそ
の結果を示したもので、400 ℃以上の温度では、二酸化
炭素センサの起電力Ｅと二酸化炭素分圧ＰCO2 は直線関
係を示し、その傾きは400 ℃の場合70.5mV/decade （理
論値は73.0mV/decade ）、450 ℃の場合76.0mV/decade
（理論値は78.4mV/decade ）、500 ℃の場合80.8mV/dec
ade （理論値は83.8mV/decade ）となり、いずれも理論
値よりわずかに小さい値を示した。しかし、350 ℃では
起電力Ｅと二酸化炭素分圧ＰCO2 の関係は直線とはなら
なかった。
【００２１】このように、本発明になる二酸化炭素セン
サにおいて、400 ℃以上の温度では、起電力Ｅはネルン
スト式に従い、二酸化炭素分圧ＰCO2 にすみやかに応答
した。
サにおいて、400 ℃以上の温度では、起電力Ｅはネルン
スト式に従い、二酸化炭素分圧ＰCO2 にすみやかに応答
した。
【００２２】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明になる式二
酸化炭素センサは、固体電解質層に、一般式がＭＺｒ４
（ＰＯ４）６（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ等の２価金属）で表
示される２価金属イオン導電体を用いることにより、従
来の電気化学式二酸化炭素センサと同じように、二酸化
炭素の濃度を電圧の形でとりだすことができる。しか
も、本発明になる電気化学式二酸化炭素センサにおいて
は、その作動温度を４００℃以上５００℃以下とするこ
とにより、従来の電気化学式二酸化炭素センサに見られ
た、非作動時（室温）と作動時（５５０℃以上の高温）
の熱サイクルによる膨張・収縮の繰り返しによる剥離と
いう欠点を防ぐことができる。
酸化炭素センサは、固体電解質層に、一般式がＭＺｒ４
（ＰＯ４）６（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ等の２価金属）で表
示される２価金属イオン導電体を用いることにより、従
来の電気化学式二酸化炭素センサと同じように、二酸化
炭素の濃度を電圧の形でとりだすことができる。しか
も、本発明になる電気化学式二酸化炭素センサにおいて
は、その作動温度を４００℃以上５００℃以下とするこ
とにより、従来の電気化学式二酸化炭素センサに見られ
た、非作動時（室温）と作動時（５５０℃以上の高温）
の熱サイクルによる膨張・収縮の繰り返しによる剥離と
いう欠点を防ぐことができる。
【００２３】また、本発明になる二酸化炭素センサは、
応答時間が速く、水蒸気による影響もほとんど受けない
という、優れた特性を示すものである。
応答時間が速く、水蒸気による影響もほとんど受けない
という、優れた特性を示すものである。
【００２４】さらに、本発明になる二酸化炭素センサ
は、主要部分が二酸化炭素を含む気体と中間層との平衡
関係を利用したものであるため、原理的にはいくらでも
小さくすることができるので、小型・軽量にすることが
きわめて容易である。また本発明に用いる、一般式 MZr
4 ( PO4 ) 6 で表わされる２価金属イオン導電体の合成
方法は、加熱・焼結という、きわめて簡単な方法で得ら
れるものであり、製造費用が安価になるという利点をも
っている。
は、主要部分が二酸化炭素を含む気体と中間層との平衡
関係を利用したものであるため、原理的にはいくらでも
小さくすることができるので、小型・軽量にすることが
きわめて容易である。また本発明に用いる、一般式 MZr
4 ( PO4 ) 6 で表わされる２価金属イオン導電体の合成
方法は、加熱・焼結という、きわめて簡単な方法で得ら
れるものであり、製造費用が安価になるという利点をも
っている。
【００２５】さらに、本発明においては、中間層には従
来から使用されている炭酸ナトリウムや炭酸リチウム等
はもちろん、２価金属炭酸塩を用いることができ、目的
に応じた中間層の材料を選ぶことができるという利点が
ある。一般に、２価金属炭酸塩は比較的低温で分解しや
すいが、本発明になる二酸化炭素センサのように、400
℃程度の低温で使用する限り、分解等は起こらず、セン
サの寿命を延ばすことができる。
来から使用されている炭酸ナトリウムや炭酸リチウム等
はもちろん、２価金属炭酸塩を用いることができ、目的
に応じた中間層の材料を選ぶことができるという利点が
ある。一般に、２価金属炭酸塩は比較的低温で分解しや
すいが、本発明になる二酸化炭素センサのように、400
℃程度の低温で使用する限り、分解等は起こらず、セン
サの寿命を延ばすことができる。
【００２６】なお、実施例においては、固体電解質の２
価金属イオン導電体としてMgZr4 (PO4 ) 6 を使用し、
中間層（気相中の二酸化炭素との気−固平衡と固体電解
質の２価金属イオンのやりとりに関与する層）として炭
酸ナトリウム（Na2 CO3 ）を使用したが、本発明になる
二酸化炭素センサにおいては、固体電解質としてのMgZr
4 ( PO4 ) 6 のMgの代わりにMn,Zn,Ni,Ca,Sr,Ba,Co,Cu,
Pb等の２価金属を使用しても、また、中間層としてのNa
2 CO3 の代わりにLi2 CO3 、BaCO3 - Na2 CO3二成分
系、 MCO3 (M はMn,Zn,Ni,Ca,Sr,Ba,Co,Cu,Pb等の２価
金属）を用いても、また，実施例においては、参照電極
側の白金ペースが標準ガス電極と接触した構造となって
いるが、この白金ペーストに標準物質としての炭酸コバ
ルトや炭酸カルシウムを接触させた構造とし、これら標
準物質から MCO3 ＝MO+ CO2 （M ＝CoあるいはCa）とい
う平衡反応によって生成する二酸化炭素を基準ガスとし
ても、同様の効果が得られることはいうまでもない。こ
の様に、本発明になる二酸化炭素センサは、二酸化炭素
濃度を測定するための新規な装置であり、その工業的価
値は極めて大きい。
価金属イオン導電体としてMgZr4 (PO4 ) 6 を使用し、
中間層（気相中の二酸化炭素との気−固平衡と固体電解
質の２価金属イオンのやりとりに関与する層）として炭
酸ナトリウム（Na2 CO3 ）を使用したが、本発明になる
二酸化炭素センサにおいては、固体電解質としてのMgZr
4 ( PO4 ) 6 のMgの代わりにMn,Zn,Ni,Ca,Sr,Ba,Co,Cu,
Pb等の２価金属を使用しても、また、中間層としてのNa
2 CO3 の代わりにLi2 CO3 、BaCO3 - Na2 CO3二成分
系、 MCO3 (M はMn,Zn,Ni,Ca,Sr,Ba,Co,Cu,Pb等の２価
金属）を用いても、また，実施例においては、参照電極
側の白金ペースが標準ガス電極と接触した構造となって
いるが、この白金ペーストに標準物質としての炭酸コバ
ルトや炭酸カルシウムを接触させた構造とし、これら標
準物質から MCO3 ＝MO+ CO2 （M ＝CoあるいはCa）とい
う平衡反応によって生成する二酸化炭素を基準ガスとし
ても、同様の効果が得られることはいうまでもない。こ
の様に、本発明になる二酸化炭素センサは、二酸化炭素
濃度を測定するための新規な装置であり、その工業的価
値は極めて大きい。
【図１】本発明になる二酸化炭素センサの、断面構造を
示した図である。
示した図である。
【図２】本発明になる二酸化炭素センサの、起電力Ｅと
二酸化炭素分圧ＰCO2 の関係を示した図である。
二酸化炭素分圧ＰCO2 の関係を示した図である。
１ ２価金属イオン導電体からなる固体電解質層 ２ 中間層 ３ 作用電極としての白金網 ４ 参照電極としての白金ペースト
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 雄耕 京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番 地 日本電池株式会社内 (72)発明者 斉藤 哲 京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番 地 日本電池株式会社内 審査官 黒田 浩一 (56)参考文献 池田章一郎、野村勝裕，豊田研究報 告，1990，第43号，ｐ41−46 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/406 G01N 27/416 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式がＭＺｒ４（ＰＯ４）６、ＭはＭ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｃｄ，Ｐｂ等の２価金属、で表示される２価金属イ
オン導電体と、一対の電極と、金属炭酸塩の層とから構
成され、４００℃以上５００℃以下で作動する電気化学
セルからなることを特徴とする、二酸化炭素ガスセン
サ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08996892A JP3266645B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | 二酸化炭素ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08996892A JP3266645B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | 二酸化炭素ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05256815A JPH05256815A (ja) | 1993-10-08 |
| JP3266645B2 true JP3266645B2 (ja) | 2002-03-18 |
Family
ID=13985489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08996892A Expired - Fee Related JP3266645B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | 二酸化炭素ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3266645B2 (ja) |
-
1992
- 1992-03-13 JP JP08996892A patent/JP3266645B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 池田章一郎、野村勝裕，豊田研究報告，１９９０，第４３号，ｐ４１−４６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05256815A (ja) | 1993-10-08 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |