JP3305446B2 - 固体基準極型ｃｏ２ ガスセンサ - Google Patents
固体基準極型ｃｏ２ ガスセンサInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＣＯ2 ガスの濃度を測
定するに好適なガスセンサに関するものであり、さらに
詳細には、アルカリイオン導電体の固体電解質と電子・
イオン混合導電体である固体基準極とを用い、ＣＯ2 ガ
スとの化学反応を利用してＣＯ2 ガス濃度を精度よく測
定、検出できる固体基準極型ＣＯ2 ガスセンサに関する
ものである。
定するに好適なガスセンサに関するものであり、さらに
詳細には、アルカリイオン導電体の固体電解質と電子・
イオン混合導電体である固体基準極とを用い、ＣＯ2 ガ
スとの化学反応を利用してＣＯ2 ガス濃度を精度よく測
定、検出できる固体基準極型ＣＯ2 ガスセンサに関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、各種ガス濃度を測定する技術の開
発が進められているが、このうち特に大気中のＣＯ2 濃
度の測定、住居空間等の室内環境制御、農工業プロセ
ス、生体表面の代謝機能の測定ならびに医療関係など多
岐にわたる分野において、ＣＯ2ガスセンサの利用が増
大してきている。従来のＣＯ2 ガスセンサには、赤外線
吸収式（光学的測定法）、湿式（電解法）、半導体、セ
ラミックス（アルカリイオン導電体、ペロブスカイト型
酸化物）を用いたものなどがあるが、これらは何れも一
長一短があり、ＣＯ2 ガスセンサにはまだ満足すべきも
のがない。
発が進められているが、このうち特に大気中のＣＯ2 濃
度の測定、住居空間等の室内環境制御、農工業プロセ
ス、生体表面の代謝機能の測定ならびに医療関係など多
岐にわたる分野において、ＣＯ2ガスセンサの利用が増
大してきている。従来のＣＯ2 ガスセンサには、赤外線
吸収式（光学的測定法）、湿式（電解法）、半導体、セ
ラミックス（アルカリイオン導電体、ペロブスカイト型
酸化物）を用いたものなどがあるが、これらは何れも一
長一短があり、ＣＯ2 ガスセンサにはまだ満足すべきも
のがない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】例えば、光学的な測定
方法では赤外線吸収を利用するため、ガスを検知するセ
ンサ部分に塵や埃あるいは油分などが付着し汚染されて
いると正確なガス濃度が測定できない。このため、セン
サ部には測定ガス雰囲気中のダスト、水分などを除去す
るための装置が必要であり、小型、軽量化が困難であ
る。かつ価格も高価である。
方法では赤外線吸収を利用するため、ガスを検知するセ
ンサ部分に塵や埃あるいは油分などが付着し汚染されて
いると正確なガス濃度が測定できない。このため、セン
サ部には測定ガス雰囲気中のダスト、水分などを除去す
るための装置が必要であり、小型、軽量化が困難であ
る。かつ価格も高価である。
【０００４】また直接ＣＯ2 ガスと解離平衡を形成する
固体電解質を用いて濃淡電池型センサを構成し、その起
電力から被検ガス中のＣＯ2 濃度を求める方法もある
（特開平４−２４５４８号公報参照）。この濃淡電池型
センサの構成を(1) 式で示す。 ＣＯ2'，Ｏ2'，Ａｕ／Ｌｉ2 ＣＯ3 ／ＡｕＣＯ2"，Ｏ2" ・・・(1) 前記(1) で示される構成を有する電池の起電力Ｅは次式
で示される。 Ｅ＝−ＲＴ／４Ｆｌｎ〔（ＰCO2')2・ＰO2' ／ (ＰCO2")2・ＰO2”〕・・(2) ここで、ＰCO2'，ＰO2' はそれぞれ被検ガス中のＣＯ2,
Ｏ2 分圧であり、ＰCO2"，ＰO2" は基準ガス中のＣ
Ｏ2 ，Ｏ2 分圧であり、さらにＲはガス定数、Ｆはファ
ラデー定数、Ｔは絶対温度である。したがって、被検ガ
ス中のＣＯ2 濃度は、温度と被検ガス中のＰO2及び基準
ガスのＰCO2 ，ＰO2を決めることによって前記(2) 式を
使用して求めることができる。
固体電解質を用いて濃淡電池型センサを構成し、その起
電力から被検ガス中のＣＯ2 濃度を求める方法もある
（特開平４−２４５４８号公報参照）。この濃淡電池型
センサの構成を(1) 式で示す。 ＣＯ2'，Ｏ2'，Ａｕ／Ｌｉ2 ＣＯ3 ／ＡｕＣＯ2"，Ｏ2" ・・・(1) 前記(1) で示される構成を有する電池の起電力Ｅは次式
で示される。 Ｅ＝−ＲＴ／４Ｆｌｎ〔（ＰCO2')2・ＰO2' ／ (ＰCO2")2・ＰO2”〕・・(2) ここで、ＰCO2'，ＰO2' はそれぞれ被検ガス中のＣＯ2,
Ｏ2 分圧であり、ＰCO2"，ＰO2" は基準ガス中のＣ
Ｏ2 ，Ｏ2 分圧であり、さらにＲはガス定数、Ｆはファ
ラデー定数、Ｔは絶対温度である。したがって、被検ガ
ス中のＣＯ2 濃度は、温度と被検ガス中のＰO2及び基準
ガスのＰCO2 ，ＰO2を決めることによって前記(2) 式を
使用して求めることができる。
【０００５】ところで上記濃淡電池型のセンサは、ＣＯ
2 ガスの検出原理は簡単であるが、ＣＯ2 ガス測定に当
たっては(2) 式から明らかなように基準ガスを必要とす
るため、センサに基準ガスを供給するシステムや基準ガ
スを封じ込めておくためのガスシールが必要となる。さ
らに固体電解質に金属炭酸塩を用いているため、センサ
はＣＯ2 ガスだけでなく、Ｏ2 ガスにも応答を示す。よ
って予め被検ガスと基準ガス中のＯ2 分圧を同じくする
ことで、ＣＯ2 ガスのみの濃淡電池を構成するか、Ｏ2
ガスセンサとの組合せが必要となる。このように、この
センサではシステムが複雑となりかつ小型化に限界がで
てくるため、小型機器への装着が困難となることが考え
られる。また、基準ガスの代わりにＣＯ2 （Ｏ2 ）平衡
分圧を与える CaO＋CaCO3 系等の炭酸塩の平衡系を用い
た場合には、平衡ＣＯ2 ならびにＣＯ2 →ＣＯ＋1/2 Ｏ
2 系の酸素圧が温度に依存するのでセンサ素子の温度変
化が著しくセンサの起電力に影響を与え、結果としてＣ
Ｏ2 の検出精度が悪くなる欠点を持つ。
2 ガスの検出原理は簡単であるが、ＣＯ2 ガス測定に当
たっては(2) 式から明らかなように基準ガスを必要とす
るため、センサに基準ガスを供給するシステムや基準ガ
スを封じ込めておくためのガスシールが必要となる。さ
らに固体電解質に金属炭酸塩を用いているため、センサ
はＣＯ2 ガスだけでなく、Ｏ2 ガスにも応答を示す。よ
って予め被検ガスと基準ガス中のＯ2 分圧を同じくする
ことで、ＣＯ2 ガスのみの濃淡電池を構成するか、Ｏ2
ガスセンサとの組合せが必要となる。このように、この
センサではシステムが複雑となりかつ小型化に限界がで
てくるため、小型機器への装着が困難となることが考え
られる。また、基準ガスの代わりにＣＯ2 （Ｏ2 ）平衡
分圧を与える CaO＋CaCO3 系等の炭酸塩の平衡系を用い
た場合には、平衡ＣＯ2 ならびにＣＯ2 →ＣＯ＋1/2 Ｏ
2 系の酸素圧が温度に依存するのでセンサ素子の温度変
化が著しくセンサの起電力に影響を与え、結果としてＣ
Ｏ2 の検出精度が悪くなる欠点を持つ。
【０００６】さらに上記の濃淡電池型のＣＯ2 ガスセン
サに対し、基準ガスを必要としないタイプのセンサがあ
る。このセンサは、ナトリウムイオン導電性の固体電解
質と炭酸ナトリウムとで電池を構成している（特開平３
−１３４５５３号）。このセンサの構成を(3) 式に示
す。 ＣＯ2 ，Ｏ2 ，Ａｕ／ＮａＣＯ3 ／ＮＡＳＩＣＯＮ／Ａｕ，Ｏ2 ・・・(3) 前記(3) で示されるセンサの起電力Ｅは次式で示され
る。 Ｅ＝ΔＧ°（Na2CO3）−ＲＴ／２Ｆｌｎ（ａNa2O・ＰCO2 ）・・・・(4) ここでΔＧ°（Na2CO3）は標準生成自由エネルギー、ａ
Na2OはＮａ2 Ｏの活量、ＰCO2 はＣＯ2 分圧である。Ｒ
はガス定数、Ｆはファラデー定数、Ｔは絶対温度であ
る。
サに対し、基準ガスを必要としないタイプのセンサがあ
る。このセンサは、ナトリウムイオン導電性の固体電解
質と炭酸ナトリウムとで電池を構成している（特開平３
−１３４５５３号）。このセンサの構成を(3) 式に示
す。 ＣＯ2 ，Ｏ2 ，Ａｕ／ＮａＣＯ3 ／ＮＡＳＩＣＯＮ／Ａｕ，Ｏ2 ・・・(3) 前記(3) で示されるセンサの起電力Ｅは次式で示され
る。 Ｅ＝ΔＧ°（Na2CO3）−ＲＴ／２Ｆｌｎ（ａNa2O・ＰCO2 ）・・・・(4) ここでΔＧ°（Na2CO3）は標準生成自由エネルギー、ａ
Na2OはＮａ2 Ｏの活量、ＰCO2 はＣＯ2 分圧である。Ｒ
はガス定数、Ｆはファラデー定数、Ｔは絶対温度であ
る。
【０００７】このタイプのセンサは、Ｎａ2 Ｏの活量が
一定であることが必要条件とされるが、Ｎａ2 Ｏの活量
を一定にすることが難しい。この結果、Ｎａ2 Ｏの活量
が変化するとＣＯ2 ガス濃度に依存するセンサの起電力
が変動を起こし、ＣＯ2 ガス濃度を正確に測定すること
ができない場合がある。またＮａ2 ＣＯ3 は大気中の水
分を吸収し、潮解するため、センサ素子の保存管理が面
倒であることが短所である。
一定であることが必要条件とされるが、Ｎａ2 Ｏの活量
を一定にすることが難しい。この結果、Ｎａ2 Ｏの活量
が変化するとＣＯ2 ガス濃度に依存するセンサの起電力
が変動を起こし、ＣＯ2 ガス濃度を正確に測定すること
ができない場合がある。またＮａ2 ＣＯ3 は大気中の水
分を吸収し、潮解するため、センサ素子の保存管理が面
倒であることが短所である。
【０００８】そこで、本発明は上記問題を解決するため
に、雰囲気中の共存ガス（例えば水蒸気）によって影響
を受けず、低温でも作動可能であり、小型、軽量化のほ
か装置の消費電力も少ない固体基準極型ＣＯ2 ガスセン
サを提供するものである。また、基準ガスを必要としな
い、より簡単な構成のセンサにすることで、より小型の
ＣＯ2 ガスセンサを提供するものである。さらにセンサ
の起電力の安定性を改善させることができる固体基準極
型ＣＯ2 ガスセンサを提供するものである。
に、雰囲気中の共存ガス（例えば水蒸気）によって影響
を受けず、低温でも作動可能であり、小型、軽量化のほ
か装置の消費電力も少ない固体基準極型ＣＯ2 ガスセン
サを提供するものである。また、基準ガスを必要としな
い、より簡単な構成のセンサにすることで、より小型の
ＣＯ2 ガスセンサを提供するものである。さらにセンサ
の起電力の安定性を改善させることができる固体基準極
型ＣＯ2 ガスセンサを提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】このため本発明の固体基
準極型ＣＯ2 ガスセンサは、直接ＣＯ2 ガスと解離平衡
を形成するアルカリイオン導電体の固体電解質と電子・
イオン混合導電体である固体基準極とを圧着させて両者
の界面に酸化物を形成し、さらに前記固体電解質と固体
基準極のそれぞれにリード線を取り付け、前記界面にお
ける酸化物とＣＯ2 ガスとの間の化学反応によって生ず
る起電力によりＣＯ2 ガスを検知できることを特徴とす
るものであり、また、前記電子・イオン混合導電体に前
記アルカリイオン導電体と同じ導電種の金属を添加し固
体基準極としたことを特徴とするものである。
準極型ＣＯ2 ガスセンサは、直接ＣＯ2 ガスと解離平衡
を形成するアルカリイオン導電体の固体電解質と電子・
イオン混合導電体である固体基準極とを圧着させて両者
の界面に酸化物を形成し、さらに前記固体電解質と固体
基準極のそれぞれにリード線を取り付け、前記界面にお
ける酸化物とＣＯ2 ガスとの間の化学反応によって生ず
る起電力によりＣＯ2 ガスを検知できることを特徴とす
るものであり、また、前記電子・イオン混合導電体に前
記アルカリイオン導電体と同じ導電種の金属を添加し固
体基準極としたことを特徴とするものである。
【００１０】
【作用】本発明では、アルカリイオン導電体の固体電解
質と電子・酸素イオン導電体である固体基準極を組み合
わせて、両者の界面に酸化物を形成させ、この界面での
化学反応を利用し、酸化物の活量を基準にしてＣＯ2 濃
度を求める。このセンサはセンサ素子を３５０〜６００
℃に加熱することで作動させる。センサの起電力は界面
における酸化物生成反応が安定した後には変動はほとん
ど無い。なお、センサの応答速度は固体電解質および固
体基準極材料の組み合わせにより異なる。また、前記電
子・イオン混合導電体に前記アルカリイオン導電体と同
じ導電種の金属を添加することにより酸化物の活量を一
定に保持し、より安定したＣＯ2ガス濃度を検知するこ
とができる。
質と電子・酸素イオン導電体である固体基準極を組み合
わせて、両者の界面に酸化物を形成させ、この界面での
化学反応を利用し、酸化物の活量を基準にしてＣＯ2 濃
度を求める。このセンサはセンサ素子を３５０〜６００
℃に加熱することで作動させる。センサの起電力は界面
における酸化物生成反応が安定した後には変動はほとん
ど無い。なお、センサの応答速度は固体電解質および固
体基準極材料の組み合わせにより異なる。また、前記電
子・イオン混合導電体に前記アルカリイオン導電体と同
じ導電種の金属を添加することにより酸化物の活量を一
定に保持し、より安定したＣＯ2ガス濃度を検知するこ
とができる。
【００１１】
【実施例】以下図面を参照して本発明に係わる固体基準
極型ＣＯ2 ガスセンサの構成、作動を説明をする。 〔センサの構成〕図１において１はディスク状のアルカ
リイオン導電体としての固体電解質（詳細は後述す
る）、２は電子・酸素イオンの混合導電体である固体基
準極、３は多孔質Ａｕ電極、４は集電体としてのＡｕ
網、５はＡｕリード線、６は高温接着材、７は集電体と
してのＰｔ網、８はＰｔリード線、１０は電位差計であ
り、これらによって固体基準極型ＣＯ2 ガスセンサが構
成されている。
極型ＣＯ2 ガスセンサの構成、作動を説明をする。 〔センサの構成〕図１において１はディスク状のアルカ
リイオン導電体としての固体電解質（詳細は後述す
る）、２は電子・酸素イオンの混合導電体である固体基
準極、３は多孔質Ａｕ電極、４は集電体としてのＡｕ
網、５はＡｕリード線、６は高温接着材、７は集電体と
してのＰｔ網、８はＰｔリード線、１０は電位差計であ
り、これらによって固体基準極型ＣＯ2 ガスセンサが構
成されている。
【００１２】このセンサは固体電解質としてリチウムイ
オン導電体を使用しており、具体的には、リチウムイオ
ン導電体（Li2CO3−5mol％Li3PO4− 10mol％Al2O3 ）１
の固体電解質と電子・酸素イオンの混合導電体（La2-X
Srx CuO4）である固体基準極２とを張り合わせ、両者を
高温接着剤６で固定及びガスシールして構成されてい
る。固体電解質側１の一方の面には多孔質Ａｕ電極３と
集電体のＡｕ網４を設け、Ａｕリード線５をとる。一
方、固体基準極としての複合酸化物２側の面には集電体
としてのＰｔ網７を設け、Ｐｔリード線８をとる。前記
各リード線は電位差計１０に結線する。以上のように形
成したセンサ素子をヒーターによって加熱し、測定した
いガス雰囲気中に設置すると、ＣＯ2 ガス濃度に比例し
た起電力が得られ、この起電力から以下の検出原理によ
りＣＯ2 ガス濃度が求められる。
オン導電体を使用しており、具体的には、リチウムイオ
ン導電体（Li2CO3−5mol％Li3PO4− 10mol％Al2O3 ）１
の固体電解質と電子・酸素イオンの混合導電体（La2-X
Srx CuO4）である固体基準極２とを張り合わせ、両者を
高温接着剤６で固定及びガスシールして構成されてい
る。固体電解質側１の一方の面には多孔質Ａｕ電極３と
集電体のＡｕ網４を設け、Ａｕリード線５をとる。一
方、固体基準極としての複合酸化物２側の面には集電体
としてのＰｔ網７を設け、Ｐｔリード線８をとる。前記
各リード線は電位差計１０に結線する。以上のように形
成したセンサ素子をヒーターによって加熱し、測定した
いガス雰囲気中に設置すると、ＣＯ2 ガス濃度に比例し
た起電力が得られ、この起電力から以下の検出原理によ
りＣＯ2 ガス濃度が求められる。
【００１３】前記センサの構成は(5) 式で示される。 ＣＯ2 ，Ｏ2 ，Ａｕ／リチウムイオン導電体／固体基準極／Ａｕ，Ｏ2 ・・(5) そしてこのセンサの各界面イ、ロ、ハでの反応を(6) 、
(7) 、(8) で示す。界面イ
(7) 、(8) で示す。界面イ
【化１】 界面ロ
【化２】 界面ハ
【化３】 よって全反応は
【化４】 となる。このことから、このセンサの起電力Ｅは次式(1
0)で示される。 Ｅ＝ΔＧ°（Li2CO3）−ＲＴ／２Ｆｌｎ（ａLi2O・ＰCO2 ） (10) ここでΔＧ°（Li2CO3）は標準生成自由エネルギー、ａ
Li2OはＬｉ2 Ｏの活量、ＰCO2 はＣＯ2 分圧である。Ｒ
はガス定数、Ｆはファラデー定数、Ｔが絶対温度であ
る。そしてこのセンサでは上記の反応式から明らかなよ
うにＬｉ2 Ｏの活量が一定となれば、ＰCO2 以外の値は
いづれも既知であるため、(10)式から簡単にＰCO2（即
ちＣＯ2 濃度）を求めることができる。ところで、本発
明では、上記のように固体電解質と固体基準極との界面
に生成するＬｉ2 Ｏの活量（ａLi2O）が一定であること
が必要条件とされるが、このセンサでは以下の理由によ
りＬｉ2 Ｏの活量を一定にできると考えられる。即ち、
ここで用いている固体電解質はリチウムイオンが動くこ
とができ、固体基準極の混合導電体では、電子と酸素イ
オンが動くことができる。これらの両者で図１のように
構成したセンサを加熱すると、固体電解質中のリチウム
イオンと固体基準極中の酸素イオンは界面に拡散する。
そこでＬｉ2 Ｏが形成される。しかし、このままではＬ
ｉ2 Ｏの活量は一定とはならない。固体基準極にリチウ
ムが添加されていない場合、固体電解質と固体基準極の
リチウムの化学ポテンシャルが等しくなるまで、固体基
準極側にリチウムイオンが拡散しようとする。この拡散
が起こっているうちは、Ｌｉ2 Ｏの活量は定まらず、セ
ンサの起電力は変動を起こしつづけると考えられる。し
かし拡散が行き渡りＬｉ2 Ｏの活量（ａLi2O）が一定に
なるとセンサの起電力は安定し、この結果、このセンサ
でＣＯ2 濃度を正確に測定することができる。また、予
め固体基準極中にある程度のリチウムを添加しておくと
センサの起電力を早く安定させることができる。これ
は、固体基準極のLa2-X Srx CuO4にLi2Oを混合すること
で、固溶体（La2-X-Y SrX LiY CuO4）が形成される。こ
の固溶体中のLi2Oの活量はLa2-X Srx CuO4とLi2Oの組成
比で決まり、これを固体電解質に取付けることによっ
て、界面で生成するLi2Oの活量が一義的に決まる。よっ
て、前述のように界面に生成するLi2Oの活量が一定にな
るまで待つ必要がなくなる。したがって、固体基準極へ
のリチウムの添加はセンサの起電力を早く安定させる効
果がある。
0)で示される。 Ｅ＝ΔＧ°（Li2CO3）−ＲＴ／２Ｆｌｎ（ａLi2O・ＰCO2 ） (10) ここでΔＧ°（Li2CO3）は標準生成自由エネルギー、ａ
Li2OはＬｉ2 Ｏの活量、ＰCO2 はＣＯ2 分圧である。Ｒ
はガス定数、Ｆはファラデー定数、Ｔが絶対温度であ
る。そしてこのセンサでは上記の反応式から明らかなよ
うにＬｉ2 Ｏの活量が一定となれば、ＰCO2 以外の値は
いづれも既知であるため、(10)式から簡単にＰCO2（即
ちＣＯ2 濃度）を求めることができる。ところで、本発
明では、上記のように固体電解質と固体基準極との界面
に生成するＬｉ2 Ｏの活量（ａLi2O）が一定であること
が必要条件とされるが、このセンサでは以下の理由によ
りＬｉ2 Ｏの活量を一定にできると考えられる。即ち、
ここで用いている固体電解質はリチウムイオンが動くこ
とができ、固体基準極の混合導電体では、電子と酸素イ
オンが動くことができる。これらの両者で図１のように
構成したセンサを加熱すると、固体電解質中のリチウム
イオンと固体基準極中の酸素イオンは界面に拡散する。
そこでＬｉ2 Ｏが形成される。しかし、このままではＬ
ｉ2 Ｏの活量は一定とはならない。固体基準極にリチウ
ムが添加されていない場合、固体電解質と固体基準極の
リチウムの化学ポテンシャルが等しくなるまで、固体基
準極側にリチウムイオンが拡散しようとする。この拡散
が起こっているうちは、Ｌｉ2 Ｏの活量は定まらず、セ
ンサの起電力は変動を起こしつづけると考えられる。し
かし拡散が行き渡りＬｉ2 Ｏの活量（ａLi2O）が一定に
なるとセンサの起電力は安定し、この結果、このセンサ
でＣＯ2 濃度を正確に測定することができる。また、予
め固体基準極中にある程度のリチウムを添加しておくと
センサの起電力を早く安定させることができる。これ
は、固体基準極のLa2-X Srx CuO4にLi2Oを混合すること
で、固溶体（La2-X-Y SrX LiY CuO4）が形成される。こ
の固溶体中のLi2Oの活量はLa2-X Srx CuO4とLi2Oの組成
比で決まり、これを固体電解質に取付けることによっ
て、界面で生成するLi2Oの活量が一義的に決まる。よっ
て、前述のように界面に生成するLi2Oの活量が一定にな
るまで待つ必要がなくなる。したがって、固体基準極へ
のリチウムの添加はセンサの起電力を早く安定させる効
果がある。
【００１４】なお、実験においても上記構成のセンサに
よりＣＯ2 ガス濃度を正確に測定できることが確認で
き、このことからも上記構成のセンサではＬｉ2 Ｏの活
量が一定となることが明らかとなった。上記構成のセン
サによるＣＯ2 濃度測定結果を図２に示す。作製したセ
ンサは数日間起電力の変動を示すものの、その後、界面
における酸化物生成反応が安定した後はＣＯ2 濃度に比
例した安定な起電力が得られた（図２参照）。また、従
来型のセンサに比べて、低ＣＯ2 ガス分圧まで起電力は
ｌｏｇ（ＰCO2 ）との直線的な関係が得られた。さら
に、あらかじめ電子・酸素イオン導電体である固体基準
極にアルカリイオン導電体の導電種と同じ元素を添加
（固体基準極にＬｉを添加）した場合（La2- X-Y SrX Li
Y CuO4）、起電力の変動はさらに小さくなることが確認
された。なお、センサの応答速度は固体電解質および固
体基準極材料の組み合わせにより異なる。
よりＣＯ2 ガス濃度を正確に測定できることが確認で
き、このことからも上記構成のセンサではＬｉ2 Ｏの活
量が一定となることが明らかとなった。上記構成のセン
サによるＣＯ2 濃度測定結果を図２に示す。作製したセ
ンサは数日間起電力の変動を示すものの、その後、界面
における酸化物生成反応が安定した後はＣＯ2 濃度に比
例した安定な起電力が得られた（図２参照）。また、従
来型のセンサに比べて、低ＣＯ2 ガス分圧まで起電力は
ｌｏｇ（ＰCO2 ）との直線的な関係が得られた。さら
に、あらかじめ電子・酸素イオン導電体である固体基準
極にアルカリイオン導電体の導電種と同じ元素を添加
（固体基準極にＬｉを添加）した場合（La2- X-Y SrX Li
Y CuO4）、起電力の変動はさらに小さくなることが確認
された。なお、センサの応答速度は固体電解質および固
体基準極材料の組み合わせにより異なる。
【００１５】上記構成に使用する固体電解質、固体基準
極およびセンサセルの作製方法を説明する。 〔固体電解質の作製〕具体例として、アルカリイオン導
電体の固体電解質として、リチウムイオン導電体（Li2C
O3−5mol％Li3PO4− 10mol％Al2O3 ）を用いる。前記の
組成になるようにLi2CO3，Li3PO4，Al2O3 の各粉末を乳
鉢によって混合した後、アルミナルツボ中で７５０℃で
溶解させる。これをφ10×10mmの容器に流し込み固化、
放冷する。その後、φ８×２mmのディスク状に切り出し
て、その両面を研磨、平滑にし固体電解質とする。
極およびセンサセルの作製方法を説明する。 〔固体電解質の作製〕具体例として、アルカリイオン導
電体の固体電解質として、リチウムイオン導電体（Li2C
O3−5mol％Li3PO4− 10mol％Al2O3 ）を用いる。前記の
組成になるようにLi2CO3，Li3PO4，Al2O3 の各粉末を乳
鉢によって混合した後、アルミナルツボ中で７５０℃で
溶解させる。これをφ10×10mmの容器に流し込み固化、
放冷する。その後、φ８×２mmのディスク状に切り出し
て、その両面を研磨、平滑にし固体電解質とする。
【００１６】〔固体基準極の作製〕電子・イオン混合導
電体である固体基準極は、La2-X SrX CuO4の一部をLiで
置換したLa2-X-Y SrX LiY CuO4焼結体を用いる。出発物
質としてLaCO3,SrCO3,Li2CO3,CuO の各粉末を用意し、
粉末混合法或いはフリーズドライ法等の方法を用いて、
所定比に調整した酸化物粉末を得る。この粉末をプレス
器を用い形成し、１１００℃で焼成することで、φ７×
0.5mm の緻密な焼結体を得る。その後、ディスク状の両
面を研磨、平滑にし固体基準極とする。
電体である固体基準極は、La2-X SrX CuO4の一部をLiで
置換したLa2-X-Y SrX LiY CuO4焼結体を用いる。出発物
質としてLaCO3,SrCO3,Li2CO3,CuO の各粉末を用意し、
粉末混合法或いはフリーズドライ法等の方法を用いて、
所定比に調整した酸化物粉末を得る。この粉末をプレス
器を用い形成し、１１００℃で焼成することで、φ７×
0.5mm の緻密な焼結体を得る。その後、ディスク状の両
面を研磨、平滑にし固体基準極とする。
【００１７】〔セルの作製〕上記の方法で作製したそれ
ぞれの固体電解質および固体基準極を隙間ができないよ
うに圧着すると共に、接合外周面に高温接着剤を塗布、
乾燥させる。その後６５０℃で加熱し高温接着剤を焼付
け一体化して固定およびガスシールを行う。次に固体電
解質側の面にＡｕペーストを塗布し乾燥させる。以上の
操作の後、図１に示したようにセンサを構成する。な
お、固体電解質１側に多孔質Ａｕ電極３とＡｕ網４を、
また、固体基準極２側にＰｔ網７を使用したのは、被検
ガス中のＯ2 ガスが孔や網の目を通って固体基準電極お
よび固体電解質に接触し易くするためであり、網以外に
ガスを通過させることができかつリード線を固定できる
構造のものを使用すればよい。
ぞれの固体電解質および固体基準極を隙間ができないよ
うに圧着すると共に、接合外周面に高温接着剤を塗布、
乾燥させる。その後６５０℃で加熱し高温接着剤を焼付
け一体化して固定およびガスシールを行う。次に固体電
解質側の面にＡｕペーストを塗布し乾燥させる。以上の
操作の後、図１に示したようにセンサを構成する。な
お、固体電解質１側に多孔質Ａｕ電極３とＡｕ網４を、
また、固体基準極２側にＰｔ網７を使用したのは、被検
ガス中のＯ2 ガスが孔や網の目を通って固体基準電極お
よび固体電解質に接触し易くするためであり、網以外に
ガスを通過させることができかつリード線を固定できる
構造のものを使用すればよい。
【００１８】〔ＣＯ2 ガスの測定例）図２に上記構成に
係わる固体基準極型ＣＯ2 ガスセンサを適宜手段で摂氏
４００〜５００度に加熱し作動させた時の、ＣＯ2 濃度
に対する固体基準極型ＣＯ2ガスセンサの起電力を示
す。このグラフからも明らかなようにこのセンサはＣＯ
2 濃度に比例した安定な起電力が得られることがわかっ
た。
係わる固体基準極型ＣＯ2 ガスセンサを適宜手段で摂氏
４００〜５００度に加熱し作動させた時の、ＣＯ2 濃度
に対する固体基準極型ＣＯ2ガスセンサの起電力を示
す。このグラフからも明らかなようにこのセンサはＣＯ
2 濃度に比例した安定な起電力が得られることがわかっ
た。
【００１９】次に本発明に係わる他の実施例としてのセ
ンサの構成を示す。図３、図４はセンサをより一層使用
し易くするためにセンサを作動温度に加熱するためのヒ
ータを内蔵した実施例であり、ＣＯ2 ガス濃度検出原理
は第１実施例と同じである。図３のものは第１実施例の
Ｐｔ網７の外側にヒータ９を設けている。図４のもの
は、ヒータ９の周囲に固体基準極２を巻付けさらにその
上に固体電解質１を巻付け、固体電解質１側には多孔質
Ａｕ電極３とＡｕ網４を、また、ヒータ９の端部側の固
体基準極２にＰｔ網７を設けている。上記第２、第３実
施例のものはいづれもセンサにヒータが組み込まれてい
るため、このヒータを利用してセンサ作動温度（摂氏４
００〜５００度）に簡単に加熱することができる。上記
のように、本発明の固体基準極型ＣＯ2 ガスセンサは、
固体電解質にＬｉ 2 Ｏの活量が一定である固体基準極を
取付けることによってセンサの起電力の安定化を図った
点が特徴である。固体基準極はLa2-X SrX CuO4にＬｉ2
Ｏを混合することで、固溶体（La2-X-Y SrX LiY CuO4）
を形成させた。この固溶体中のＬｉ 2 Ｏの活量はLa2-X
SrX CuO4とＬｉ2 Ｏの組成比できまるので、これを固体
基準極として用いた。よってリチウムを添加したLa2-X
SrX CuO4は、安定なＣＯ2 濃度検出を可能にする効果が
ある。
ンサの構成を示す。図３、図４はセンサをより一層使用
し易くするためにセンサを作動温度に加熱するためのヒ
ータを内蔵した実施例であり、ＣＯ2 ガス濃度検出原理
は第１実施例と同じである。図３のものは第１実施例の
Ｐｔ網７の外側にヒータ９を設けている。図４のもの
は、ヒータ９の周囲に固体基準極２を巻付けさらにその
上に固体電解質１を巻付け、固体電解質１側には多孔質
Ａｕ電極３とＡｕ網４を、また、ヒータ９の端部側の固
体基準極２にＰｔ網７を設けている。上記第２、第３実
施例のものはいづれもセンサにヒータが組み込まれてい
るため、このヒータを利用してセンサ作動温度（摂氏４
００〜５００度）に簡単に加熱することができる。上記
のように、本発明の固体基準極型ＣＯ2 ガスセンサは、
固体電解質にＬｉ 2 Ｏの活量が一定である固体基準極を
取付けることによってセンサの起電力の安定化を図った
点が特徴である。固体基準極はLa2-X SrX CuO4にＬｉ2
Ｏを混合することで、固溶体（La2-X-Y SrX LiY CuO4）
を形成させた。この固溶体中のＬｉ 2 Ｏの活量はLa2-X
SrX CuO4とＬｉ2 Ｏの組成比できまるので、これを固体
基準極として用いた。よってリチウムを添加したLa2-X
SrX CuO4は、安定なＣＯ2 濃度検出を可能にする効果が
ある。
【００２０】
【発明の効果】以上詳細に説明したように本発明によれ
ば、アルカリイオン導電体の固体電解質と電子・イオン
混合導電体の固体基準極とを組み合わせてセンサを構成
にすることで、濃淡電池式のＣＯ2 ガスセンサのような
基準ガスを用いる必要がなくなった。従ってセンサの構
成が簡単になった。また、センサ素子の構成が単純であ
るため、小型化をさらに図ることができる。さらに、電
子・イオン混合導電体の酸化物にアルカリイオン導電種
と同じ元素を添加することで、ＣＯ2 濃度に依存するセ
ンサの起電力の安定性を図ることができた。等々の優れ
た効果を奏することができる。
ば、アルカリイオン導電体の固体電解質と電子・イオン
混合導電体の固体基準極とを組み合わせてセンサを構成
にすることで、濃淡電池式のＣＯ2 ガスセンサのような
基準ガスを用いる必要がなくなった。従ってセンサの構
成が簡単になった。また、センサ素子の構成が単純であ
るため、小型化をさらに図ることができる。さらに、電
子・イオン混合導電体の酸化物にアルカリイオン導電種
と同じ元素を添加することで、ＣＯ2 濃度に依存するセ
ンサの起電力の安定性を図ることができた。等々の優れ
た効果を奏することができる。
【図１】第１実施例の固体基準極型ＣＯ2 ガスセンサの
構成を示す図である。
構成を示す図である。
【図２】固体基準極型ＣＯ2 ガスセンサの起電力とＣＯ
2 濃度との関係を示す図である。
2 濃度との関係を示す図である。
【図３】第２実施例の固体基準極型ＣＯ2 ガスセンサの
構成を示す図である。
構成を示す図である。
【図４】第３実施例の固体基準極型ＣＯ2 ガスセンサの
構成を示す図である。
構成を示す図である。
１ 固体電解質 ２ 固体基準極 ３ 多孔質Ａｕ電極 ４ Ａｕ網 ５ Ａｕリード線 ６ 高温接着剤 ７ Ｐｔ網 ８ Ｐｔリード線 ９ ヒータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 張 益燦 埼玉県羽生市東５丁目４番71号 株式会 社曙ブレーキ中央技術研究所内 (72)発明者 成田 英和 埼玉県羽生市東５丁目４番71号 株式会 社曙ブレーキ中央技術研究所内 (72)発明者 竹内 英典 埼玉県羽生市東５丁目４番71号 株式会 社曙ブレーキ中央技術研究所内 (72)発明者 水崎 純一郎 千葉県船橋市西船２丁目20番地 西船グ リーンハイツ７−204 (72)発明者 田川 博章 神奈川県川崎市宮前区東有馬３丁目14番 地５号 (56)参考文献 特開 平２−12053（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−230842（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−107219（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−213049（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−107220（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−186201（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−242061（ＪＰ，Ａ) Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃ ｓ，1992年９月14日，53／56，791−797 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/416 G01N 27/406 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (2)
- 【請求項１】 直接ＣＯ2 ガスと解離平衡を形成するア
ルカリイオン導電体の固体電解質と電子・イオン混合導
電体である固体基準極とを圧着させて両者の界面に酸化
物を形成し、さらに前記固体電解質と固体基準極のそれ
ぞれにリード線を取り付け、前記界面における酸化物と
ＣＯ2 ガスとの間の化学反応によって生ずる起電力によ
りＣＯ2 ガスを検知できることを特徴とする固体基準極
型ＣＯ 2 ガスセンサ。 - 【請求項２】 前記電子・イオン混合導電体に前記アル
カリイオン導電体と同じ導電種の金属を添加し固体基準
極としたことを特徴とする請求項１に記載の固体基準極
型ＣＯ2 ガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21574593A JP3305446B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | 固体基準極型ｃｏ２ ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21574593A JP3305446B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | 固体基準極型ｃｏ２ ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0763726A JPH0763726A (ja) | 1995-03-10 |
| JP3305446B2 true JP3305446B2 (ja) | 2002-07-22 |
Family
ID=16677511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21574593A Expired - Fee Related JP3305446B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | 固体基準極型ｃｏ２ ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3305446B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101029873B1 (ko) * | 2008-12-05 | 2011-04-18 | 한국과학기술원 | 이산화탄소 측정장치 |
-
1993
- 1993-08-31 JP JP21574593A patent/JP3305446B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１９９２年９月１４日，５３／５６，７９１−７９７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0763726A (ja) | 1995-03-10 |
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