KR20100012536A - 장기 안정성을 갖는 전기화학식 이산화탄소 감지센서 - Google Patents
장기 안정성을 갖는 전기화학식 이산화탄소 감지센서 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20100012536A KR20100012536A KR1020080073982A KR20080073982A KR20100012536A KR 20100012536 A KR20100012536 A KR 20100012536A KR 1020080073982 A KR1020080073982 A KR 1020080073982A KR 20080073982 A KR20080073982 A KR 20080073982A KR 20100012536 A KR20100012536 A KR 20100012536A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- layer
- sensor
- noble metal
- carbonate
- Prior art date
Links
- 230000007774 longterm Effects 0.000 title abstract description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 126
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 63
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 59
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 33
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 11
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 11
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 claims description 3
- UPIXZLGONUBZLK-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt].[Pt] UPIXZLGONUBZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N silver silver Chemical compound [Ag].[Ag] OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002227 LISICON Substances 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 206010000117 Abnormal behaviour Diseases 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 Lithium Phosphorous Oxy Nitride Chemical class 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000007850 degeneration Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000001745 non-dispersive infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
- G01N27/4074—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
- G01N33/004—CO or CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Pathology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
본 발명은 고온 구동으로 인한 센서 구성요소의 휘발 및 열화 방지를 통해 장기 안정성을 갖는 신규한 구조의 감지전극이 구비된 전기화학식 이산화탄소 감지 센서에 관한 것으로, 상세하게는 고체전해질; 상기 고체전해질의 표면에 형성되는 기준전극 및 감지전극; 상기 기준전극 및 감지전극과 각각 연결되어 연장되는 한 쌍의 기전력 리드선;을 포함하여 구성되어, 상기 감지전극은 상기 기준전극이 형성된 면과 동일면 또는 대응면에 형성되며, 상기 감지전극은 상기 고체전해질 표면 상부에 형성된 귀금속과 탄산염의 혼합층 및 상기 혼합층의 상부에 형성된 다공성 귀금속층을 포함하여 구성되는 특징이 있다.
이산화탄소 센서, 가스센서, 감지전극, 탄산염, 안정성, 접합특성
Description
본 발명은 고체전해질을 이용한 전기화학식 이산화탄소 감지센서에 관한 것으로, 상세하게는 고온 구동으로 인한 센서 구성요소의 휘발 및 열화 방지를 통해 장기 안정성을 갖는 신규한 구조의 감지전극이 구비된 전기화학식 이산화탄소 감지 센서에 관한 것이다.
대기 중의 이산화탄소는 대기 중에서 화학적으로 매우 안정한 기체로 지구 온난화를 발생시키는 주 원인으로 환경문제를 비롯하여 건물의 실내 공조 및 원예용 온실 내 이산화탄소 농도 조절의 필요성이 증가하고 있다.
현재 대기 중에 존재하는 이산화탄소 가스의 농도를 측정하는 방법으로 광학적인 방법(NDIR 방식)을 가장 많이 사용하고 있는데, 이 방식은 이산화탄소가 특정파장의 적외선만을 흡수하는 원리를 이용하여 적외선의 흡수정도를 측정함으로서 이산화탄소 농도를 측정하는 방식이다.
이 장치는 선택성과 정량성 및 재현성이 우수하다는 장점이 있으나, 측정을 위해서 밀폐된 공간이 필요하며 구성요소들과 필터들의 물리적인 크기 때문에 부피가 크고 매우 무겁다는 문제점이 있었다. 또한 구동부 및 측정소자가 매우 고가이며 제어를 위한 처리부의 구성이 복잡하므로 전체적인 측정 장비의 가격이 높을 수밖에 없어 그 용도가 매우 다양함에도 불구하고 광범위하게 활용되고 있지 못하고 있다. 특히 열악한 환경에 노출될 경우 광학계가 오염되기 쉽기 때문에 사용범위가 실내로 제한되는 단점이 있다.
이산화탄소 농도를 측정하기 위한 또 다른 방식으로는 SnO2 혹은 TiO2 등의 반도체 화합물을 이용한 반도체형 가스 센서가 이용되고 있는데, 이는 가스 입자가 반도체 화합물의 표면에 흡착되었을 때 나타나는 저항변화를 통해 가스의 농도를 측정하는 원리이며, 작은형태의 센서 제작이 가능하다는 장점이 있으나, 흡착되는 서로 다른 종류의 가스입자를 구분하기가 어렵기 때문에 가스선택성이 현저히 떨어지는 단점이 있다.
이에 비해 고체전해질을 이용한 가스 센서는 단순한 구조를 갖으며 작은 소자 형태의 센서제작이 가능 할 뿐 만 아니라, 특정한 가스만 선택적으로 감지하는 감지전극을 이용함으로써 가스선택성을 높이고 가스농도의 정량적인 측정이 가능하다는 장점이 있다. 또한 가격이 저렴할 뿐만 아니라 산화물을 사용하기 때문에 극한 환경에서도 안정적으로 사용할 수 있는 장점이 있다.
이러한 고체전해질을 이용한 가스 센서는 1970년대 Gauthier와 Chamberland의 탄산칼륨염을 이용한 이산화탄소 센서 연구 이래, 발전을 거듭하여 나시 콘(NASICON), 리시콘(LISICON), 베타 알루미나(NBA) 등의 고체 전해질과 결합된 기전력형 이산화탄소 센서가 수년간 활발히 연구, 개발되어왔다.
그러나 이와 같이 많은 장점을 가진 고체전해질을 이용한 이산화탄소 가스 센서가 광범위하게 상용화되지 못하는 가장 큰 이유는 센서의 구동온도가 비교적 고온인 450℃∼550℃에서 작동하기 때문에, 감지 전극 구성 물질 중, 탄산염이 구동 시간에 따라 지속적인 휘발을 나타낸다는 것이다. 이것은 CO2와 평형 반응을 해야 하는 탄산염이 계속적으로 부족하게 되면 CO2와 반응 할 수 있는 반응 장소가 계속 줄어들게 되고, 이에 따라 센서의 출력신호인 기전력(EMF)값은 감소하다가 결국 센서가 동작하지 않게 된다.
뿐만 아니라, 센서의 On-Off시 온도 차이에 의한 열응력 등으로 귀금속 층과 탄산염 층 사이의 계면 접합성이 떨어져 센서의 신호가 떨어져 퇴화가 촉진된다. 이와 같은 측정 신호값의 변화는 같은 가스 농도에서의 신호값 (이를테면 기전력형 센서에서는 전압값)이 변하게 되어 측정오차를 유발시킨다. 이를 해결하기 위해서는 정기적인 보정작업을 거쳐야 하는데, 보정이 이루어지려면 센서의 동작을 일시적으로 중단시켜야 하고 또 다른 CO2 농도 보정 장치를 필요로 하기 때문에 사용자들에겐 매우 번거로운 일이고 측정결과의 신뢰성을 떨어뜨리는 일을 초래하게 된다.
상세하게는 종래의 전기화학식 이산화탄소 감지 센서는 도 1과 2에 도시한 바와 같이 감지하고자 하는 가스와 열역학적 평형 반응이 일어나는 귀금속 층(11) 및 탄산염 층(12)을 감지전극(10)으로 하고, CO2와의 반응이 없으면서도 넓은 이산화탄소 농도 범위, 넓은 온도 범위에서 전해질(20)과 기준전극(30) 계면에서의 Na2O 활동도를 일정하게 고정시킬 수 있는 금속산화물/산화물 혼합상과 Pt의 혼합물을 기준전극(30)으로 채용한 갈바닉 전지셀(Type Ⅲ)이 주로 사용되어져 왔다.
이러한 갈바닉 전지구조의 이산화탄소 감지 센서는 전해질의 양면(도 1(a) 또는 도 2(a)) 혹은 동일한 면(도 1(b) 또는 도 2(b))에 위치한 전극에서 측정된 기전력이 주변의 이산화탄소 가스의 농도에 따라 네른스트(Nernst) 식에 의해 변화되는 원리를 따르고, 적정 구동온도 (450℃∼550℃)에서 CO2 가스 분압에 상당히 안정적인 EMF 거동을 보여준다.
그러나 이와 같은 소자는 감지전극(10) 구성 물질 중, 탄산염 층(11)이 이산화탄소 센서의 타 구성요소보다 녹는점이 상대적으로 낮고, 외부 환경에 직접적으로 노출되어 있기 때문에, 고온 구동 하에서의 지속적인 가열로 탄산염 자체가 휘발되어 센서의 기전력값이 감소하다가 결국 센서가 작동하지 않게 되는 문제점을 가지고 있다. 이는 CO2 농도를 지속적으로 모니터링 하는 환경에서는 계속적인 센서의 사용이 불가피하기 때문에, 신뢰성 있는 정보를 보여줄 수 없어, 실제로 사용하는 데 큰 걸림돌이 되고 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위한 종래의 기술로, 일본의 공개특허 평 11-281615호에서는 도 2와 유사하게 고체 전해질 위에 탄산염 층 (상세하게는 반응에 의한 이상(phase) 생성을 방지하기 위해 알카리 토금속 카보네이트 층을 먼저 형성 하고, 그 상부에 알카리 금속 카보네이트 층을 형성)을 형성하고 그 상부에 귀금속 층을 구성하여 열적 퇴화를 막고 안정성을 확보하였다고 보고하였다. 하지만 이와 같은 구조를 갖는 센서를 히팅 사이클의 반복적인 제어를 통해 ON-OFF 특성을 테스트 해 본 결과, 귀금속 층과 탄산염 층의 접합성이 떨어져 센서가 오작동을 일으켜, 근본적인 센서의 장기 안정성을 확보했다고 볼 수 없었다.
일본 공개 특허 평11-030603호에서는 도 1의 탄산염 층 상부에 탄산염과 산화 촉매의 혼합 층을 형성하여 센서의 안정성을 향상시킨 연구 결과를 제안하였으나, 이는 알코올 성분의 방해가스를 차단하기 위한 목적이며, 산화 촉매로 실리카-알루미나, 감마-알루미나, 제올라이트등을 사용하며, 산화 촉매와 탄산염을 혼합하여 제작하기 때문에, 공정 재현성 및 복잡한 열처리 공정을 거쳐야 하므로 대량 생산 공정에 상당한 어려움이 있다.
일본 공개 특허 평10-76560호에는 기판에 일정한 홈을 형성시키고, 홈 내부에 이산화탄소 감지센서를 위치시킨 후 이를 밀봉하여 안정성 및 신뢰성을 향상시킨 연구결과를 제안하였으나, 기계적 방법을 이용한 것이며, 센서 특히, 검지극 자체의 안정성을 향상시켰다고 볼 수 없다.
상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 전기화학식 이산화탄소 감지센서에 있어, 고온에서 장시간 동작 시 탄산염 층의 휘발을 방지하고, 잦은 On-Off와 같은 극한 열 충격에도 감지전극 구성 물질 중 귀금속 층과 탄산염 층 사이 계면의 박리(Delamination)를 억제해, 열화에 따른 기전력 퇴화를 방지할 수 있는 장기간 안정성을 갖는 신규한 전기화학식 이산화탄소 감지센서를 제공하는 것이며, 비교적 단순한 구조로 양산비용을 절감할 수 있으며, 제조가 용이하여 대량 생산 공정에 적합한 장기간 안정성을 갖는 신규한 전기화학식 이산화탄소 감지센서를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 이산화탄소 감지센서는 고체전해질; 상기 고체전해질의 표면에 형성되는 기준전극 및 감지전극; 상기 기준전극 및 감지전극과 각각 연결되어 연장되는 한 쌍의 기전력 리드선;을 포함하여 구성되어, 상기 감지전극은 상기 기준전극이 형성된 면과 동일면 또는 대향면에 형성되며, 상기 감지전극은 상기 고체전해질 표면 상부에 형성되고 귀금속과 탄산염이 혼합된 혼합층 및 상기 혼합층의 상부에 형성된 다공성 귀금속층을 포함하여 구성되는 특징이 있다.
상기 혼합층은 Na2CO3, BaCO3, Li2CO3, SrCO3, CaCO3, Cs2CO3, MnCO3, MgCO3, K2CO3, Rb2CO3 및 CuCO3 군에서 1종 이상 선택된 탄산염;과 금(Gold), 백금(Platinum) 및 은(Silver) 군에서 1종 이상 선택된 귀금속;을 함유하는 특징이 있다.
상기 귀금속층은 금(Gold), 백금(Platinum) 및 은(Silver) 군에서 1종 이상 선택된 귀금속;을 함유하는 특징이 있으며, 상기 귀금속층은 상기 혼합층에 함유된 귀금속으로 구성된 것이 바람직하다.
이때, 상기 귀금속층은 귀금속층의 기계적 강도를 유지시키기 위해 소량의 유리질 결합제를 함유할 수 있으며, 상기 유리질 결합제는 SiO2, Al2O3, CaO 및 MgO를 포함한다.
상기 귀금속층은 상기 혼합층을 덮는 것과 동시에 상기 혼합층을 덮는 영역 이외의 부위를 포함하도록 형성되는 것이 바람직하다. 상세하게는, 상기 귀금속층은 상기 혼합층과 같거나 더 넓은 면적을 갖도록 형성되어, 상기 혼합층을 덮는 것과 동시에 상기 혼합층을 덮는 영역 이외의 부위에 있어서 상기 전해질층과 직접 접촉하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 혼합층은 탄산염 100 중량을 기준으로 20 내지 400 중량부의 귀금속을 함유하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 혼합층의 두께는 1㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하며, 상기 귀금속층의 두께는 5㎛ 내지 500㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 이산화탄소 감지센서는 신규한 감지전극 구조에 의해, 고온 동작으로 인한 탄산염 층의 휘발 억제와 귀금속 층과 탄산염 층 사이의 계면 열화 방지를 통해 기존 센서보다 월등히 향상된 장기 안정성과 신뢰성 높은 측정 결과를 얻을 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 이산화탄소 감지센서는 지속적으로 가동 시켜야 하는 환경 모니터링용 가스센서에서 자주 일어날 수 있는 교체 및 신호 보정을 줄일 수 있어, 사용자로 하여금 편리함을 제공해 줄 수 있는 효과를 가져다 줄 수 있다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 이산화탄소 감지센서를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
종래의 전기화학식 이산화탄소 감지 센서, 그 중 기전력형 가스 센서는 대부분 전해질위에 감지전극과 기준전극을 형성시켜두어 측정가스의 농도에 따라 변하는 두 전극/전해질 사이의 전위차에 따라 대기 중 가스의 농도를 추정하는 네른스트 원리에 따르고 있다. 원활한 센서의 동작을 위해선 전해질의 이온전도도가 높아야 하고 가스와 전극간의 평형 반응을 유지시켜 줄 수 있어야 하므로 내장 히터를 이용한 센서의 고온 동작은 필수적이다.
하지만, 이러한 전기화학식 이산화탄소 감지 센서는 고온에서 지속적으로 동작하게 되어 전극/전해질 계면에서의 원치 않는 반응으로 인한 새로운 물질의 형성, 전극을 구성하는 물질들의 고온 휘발, 센서의 On-Off시 발생하는 열응력으로 인한 계면 접합에서의 전압강하, 전극으로의 수분 흡착 등 매우 복잡한 원인들로 인해 출력신호의 기전력 값이 점차 떨어지는 퇴화 현상을 나타내게 된다.
이와 같은 고체전해질을 이용한 전기화학식 이산화탄소 센서의 장기 안정성에 대한 다양한 해석 중에서, 일본 연구진의 선행연구 결과〔Hozumi Futata, Kaoru Ogino, Sensors and Actuators B 52, pp. 112-118, 1998〕에 의하면, 센서의 구동온도가 약 50℃ 증가할수록 센서를 구성하는 물질 중 탄산염의 지속적인 휘발로 인해 센서의 퇴화 시점이 약 10배 단축된다는 보고를 하였다.
이를 바탕으로, 본 발명은 탄산염 층의 휘발 억제와 귀금속 층과 탄산염 층 사이의 계면 열화를 방지할 수 있는 신규한 구조의 감지전극이 구비된 이산화탄소 센서를 제공하며, 종래의 감지전극 구조를 채용한 센서와 본 발명에 따른 센서에 대해 구동온도보다 약 100℃ 높은 550℃에서 가혹 테스트를 진행하여 특성 및 센서의 수명 테스트하여 본 발명의 이산화탄소 감지센서의 우수함을 실증하였다.
먼저, 상술한 도 1과 같은 구조를 채용한 종래의 전기화학식 이산화탄소 감 지 센서에서는 탄산염 층이 외부 환경에 직접적으로 노출되어 있어, 지속적인 고온 구동으로 인한 탄산염의 휘발과 귀금속 층과 탄산염 층의 접합성이 떨어져, 도 4의 (a)에서와 같이 상대 습도가 20%∼80%범위에 있고, 산소 21%, CO2가 포함된 ambient 분위기의 공기에서 정상 구동온도보다 약 100℃가 높은 550℃에서 가혹실험을 진행해 본 결과 구동 시간에 따라 센서의 출력 신호인 기전력이 점차 감소함을 알 수 있었다.
또한, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 즉, 탄산염 층의 휘발을 방지하기 위해 탄산염 층 상부에 귀금속 층을 형성하여 도 2와 같은 구조를 채용한 종래의 전기화학식 이산화탄소 감지 센서에 대해서 구동온도 450℃, 500±20ppm의 일정 이산화탄소 농도, 50±5%의 일정 상대 습도 하에서 On-Off 반복실험을 통한 기전력(EMF)변화 추이를 관찰해 본 결과, 상당 기간 일정한 CO2 농도에 따른 일정 기전력 값을 출력하다가 갑작스런 센서의 이상 거동을 확인할 수 있었다. 이는 잦은 열 충격 및 탄산염과 수분과의 반응으로 인한 탄산염 층과 귀금속 층의 접합성이 현저히 떨어져 나타난 현상으로, 센서의 장기 안정성 및 신뢰성에 치명적인 영향이 미침을 알 수 있었다.
상기 결과를 바탕으로, 이산화탄소 감지 센서의 장기 안정성 확보에 영향을 미치는 주요 원인이 탄산염 층의 고온 구동으로 인한 휘발과 탄산염 층과 귀금속 층 사이 계면의 접합성임을 알고, 장기 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있는 신규한 구조의 이산화탄소 감지 센서를 제안하고자 한다.
도 3의 (a)와 (b)는 본 발명에 따른 이산화탄소 감지 센서의 구조를 도시한 일 실시예이다. 도 3의 (a)와 (b)에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 이산화탄소 감지 센서는 고체전해질(120), 감지전극(110), 기준전극(130), 상기 감지전극(110) 및 기준전극(130)과 각각 연결된 기전력 리드선(L1, L2)으로 구성된다.
상기 고체전해질(120)은 펠렛(벌크형), 후막 또는 박막의 형태일 수 있으며, 상기 고체전해질(120) 상에 형성되는 감지전극(110) 및 기준전극(130)은 서로 대향되는 고체전해질(120) 면에 형성될 수도 있고(도 3(a)), 고체전해질(120)의 한쪽 면에 함께 형성될 수 있다(도 3(b)).
이때의 감지전극(110)은 고체전해질(120)의 표면에 귀금속과 탄산염의 혼합 층(111)을 형성하고, 상기 혼합층(111) 상부에 다공성 귀금속 층(112)을 더 형성한 구조로 구성되어 있다. 또한, 도 3에 도시한 바와 같이 상기 다공성 귀금속 층(112)은 상기 혼합층(111)을 완전히 덮는 구조인 것이 바람직하다.
고체전해질(120) 표면의 귀금속과 탄산염의 혼합층(111)은 페이스트(Paste)형태로, 스크린 프린팅, 스프레이, 닥터 블레이드, 스핀 코팅, 스텐실 프린팅 등을 이용하여 형성될 수 있으며, 상기 혼합층(111)을 덮는 구조, 바람직하게는 혼합층(111)을 모두 감싸며 고체전해질(120)과 접촉된 구조의 다공성 귀금속층(112) 또한 페이스트(Paste)형태로, 스크린 프린팅, 스프레이, 닥터 블레이드, 스핀 코팅, 스텐실 프린팅 등을 이용하여 형성될 수 있다.
이때, 상기 혼합층(111)을 형성하기 위한 페이스트는 귀금속 및 탄산염을 함유하며, 점도, 분산성, 페이스트상의 접착성을 제어하기 위한 통상의 유기물, 용매 를 함유할 수 있다.
이때, 상기 다공성 귀금속층(112)을 형성하기 위한 페이스트는 귀금속, 바람직하게는 혼합층(111)에 함유된 귀금속 물질과 동일한 귀금속을 함유하며, 통상의 접착제용 유리질 산화물(SiO2, Al2O3, CaO 및 MgO등), 점도, 분산성, 페이스트상의 접착성을 제어하기 위한 유기물, 용매를 함유할 수 있다. 더 나아가, 상기 다공성 귀금속층(112)을 형성하기 위한 페이스트는 기공도 조절을 위해, 귀금속층(112)을 형성하기 위한 열처리 시 분해되어 제거되는 유기 물질을 더 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명의 다공성 귀금속층(112)의 다공성의 의미는 상기 귀금속층(112)을 검출 대상 기체(이산화탄소)가 원활히 이동(관통)할 수 있음을 의미하므로, 다공성 귀금속층(112)의 기공도에 의해 본 발명에 한정되는 것이 아니며, 이에 따라 다공성 귀금속층(112)의 기공 형성 방법에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기 고체전해질(120) 표면에 상기 혼합층(111) 또는 다공성 귀금속층(130)용 페이스트가 도포된 후, 용매의 제거, 유기물의 제거, 계면 접합등의 목적으로 통상의 열처리가 수행된다.
열 충격(thermal shock)을 낮추며 탄산염의 휘발을 억제하기 위해, 바람직하게, 상기 혼합층(111)의 두께는 1∼100㎛이며, 상기 다공성 귀금속층(112)의 두께는 5∼500㎛이며, 더욱 바람직하게, 상기 혼합층(111)의 두께는 5∼80㎛이며, 상기 다공성 귀금속층(112)의 두께는 5∼100㎛이다.
탄산염 및 귀금속 물질을 함유하는 혼합층(111)은 고체전해질(120)과 뛰어난 계면 접합성을 가지게 되며, 상기 혼합층(111)과 상기 귀금속층(112)의 유사한 열 특성(열 팽창율)을 가져 계면의 열 안정성을 높이고, 상기 혼합층(111) 상부에 형성된 귀금속층(112)은 상기 혼합층(111)에 존재하는 탄산염의 휘발을 방지하게 된다.
상세하게, 본 발명에 따른 감지전극의 이중 층(귀금속층(112) 및 혼합층(111)) 구조는 탄산염이 외부 환경에 직접적으로 노출되어 존재할 때보다 훨씬 안정한 신호를 나타내는데, 이것은 귀금속층(112)이 포러스(Porous)하여 CO2 가스가 탄산염에 흡착되는데 방해를 받지 않으면서도, 탄산염 자체는 귀금속층(112)의 귀금속 입자들에 의해 휘발이 억제되기 때문이다. 또한 귀금속과 탄산염이 균일하게 섞여 있고, 또한 탄산염과 귀금속과의 열팽창계수의 차이를 완화시켜 줄 수 있는 혼합층(111)으로 형성되어 있기 때문에, 기존의 구조에서의 층간의 탈착(Delamination) 발생을 억제할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 2중층 구조를 갖는 감지전극(110)은 고체전해질(120)의 일 표면 전체에 형성될 수 있으며, 도 3(a)와 같이 고체전해질(120)을 사이에 두고 감지전극(110)과 기준전극(130)이 서로 대향되게 형성될 수 있으며, 도 3(b)와 같이 고체전해질(120)의 일 면(동일 면)에 감지전극(110)과 기준전극(130)이 각각 형성될 수 있다. 양산 비용 절감 측면에서는 도 3(b)와 같이 고체전해질(120)의 일 면에 감지전극(110)과 기준전극(130)이 모두 형성된 것이 바람직하다.
상기 고체전해질은 금속 이온 전도체, 상세하게는, 알칼리 이온(리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨이온) 전도체이며, 더욱 바람직하게는 NBA(Na2Oㆍ11Al2O3), 나시콘(NASICON : Na1+XZr2SiXP3-XO12), 베타 알루미나(β-alumina : Na2Oㆍχ Al2O3), Na2CO3, Li2CO3, K2CO3와 같은 알칼리금속 탄산염, Li3PO4나 LIPON(Lithium Phosphorous OxyNitride), LISICON(Li1+yZr2SiyP3-yO12, 상기 X, Y는 독립적으로 각각 0~3의 상수이다), 또는 이들의 혼합물이다.
상기 기준전극은 Na2ZrO3-ZrO2, Na2MoO4-MoO3, Na2WO4-WO3, Na2SnO3-SnO2, Na2Ti6O13-TiO2, Na2Ti6O13-Na2Ti3O7, Na2Si2O5-SiO2, Na2Si2O5-Na2Si1O3, Na2Ge4O3-GeO2, Li2TiO3-TiO2, LiCoO2-Co3O4, 또는 이들의 혼합물이며, 더욱 바람직하게는 Na2Ti6O13-TiO2, LiCoO2-Co3O4, Li2TiO3-TiO2, 또는 이들의 혼합물이다.
상기 혼합층은 Na2CO3, BaCO3, Li2CO3, SrCO3, CaCO3, Cs2CO3, MnCO3, MgCO3, K2CO3, Rb2CO3 및 CuCO3 군에서 1종 이상 선택된 탄산염;과 금(Gold), 백금(Platinum) 및 은(Silver) 군에서 1종 이상 선택된 귀금속;을 함유하는 것이 바람직하며, BaCO3, Na2CO3, Li2CO3 및 K2CO3 군에서 1종 이상 선택된 탄산염;과 금, 백금 및 은 군에서 1종 이상 선택된 귀금속을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 귀금속층은 금(Gold), 백금(Platinum) 및 은(Silver) 군에서 1종 이상 선택된 귀금속;을 함유하는 것이 바람직하며, 상기 귀금속층은 상기 혼합층에 함유된 귀금속으로 구성된 것이 더욱 바람직하다.
층간 탈착(Delamination)을 방지하며, 소량의 이산화탄소를 원활하게 감지하기 위해 상기 혼합층(111)은 혼합층(111)에 함유된 탄산염 100중량을 기준으로 20 내지 400 중량부의 귀금속을 함유하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 본 발명의 핵심은 감지전극으로 귀금속과 탄산염의 혼합 층 상부에 다공성 귀금속 층을 더 형성하여, 고온 구동으로 인한 탄산염의 휘발 방지와 두 층간의 탈착(Delamination)을 방지하여 센서의 장기 안정성을 향상시키는 것이므로, 상기 고체전해질, 감지전극, 기준전극이 종래의 전기화학적 이산화탄소 감지 센서에 통상적으로 사용되는 물질들로 구성되어도, 본 발명에 따른 일정 효과를 얻을 수 있음은 물론이다.
상술한 본 발명의 이산화탄소 감지센서의 고온 구동에 따른 열화 방지 효과를 시험하기 위해, 도 3과 같이 감지전극을 귀금속과 탄산염의 혼합 층과 그 상부에 다공성 귀금속 층을 더 형성하여 앞서와 마찬가지로 550℃의 고온에서 가혹 테스트를 진행한 결과, 도 4의 (b)에서 보는 바와 같이 (a)에 비해 시간에 따른 센서의 기전력이 상당히 안정적으로 출력됨을 확인해 볼 수 있었다. 또한 구동온도 450℃, 500±20ppm의 일정 이산화탄소 농도, 50±5%의 일정 상대 습도 하에서 On-Off 반복 실험을 통한 기전력(EMF) 변화 추이도 관찰해 본 결과, 도 6에서 보는 바와 같이 열화에 의한 점진적 신호 변화 및 센서 구성요소간의 층간 탈착(Delamination)에 의한 갑작스런 신호 변화 없이, 항시 신뢰성 높은 측정 결과를 얻을 수 있는 장점이 있다.
(비교예 1)
도 1(a) 구조의 이산화탄소감지센서
먼저 NBA (Na2O·11Al2O3) 고체 전해질을 합성하기 위해 Na2CO3(Aldrich 社)와 Al2O3(Aldrich 社) 분말을 1:11의 몰비로 칭량 후 지르코니아 볼과 함께 습식 볼 밀링을 하였다. 볼 밀링된 혼합물을 오븐(OVEN)에서 12시간 동안 건조하고 분쇄한 후, 1450℃에서 24 시간 동안 하소하였다. 이렇게 얻어진 분말을 펠렛 형태로 몰딩작업을 하고, 250MPa의 CIP(Cold Isostatic Pressure)를 통해 치밀한 NBA 고체 전해질 펠렛의 Green Body를 제조한 후, 1650℃ 2 시간 동안 공기 중에서 소결하여 NBA 고체전해질 펠렛을 제조하였다.
기준전극 물질인 Na2Ti6O13-TiO2 Mixture는 Na2CO3(Aldrich 社)와 TiO2(Aldrich 社) 분말을 1:6의 몰비로 칭량후 지르코니아 볼과 함께 습식 볼 밀링을 수행한 후, 볼 밀링된 혼합물을 오븐에서 12 시간 동안 건조하고 분쇄한 후, 1050℃에서 24 시간 동안 열처리를 통해 제조하였다.
이후, 소결하여 제조된 NBA 고체전해질 펠렛의 한쪽 면에 앞서 제작한 Na2Ti6O13-TiO2 Mixture와 Pt(Heraus 社)를 1:1의 볼륨비로 혼합하여 페이스트를 형성하고, 스크린 프린팅을 이용하여 두께 약 40㎛, 일정한 면적의 전극을 형성하고 Pt 와이어(Goodfellow 社)를 본딩 하여 리드선을 제작, 1000℃에서 30분 동안 열처리를 하여 기준전극을 제조하였다.
감지전극을 제조하기 위해, NBA 고체전해질 펠렛의 다른 한 면에 기준전극과 동일한 면적으로 Au(Heraus 社) 전극을 스크린 프린팅을 이용 두께 약 40㎛로 코팅한 후 Pt 와이어를 본딩 하여 리드선을 제작, 810도에서 12분 열처리하였다. 그리고 마지막 공정으로 이와 같이 형성된 귀금속 층 상부에 Na2CO3(Aldrich 社)를 마찬가지로 스크린 프린팅을 이용 두께 약 40㎛로 코팅한 후 810도에서 12분간 열처리를 하여 이산화탄소 센서를 제작하였다.
(비교예 2)
도 2(a) 구조의 이산화탄소감지센서
도 2(a)의 이산화탄소 감지 센서는 고체 전해질 상부에 탄산염(Na2CO3)층을 먼저 형성시킨 후, 탄산염층 상부에 귀금속층(Au)을 형성시켜 감지전극을 형성하는 것을 제외하고 비교예 1과 유사한 방법으로 종래의 이산화탄소 감지센서를 제조하였다.
(실시예)
2중층 구조의 감지전극이 구비된 이산화탄소감지센서
비교예 1과 유사하게 기준전극 및 리드선을 제조하였고, 비교예 1과 유사하게 제조된 NBA 고체전해질 펠렛 상부에 탄산염 물질 Na2CO3 : Au를 1:1 중량으로 함유한 페이스트를 제작하여 스크린 프린팅 방법을 이용, 약 40㎛의 두께의 혼합층을 형성하고, Pt 와이어를 본딩하여 리드선을 제작, 810℃에서 12분 동안 열처리하였 다. 이후 귀금속 물질 Au를 함유한 페이스트(Heraus 社)를 이용 마찬가지로 스크린 프린팅을 이용 약 40㎛ 두께로 코팅하고 810℃에서 12분 동안 열처리하여 다공성 귀금속 층을 제조하여 감지전극을 형성하였다.
상술한 도 4는 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 감지센서의 측정 결과이며, 상술한 도 5는 비교예 2에서 제조된 이산화탄소 감지센서의 측정 결과이며, 상술한 도 6은 실시예에서 제조된 이산화탄소 감지센서의 측정 결과이다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 감지전극의 구조와 같이 특정된 사항들과 한정된 실시 예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서 본 발명의 사상은 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
도 1은 종래의 이산화탄소 감지 센서의 구조를 도시한 것으로, (a)는 고체 전해질을 기준으로 대향되는 면에 감지전극과 기준전극을 각각 형성한 구조이고, (b)는 고체전해질을 기준으로 한쪽 면에 감지전극과 기준전극을 함께 형성한 구조로써, 두 구조 모두 감지전극 구성 시, 귀금속 층 상부에 탄산염 층을 형성시킨 구조이며,
도 2는 종래의 이산화탄소 감지 센서의 구조를 도시한 것으로, (a)는 고체 전해질을 기준으로 대향되는 면에 감지전극과 기준전극을 각각 형성한 구조이고, (b)는 고체전해질을 기준으로 한쪽 면에 감지전극과 기준전극을 함께 형성한 구조로써, 두 구조 모두 감지전극 구성 시, 탄산염 층 상부에 귀금속 층을 형성시킨 구조이며,
도 3은 본 발명에 따른 이산화탄소 감지 센서의 구조를 도시한 것으로, (a)는 고체전해질을 기준으로 대향되는 면에 감지전극과 기준전극을 각각 형성한 구조이고, (b)는 고체전해질을 기준으로 한쪽 면에 감지전극과 기준전극을 함께 형성한 구조로써, 두 구조 모두 감지전극 구성 시, 귀금속과 탄산염의 혼합층 상부에 다공성 귀금속 층을 형성시킨 구조이며,
도 4는 도 1과 유사한 구조의 종래의 이산화탄소 감지 센서와 본 발명에 의해 신규한 감지전극 구조를 갖는 센서의 구동 시간에 따른 장기 안정성을 측정한 결과를 도시한 그래프로, 도 4의 (a)는 종래의 구조의 측정 결과이며, 도 4의 (b)는 본 발명에 따른 구조의 측정 결과이며,
도 5는 도 2와 유사한 구조의 종래의 이산화탄소 감지 센서의 일정 이산화탄소 농도, 일정 습도 하에서 반복 On-Off 실험을 통해 센서의 기전력 변화를 측정한 결과를 도시한 그래프이며,
도 6은 도 3과 유사한 구조의 본 발명에 따른 이산화탄소 감지 센서의 일정 이산화탄소 농도, 일정 습도 하에서 반복 On-Off 실험을 통해 센서의 기전력 변화를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
11 : 탄산염층 12 : 귀금속층
10 : 감지전극 20 : 고체전해질
30 : 기준전극
111 : 혼합층 112 : 다공성 귀금속층
110 : 감지전극 120 : 고체전해질
130 : 기준전극 L1, L2 : 기전력 리드선
Claims (5)
- 고체전해질; 상기 고체전해질의 표면에 형성되는 기준전극 및 감지전극; 상기 기준전극 및 감지전극과 각각 연결되어 연장되는 한 쌍의 기전력 리드선;을 포함하여 구성되어,상기 감지전극은 상기 기준전극이 형성된 면과 동일면 또는 대향면에 형성되며,상기 감지전극은 상기 고체전해질 표면 상부에 형성되고 귀금속과 탄산염이 혼합된 혼합층; 및 상기 혼합층의 상부에 형성된 다공성 귀금속층;을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 감지센서.
- 제 1항에 있어서,상기 혼합층은 Na2CO3, BaCO3, Li2CO3, SrCO3, CaCO3, Cs2CO3, MnCO3, MgCO3, K2CO3, Rb2CO3 및 CuCO3 군에서 1종 이상 선택된 탄산염;과 금(Gold), 백금(Platinum) 및 은(Silver) 군에서 1종 이상 선택된 귀금속;을 함유하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 감지센서.
- 제 2항에 있어서,상기 귀금속층은 금(Gold), 백금(Platinum) 및 은(Silver) 군에서 1종 이상 선택된 귀금속;을 함유하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 감지센서.
- 제 3항에 있어서,상기 귀금속층은 상기 혼합층에 함유된 귀금속으로 구성된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 감지센서.
- 제 2항에 있어서,상기 귀금속층은 상기 혼합층을 덮는 것과 동시에 상기 혼합층을 덮는 영역 이외의 부위를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 감지센서.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080073982A KR101020756B1 (ko) | 2008-07-29 | 2008-07-29 | 장기 안정성을 갖는 전기화학식 이산화탄소 감지센서 |
| PCT/KR2009/002764 WO2010013890A1 (ko) | 2008-07-29 | 2009-05-25 | 장기 안정성을 갖는 전기화학식 이산화탄소 감지센서 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080073982A KR101020756B1 (ko) | 2008-07-29 | 2008-07-29 | 장기 안정성을 갖는 전기화학식 이산화탄소 감지센서 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100012536A true KR20100012536A (ko) | 2010-02-08 |
| KR101020756B1 KR101020756B1 (ko) | 2011-03-09 |
Family
ID=41610563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080073982A KR101020756B1 (ko) | 2008-07-29 | 2008-07-29 | 장기 안정성을 갖는 전기화학식 이산화탄소 감지센서 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101020756B1 (ko) |
| WO (1) | WO2010013890A1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109012011B (zh) * | 2018-10-17 | 2023-10-03 | 宁夏大学 | 一种二氧化碳变电容吸脱附装置 |
| KR102281179B1 (ko) | 2021-03-15 | 2021-07-26 | 주식회사 필라스크리에이션 | Ndir방식의 co2센서모듈 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0777515A (ja) * | 1993-09-08 | 1995-03-20 | Yazaki Corp | 炭酸ガス検知センサおよびその製造方法 |
| US5702575A (en) * | 1995-01-27 | 1997-12-30 | Chiron Diagnostics Corporation | Method of preparing an electrochemical planar metal/metal oxide electrode |
| JP2002107327A (ja) | 2000-09-28 | 2002-04-10 | Tdk Corp | 二酸化炭素センサ |
-
2008
- 2008-07-29 KR KR1020080073982A patent/KR101020756B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-05-25 WO PCT/KR2009/002764 patent/WO2010013890A1/ko active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101020756B1 (ko) | 2011-03-09 |
| WO2010013890A1 (ko) | 2010-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101029873B1 (ko) | 이산화탄소 측정장치 | |
| US7006926B2 (en) | Carbon dioxide sensor | |
| EP1643243A1 (en) | Gas sensor | |
| KR101020756B1 (ko) | 장기 안정성을 갖는 전기화학식 이산화탄소 감지센서 | |
| JP2006126056A (ja) | 二酸化炭素センサ | |
| JP2000512384A (ja) | ガスセンサ | |
| JP3533334B2 (ja) | 二酸化炭素センサおよび二酸化炭素濃度の測定方法 | |
| KR100949468B1 (ko) | 초기 동작 시간이 단축된 전기화학식 이산화탄소 감지센서 | |
| KR100938673B1 (ko) | 이산화탄소센서 및 상기 이산화탄소센서가 구비된이산화탄소 측정장치 | |
| KR101517591B1 (ko) | 이산화탄소 센서장치 | |
| Kishi et al. | A stable solid-reference electrode of BiCuVOx/perovskite-oxide for potentiometric solid electrolyte CO2 sensor | |
| US20050155859A1 (en) | Insulation material and gas sensor | |
| KR20150124467A (ko) | 전기화학식 이산화탄소 센서소자 | |
| KR101041324B1 (ko) | 이트리아 안정화 지르코니아를 포함하는 가스 센서 및 그 제조방법 | |
| JP3429451B2 (ja) | 二酸化炭素センサ | |
| US20220276196A1 (en) | Gas Sensor Device Containing Lithium Garnet | |
| JP3514970B2 (ja) | 二酸化炭素センサおよびその製造方法 | |
| JP3495609B2 (ja) | 二酸化炭素センサ | |
| JP3495607B2 (ja) | 二酸化炭素センサ | |
| JP2004239832A (ja) | 二酸化炭素センサ | |
| JP3756156B2 (ja) | 二酸化炭素センサ | |
| JPH06186199A (ja) | 固体電解質型二酸化炭素センサ素子 | |
| JP3305446B2 (ja) | 固体基準極型ｃｏ２ ガスセンサ | |
| Zhang et al. | SOLID-STATE CO₂ SENSOR WITH LITHIUM ION CONDUCTOR AND LI-TRANSITION METAL COMPLEX OXIDE AS SOLID REFERENCE ELECTRODE | |
| JPH085606A (ja) | 窒素酸化物センサ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |