JP2002107327A

JP2002107327A - 二酸化炭素センサ

Info

Publication number: JP2002107327A
Application number: JP2000297254A
Authority: JP
Inventors: Shizuko Kumazawa; 志津子熊澤; Noriyoshi Nanba; 憲良南波
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2002-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】検知極の金属酸化物層と固体電解質と気相
（ＣＯ₂ ）との三相界面での接触面積を増大し、応答速
度が速く、ノイズの少ない二酸化炭素センサを提供す
る。【解決手段】検知極３と対極６とがそれぞれ固体電解
質２に接して設けられ、前記固体電解質２がアルカリ金
属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオン導電体
を含有し、前記検知極３が金属酸化物層４と集電体５と
を有する二酸化炭素センサであって、前記検知極３の集
電体５が櫛形に形成されている二酸化炭素センサとし
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、室内外の環境制
御、施設園芸等の農工業プロセス、防災、生体表面の代
謝機能の測定等のバイオ関連分野や医療分野などに使用
される二酸化炭素センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、空調の普及に伴う室内空気の汚染
の検知、畜産における施設内空気の汚染の検知、園芸施
設における植物の成長制御、各種工業プロセスなどを中
心に、二酸化炭素センサに対するニーズが高まってお
り、種々の方式の二酸化炭素センサが提案されている。

【０００３】具体的には、例えば、赤外線吸収方式の二
酸化炭素センサが実用化されている。しかし、この方式
のセンサは、装置が大きいこと、高価であることなどか
ら、普及するには至っていない。また、半導体を用いた
センサも提案されているが、このセンサは二酸化炭素の
選択性に劣るため、二酸化炭素のみの濃度を測定するこ
とが困難である。

【０００４】これに対して、小型で安価なセンサとし
て、固体電解質を用いたものがいくつか提案されてい
る。

【０００５】丸山ら｛第１０回固体イオニクス討論会講
演要旨集６９（１９８３）｝は、二酸化炭素と解離平衡
を形成する炭酸カリウムなどの固体電解質に一対の電極
を形成し、一方に濃度既知の基準ガスを接触させて、雰
囲気ガスの濃度差による起電力を測定する濃淡分極型セ
ンサを提案している。また、丸山らは、このような濃淡
分極型センサの他、ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウムスーパ
ーイオン伝導体：Ｎａ ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂）などのアル
カリ金属イオン伝導性の固体電解質に一対の電極を形成
し、一方に炭酸ナトリウムなどの二酸化炭素と解離平衡
を形成する金属炭酸塩層を設けて検知極とし、他方を二
酸化炭素不感応性電極とした、いわゆる起電力検出型セ
ンサも提案している。

【０００６】特公平４−７９５４２号公報では、二酸化
炭素と解離平衡を形成する金属塩の金属イオン導電性を
有する固体電解質に一対の電極を形成し、一方の電極を
上記金属塩で被覆し、もう一方の電極および残余の固体
電解質表面にガス遮断層で被覆している二酸化炭素セン
サが提案されている。

【０００７】特開平７−６３７２６号公報では、アルカ
リイオン伝導体からなる固体電解質に、電子および酸素
イオンの伝導体である固体基準極を圧着させた固体基準
極型二酸化炭素センサが提案されている。

【０００８】固体電解質を用いた小型で安価な二酸化炭
素センサの問題点としては、まず材料として使用される
金属炭酸塩が湿度の影響を受けやすいことがある。この
問題を解決するためには、センサ素子のガス検知部以外
を密閉したり、センサをヒータにより加熱して作動温度
を高くして、湿度の影響を低減しなければならない。上
記のセンサの作動温度は４００〜７００℃と高温であ
る。作動温度が高いと、センサ全体の消費電力が大き
く、また、材料の熱劣化が起こる等の問題が生じてく
る。また、数百℃の熱は、たとえ小さなヒータからであ
ってもセンサ周辺を加温し、空気の対流を発生するな
ど、測定環境に微妙な影響を与えてしまうという問題も
ある。

【０００９】さらに、金属炭酸塩が湿度の影響を受けや
すいため、センサの使用停止時には素子を乾燥雰囲気中
で保存する必要がある。さらには、使用時に、停止中に
素子に進入した水分の除去等のためにベーキングが必要
で、センサの出力電圧が安定するまでに長時間要し、作
業性やエネルギー的な問題が存在する。これらはセンサ
を高温で動作させる場合には、不可避な問題であり、よ
り低い温度で動作するセンサが求められている。

【００１０】この問題に対して、S.Breikhinら[Applied
PhysicsA 57, 37-43(1993)]は、固体電解質と半導体と
を接合させた二酸化炭素センサを報告している。この二
酸化炭素センサは、検知極としてＳｂやＶをドープした
ＳｎＯ₂半導体を用い、これに固体電解質としてナトリ
ウムイオン導電体であるＮＡＳＩＣＯＮを接合させ、検
知極の反対側に参照極としてＮａ_xＣｏＯ₂を配置してい
る。この二酸化炭素センサは低温（−３５℃〜室温）作
動が可能であるが、応答が見られるまで４分以上かかっ
てしまうという問題がある。また、耐湿性も悪く、相対
湿度（湿度）によって応答時間や感度が変化してしま
い、安定した性能を得ることが困難である。

【００１１】こうした実状に鑑みて、本発明者等は、先
に検知極と対極とがそれぞれＮＡＳＩＣＯＮ等の固体電
解質に接して設けられており、検知極が集電体を備え、
かつ好ましくは所定の金属酸化物を含有する金属酸化物
層を備え、炭酸水素イオン存在下の検知極により、二酸
化炭素の検知を行う二酸化炭素センサを提案している
（特願平１０−９６６０４号、特願平１０−２７２６０
８号、特願平１０−２７２６０９号、特願平１０−２７
２６１０号等）。

【００１２】このような二酸化炭素センサを製造する場
合、検知極の集電体には金属メッシュや金属線を用いた
り、単に金属ペーストを塗布して集電体層を形成してい
た。

【００１３】しかし、金属メッシュや金属線を用いた場
合、固体電解質との接触面積がとれず、応答速度が不十
分であったり、ノイズが多かったりして性能面で十分と
はいえなかった。また、単に金属ペーストを塗布して集
電体層を形成したのでは、固体電解質と金属酸化物層と
気相の三相界面の接触面積が不十分で、やはり応答速
度、ノイズの点で劣るものとなっていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、検知
極の金属酸化物層と固体電解質と気相（ＣＯ₂ ）との三
相界面での接触面積を増大し、応答速度が速く、ノイズ
の少ない二酸化炭素センサを提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の本発明により達成される。

【００１６】（１）検知極と対極とがそれぞれ固体電
解質に接して設けられ、前記固体電解質がアルカリ金属
イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオン導電体を
含有し、前記検知極が金属酸化物層と集電体とを有する
二酸化炭素センサであって、前記検知極の集電体全体の
面積が、集電体の投影面積の４倍以上である櫛形に形成
されている二酸化炭素センサ。

【００１７】（２）前記検知極の集電体の膜厚が５〜
２００μm である上記（１）の二酸化炭素センサ。

【００１８】（３）前記集電体は多孔質金属である上
記（１）の二酸化炭素センサ。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００２０】本発明の二酸化炭素センサは、検知極と対
極とがそれぞれ固体電解質に接して設けられ、前記固体
電解質がアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土
類金属イオン導電体を含有し、前記検知極が金属酸化物
層と集電体とを有する二酸化炭素センサであって、前記
検知極の集電体全体の面積が、集電体の投影面積の４倍
以上である櫛形に形成されているものである。

【００２１】このように、集電体を櫛形に成形すること
により、固体電解質、金属酸化物層、気相（ＣＯ₂ ）と
の三相界面での集電体との接触面積が増大し、応答速度
が飛躍的に向上し、ノイズが減少する。

【００２２】櫛形電極は、固体電解質上に形成される櫛
形電極の全面積が、その平面投影面積の４倍以上、特に
４〜７倍、さらには５〜７倍程度を占めるように形成さ
れることが好ましい。また、電極の櫛の部分と、その間
の隙間の部分とは１：０．５〜１：４の比となるような
幅で形成されていることが好ましい。

【００２３】櫛形電極の膜厚としては、好ましくは５〜
２００μm 、より好ましくは１０〜１００μm である。
膜厚がある程度厚くなると金属酸化物層との接触面積が
増大し、集電効率が向上する。一方、膜厚があまり厚く
なりすぎると、機械的強度が低下したり、金属酸化物を
十分集電体下部まで設層できなくなり、かえって感度の
低下を招くようになる。

【００２４】集電体に用いる金属は、金、白金、銀、ル
ビジウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケ
ル、銅、クロム等のいずれか１種以上であればよい。

【００２５】これらの金属櫛形電極は、メッキ、蒸着、
スパッタ等による膜形成後に、ドライ、またはウエット
エッチングを施して形成することができる。

【００２６】集電体は多孔質金属であることが好まし
い。集電体が多孔質であると、検知極自体がガス拡散層
として働くため、さらに迅速な応答が得られるようにな
る。

【００２７】多孔質金属としては、金属の粉末ペースト
を櫛形にスクリーン印刷して構成する粉末電極が好まし
い。特に、粉末電極が好ましい。

【００２８】スクリーン印刷とは、金属粉末をペースト
状にしたものを櫛形スクリーンを通して基板に塗布する
方法であり、この場合、金属粒子が互いに連結した多孔
質電極が形成される。このとき使用する金属粉末の平均
粒径は１０nm〜１００μm 、特に１０nm〜１０μm の範
囲であることが、良好な印刷ができるので、好ましい。
また、ペーストの溶媒としては、用いる金属が溶解、反
応しない有機溶媒で、室温蒸気圧が比較的低く、作業性
がよいものであればよい。特に、α−テルピネオール、
エチレングリコール、グリセリン等が好ましい。スラリ
ーの粘度は0.1〜100,000Pとすることが好ましい。

【００２９】なお、これらの金属材料をスパッタするこ
とにより、表面が多孔質状態となる電極を形成すること
も可能である。スパッタガスにはＡｒ、Ｈｅ、Ｏ₂、Ｎ₂
等のいずれかを用いることが好ましく、成膜中の圧力は
０．１〜６６．５Ｐａ（０．１〜５００mTorr）の範囲
が好ましい。また、抵抗加熱蒸着によっても電極表面を
多孔質にすることができる。これらの気相堆積法を用い
る場合には、櫛形のマスクを用いるか、形成された材料
をフォトリソグラフィー、リフトオフ等の手法を用いて
櫛形にパターニングするとよい。

【００３０】これらの手法、特に気相堆積法により形成
された電極は膜厚が薄い。金属酸化物層との接触面積を
増大させるためには、さらに膜厚を厚くすることが好ま
しい。櫛形電極の膜厚を増大させるためには、形成され
た電極を下地として、電解、無電解メッキ法等によりさ
らに金属膜を付着させればよい。この場合、電解メッキ
が好ましく、特に電鋳が好ましい。

【００３１】具体的には、上記スクリーン印刷法、スパ
ッタ法、蒸着法等により形成された下地電極層に、ニッ
ケル、金、銅等の金属、好ましくはニッケル、金、特に
金を用いて電鋳を行う。電鋳方法としては、下地電極層
が形成された基体（固体電解質）を所定の組成のめっき
液中に浸漬し、所定の電流を通電しながらメッキを行
う。このとき、形成する櫛形電極側をプラス、メッキ浴
中の電極をマイナスにして通電を行う。

【００３２】メッキ液の組成としては、例えばＮｉメッ
キの場合スルファミン酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＨ₂ＳＯ₃Ｈ）〕結晶３６．５重量％塩化ニッケル０．３重量％ホウ酸２．４重量％サッカリン０．１重量％水６０．７重量％である。

【００３３】メッキ液のpHとしては４程度に調整すれば
よい。メッキ時の液温は４０〜６０℃程度が好ましく、
メッキ時間としては２〜７時間、特に３〜４時間程度が
好ましい。

【００３４】また、メッキ浴を行う前に希塩酸により数
十秒程度前処理を行うことにより、メッキ層の接着強度
を向上させることができる。また、メッキ中にバブリン
グ等による撹拌を行ってもよい。

【００３５】また、櫛形電極を金等で形成する場合に
は、下記の組成のメッキ液を用いて電解メッキを行って
もよい。このときの条件としては、液温４０〜６０℃程
度、電流密度０．１〜１A／cm² 、特に０．２〜０．５A
／cm² 程度、成膜レート０．１〜０．５μm ／min 程度
である。

【００３６】金メッキ液組成亜硫酸金ナトリウム〔Ｎａ₃Ａｕ（ＳＯ₃）₂〕２．２重量％タリウム化合物（Ｔｌ換算で）０．００３重量％無機酸塩５．０重量％キレート化合物１．０％水８０重量％以上また、この他無電解メッキ液に浸漬して無電解メッキを
行うことも可能である。

【００３７】また、金属酸化物層の上面に集電体金属粉
末のペーストを塗布し、リードを取ることも好ましい。

【００３８】多孔質電極の細孔径は５nm〜５０μm が好
ましい。

【００３９】本発明の二酸化炭素センサは、検知極と対
極とがそれぞれ固体電解質に接して設けられ、前記固体
電解質がアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土
類金属イオン導電体を含有し、前記検知極が金属酸化物
層と集電体とを有する。＜固体電解質＞本発明の二酸化炭素センサでは、固体電
解質に金属イオン導電体としてアルカリ金属イオンおよ
び／またはアルカリ土類金属イオン導電体、好ましくは
ナトリウムイオン導電体を用いる。固体電解質は対極が
検知極と同じ環境にさらされると、起電力がとれなくな
ることから、ガス透過性のないものが好ましい。また、
電子導電性のないものが好ましい。

【００４０】このようなイオン導電体としては、例え
ば、Ｎａ−β″アルミナ、Ｎａ−βアルミナ、Ｎａ_1+x
Ｚｒ₂Ｓｉ_xＰ_3-xＯ₁₂（ｘ＝０〜３）で表されるＮＡＳ
ＩＣＯＮ（具体例としてＮａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂な
ど）、Ｎａ−βＧａ₂Ｏ₃、Ｎａ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｎａ₃Ｚｒ₂
ＰＳｉ₂Ｐ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ−βアルミナ、Ｌｉ₁₄Ｚｎ（Ｃｅ
Ｏ₄）、Ｌｉ₅ＡｌＯ₄、Ｌｉ_1.4Ｔｉ_1.6Ｉｎ_0.4Ｐ
₃Ｏ₁₂、Ｋ−βアルミナ、Ｋ_1.6Ａｌ_0.8Ｔｉ_7.2Ｏ₁₆、Ｋ
₂ＭｇＴｉ₇Ｏ₁₆、ＣａＳ等が挙げられる。これらは化学
量論組成から多少偏倚していてもよい。固体電解質とし
ては、ナトリウムイオン導電体が好ましく、Ｎａ、Ｚ
ｒ、ＳｉおよびＰの複合酸化物が好ましく、中でも、Ｎ
ＡＳＩＣＯＮが好ましく、特に好ましくは、Ｎａ₃Ｚｒ₂
Ｓｉ₂ＰＯ₁₂であるが、化学量論組成から多少偏倚して
いてもよい。

【００４１】固体電解質の作製法としては、通常用いら
れている固相法、ゾルゲル法、共沈法等のいずれでもよ
く、好ましくは固相法が用いられる。

【００４２】固体電解質には、金属イオン導電体以外
に、イオン導電性を妨げない程度の補強剤として、酸化
アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、炭化ケイ素（Ｓｉ
Ｃ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）等
が質量百分率で５０％以下含有されていてもよい。これ
らは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。＜検知極＞本発明の二酸化炭素センサでは、検知極は、
金属酸化物層と集電体とから成り、集電体は上記の通り
である。＜検知極の金属酸化物層＞金属酸化物層は、金属酸化物
として、電子導電性を有するものを含有することが好ま
しく、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ
₂）、酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）、酸化タングステン
（ＷＯ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、
酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ）、酸化
ニッケル（ＮｉＯ）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化カ
ドミウム（ＣｄＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化
マンガン（ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃）、酸化イットリウム
（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化アン
チモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、
酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（Ｃｅ
Ｏ₂）、酸化プラセオジム（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）、酸化ネオジム
（Ｎｄ₂Ｏ₃）、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）、酸化リチウム（Ｌ
ｉ₂Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）、酸化カリウム
（Ｋ ₂Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ₂Ｏ）、酸化セシウム
（Ｃｓ₂Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カル
シウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）およ
び酸化バリウム（ＢａＯ）のいずれか一種以上を含有す
ることが好ましい。中でも、酸化インジウム、酸化ス
ズ、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化
鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化
カドミウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化ア
ルミニウムが好ましく、特に、酸化インジウム、酸化ス
ズ、酸化銅、酸化亜鉛が好ましく、本発明の効果を得る
上では、酸化インジウムが最も好ましい。ただし、酸化
リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジ
ウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムを用いると応答
がよくなるが、湿度の影響を受けやすいので、他の金属
酸化物と組み合わせて用いることが好ましい。なお、こ
れらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。

【００４３】また、金属酸化物層は、金属酸化物の他
に、金属炭酸水素塩および／または金属炭酸塩を含有さ
せてもよい。これにより安定なペーストを塗布して検知
極を形成できるために、検知極の固体電解質に対する密
着性がよくなり、応答速度が向上する。しかも、検知極
の形成時にスクリーン印刷等の作業が容易になるため、
生産性が向上する。さらには、電極の強度も強くなる。
この場合の金属炭酸水素塩および／または金属炭酸塩の
量は、固体電解質と検知極との間に介在させるこれら化
合物の量（後述）の範囲内であればよく、分割して加え
ることができる。

【００４４】検知極の金属酸化物層の形成方法は特に限
定されないが、通常、金属酸化物粉末、金属炭酸水素塩
粉末および／または金属炭酸塩粉末のペーストを固体電
解質に塗布し、用いる金属酸化物、金属炭酸水素塩、金
属炭酸塩の融点、または分解点以下の温度で２時間程度
加熱処理して乾燥させて形成することが好ましい。用い
る金属酸化物、金属炭酸水素塩、金属炭酸塩の平均粒径
は１０nm〜１００μmが好ましい。ペーストの溶媒とし
ては、金属酸化物、金属炭酸水素塩および／または金属
炭酸塩が溶解したり、反応したりしない有機溶媒で、室
温蒸気圧が比較的低く、作業性がよいものであればよ
い。特に、α−テルピネオール、エチレングリコール、
グリセリン等が好ましい。スラリーの粘度は0.1〜100,0
00Pが好ましい。

【００４５】また、金属酸化物層は薄膜プロセスにより
多孔質に形成させてもよい。

【００４６】金属酸化物層はガス透過性であることが好
ましいため、多孔質であることが好ましい。細孔径は
０．０１〜１００μm が好ましい。＜金属炭酸水素塩および／または金属炭酸塩＞固体電解
質の表面に金属炭酸水素塩および／または金属炭酸塩を
担持させることによって、二酸化炭素の検出に必須の炭
酸水素イオンの生成がさらに促進され、感度、応答速
度、選択性などの応答性が向上する。なお、金属炭酸塩
は、二酸化炭素、水分と反応して金属炭酸水素塩とな
り、二酸化炭素に由来する炭酸水素イオンの生成を促進
すると考えられる。いずれにせよ、二酸化炭素センサと
して機能上は、炭酸水素イオンの存在が重要である。

【００４７】金属炭酸水素塩としては、例えば、アルカ
リ金属の炭酸水素塩などがあり、炭酸水素ナトリウム
（ＮａＨＣＯ₃）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ₃）、炭
酸水素ルビジウム（ＲｂＨＣＯ₃）、炭酸水素セシウム
（ＣｓＨＣＯ₃）等が挙げられる。これらは１種を用い
ても２種以上を併用してもかまわない。中でも、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム、特に炭酸水素ナトリ
ウムを用いることが好ましい。

【００４８】また、金属炭酸塩としては、例えば、炭酸
リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃）、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）、炭酸ルビジウム
（Ｒｂ₂ＣＯ₃）、炭酸セシウム（Ｃｓ₂ＣＯ₃）、炭酸マ
グネシウム（ＭｇＣＯ₃）、炭酸カルシウム（ＣａＣ
Ｏ₃）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）、炭酸バリウ
ム（ＢａＣＯ₃）、炭酸マンガン（Ｍｎ（ＣＯ₃）₂、Ｍ
ｎ₂（ＣＯ₃）₃）、炭酸鉄（Ｆｅ ₂（ＣＯ₃）₃、ＦｅＣＯ
₃）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃）、炭酸銅（ＣｕＣ
Ｏ₃）、炭酸コバルト（Ｃｏ₂（ＣＯ₃）₃）、炭酸クロム
（Ｃｒ₂（ＣＯ₃）₃）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ₃）、炭酸銀
（Ａｇ₂ＣＯ₃）、炭酸カドミウム（ＣｄＣＯ₃）、炭酸
インジウム（Ｉｎ₂（ＣＯ₃）₃）、炭酸イットリウム
（Ｙ₂（ＣＯ₃）₃）、炭酸鉛（ＰｂＣＯ₃）、炭酸ビスマ
ス（Ｂｉ₂（ＣＯ₃）₃）、炭酸ランタン（Ｌａ₂（Ｃ
Ｏ₃）₃）、炭酸セリウム（Ｃｅ（ＣＯ₃）₃）、炭酸プラ
セオジム（Ｐｒ₆（ＣＯ₃）₁₁）、炭酸ネオジム（Ｎｄ₂
（ＣＯ₃）₃）等が挙げられる。金属炭酸塩は１種を用い
ても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることが好ま
しい。また、金属炭酸水素塩と併用する場合、用いる金
属炭酸水素塩と同じ金属の炭酸塩を用いることが好まし
い。

【００４９】特に、固体電解質の可動イオン種と同じ金
属の炭酸水素塩、炭酸塩を用いることが好ましい。

【００５０】金属炭酸水素塩および／または金属炭酸塩
は、２種以上を併用してもよく、この場合、金属炭酸水
素塩同士あるいは金属炭酸塩同士であってもよく、ま
た、金属炭酸水素塩と金属炭酸塩とを併用することもで
きる。

【００５１】金属酸化物、金属炭酸水素塩および／また
は金属炭酸塩の付加量は、素子構成や大きさなどに応じ
て、適宜決定すればよい。

【００５２】金属炭酸水素塩および／または金属炭酸塩
を固体電解質と検知極（好ましくは金属酸化物層）との
間に介在させる、すなわち固体電解質表面に担持させる
には、金属炭酸水素塩および／または金属炭酸塩の飽和
〜過飽和状態の水溶液を用いて、固体電解質表面に化合
物の所定量を含浸させて、これらの化合物の混合物層を
形成してもよいし、金属炭酸水素塩および／または金属
炭酸塩のペーストを用いて固体電解質表面に所定量塗布
し、焼き付けて、さらに水（イオン交換水等）を滴下す
るなどして混合層を形成してもよい。水の滴下量は、固
体電解質１cm²当たり０．００１ml〜１ml程度である。
ペーストとするときのバインダーとしてはセルロースな
いしセルロース誘導体（例えばエチルセルロース）等が
用いられ、溶媒としてはα−テルピネオール等が用いら
れる。ペーストにする場合の上記化合物の平均粒径はい
ずれも１０nm〜１００μm が好ましく、スラリーの粘度
は0.1〜100,000Pが好ましい。

【００５３】以上のような製法をとるときも、通常、金
属酸化物層が焼成により形成されるため、水（水溶液あ
るいは水を用いたペーストであってもよい。）の付与を
検知極の固定後に行う必要がある関係上、検知極の集電
体および金属酸化物層は多孔質であるのが一般的である
が、多孔質であるときは、検知極を形成してから、上記
水溶液ないしペーストを、検知極を介して通過させるこ
とにより、固体電解質上に担持させるようにしてもよ
い。このような場合、上記化合物が検知極（特に金属酸
化物層）に一部残存するが、残存してもさしつかえな
く、特性上はむしろ好ましい。なお、上記化合物を付加
する順序はいずれであってもよく、場合によっては予め
混合してから付加してもよい。

【００５４】また、上記化合物の混合層を形成した場
合、上記化合物が固体電解質界面および検知極（特に金
属酸化物層）界面に拡散すると考えられるが、拡散して
もさしつかえなく、特性上はむしろ好ましい。＜対極＞本発明の二酸化炭素センサでは、対極に金属ま
たは金属酸化物を用いる。用いる金属または金属酸化物
は、上述の検知極の集電体と同じ金属またはそれらの酸
化物、金属酸化物層と同じ金属酸化物のいずれか１種以
上であればよい。対極に金属酸化物を用いることによ
り、共存ガスの影響が軽減し、高い二酸化炭素選択性が
得られる。また、耐湿性が向上し、特に低温での測定時
の湿度の影響が軽減する。

【００５５】対極は、集電体と同じく、多孔質金属また
は多孔質金属酸化物が好ましい。特に、金属酸化物の粉
末ペーストを圧着またはスクリーン印刷して構成する粉
末電極が好ましい。金属メッシュは、保持力があればメ
ッシュサイズは特に制限されない。粉末電極を形成する
ためのペーストに用いる金属粉末、金属酸化物粉末の平
均粒径は１０nm〜１００μm 、特に１０nm〜１０μm が
好ましい。また、ペーストの溶媒としては、用いる金属
または金属酸化物が溶解、反応しない有機溶媒で、室温
蒸気圧が比較的低く、作業性がよいものであればよい。
特に、α−テルピネオール、エチレングリコール、グリ
セリン等が好ましい。スラリーの粘度は0.1〜100,000P
とすることが好ましい。

【００５６】多孔質電極の細孔径は０．５〜５００μｍ
が好ましい。＜二酸化炭素濃度の測定方法＞本発明のセンサは、二酸
化炭素存在下では、二酸化炭素と水分とに由来する炭酸
水素イオン（ＨＣＯ₃ ^-）が、検知極の金属酸化物表面ま
たは固体電解質表面に形成されると考えられる。通常、
これらすべてに形成されると考えられる。そして、この
炭酸水素イオンの解離平衡を電解質の可動イオンの活量
に変換して、二酸化炭素濃度の変化を起電力として検出
する。固体電解質にＮＡＳＩＣＯＮを用いた場合、ＨＣ
Ｏ₃ ^-が固体電解質表面、検知極の固体電解質表面または
金属酸化物表面のいずれに形成されても、電解質中の可
動イオンであるＮａ⁺が、ＨＣＯ₃ ^-に引き寄せられ、検
知極近傍に移動する。また、イオン伝導性に優れる金属
酸化物表面にＨＣＯ₃ ^-が形成されると、電解質中の可動
イオンであるＮａ⁺が金属酸化物層中に侵入する。この
とき、ＮａＨＣＯ₃が生成する場合もある。また、検知
極中の固体電解質成分も可動イオンの供給体として働
き、二酸化炭素濃度の変化が固体電解質の金属イオンの
活量変化により速やかに変換される。

【００５７】炭酸水素イオンが電子伝導性に優れる金属
酸化物表面に形成される場合、金属酸化物が導電体とし
て作用し、起電力が発生する。電子伝導性に優れる金属
酸化物としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、
酸化コバルト、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化鉛、
酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム等が挙げら
れる。

【００５８】炭酸水素イオンがイオン伝導性に優れる金
属酸化物表面に形成される場合、前述の通り、固体電解
質中の可動イオン種が金属酸化物中に侵入することによ
り、起電力が発生する。イオン伝導性に優れる金属酸化
物としては、例えば、酸化ビスマス、酸化セリウム等が
挙げられる。

【００５９】なお、形成される炭酸水素イオンは、検知
極の金属酸化物表面または固体電解質表面に直接吸着な
いし結合していても、検知極の固体電解質成分の表面、
金属酸化物表面または固体電解質表面の−ＯＨ基に直
接、または水（Ｈ₂Ｏ）を介して吸着ないし結合してい
てもよい。

【００６０】本発明のセンサにおいて、二酸化炭素の測
定に、ＨＣＯ₃ ^-が関与していることは、赤外吸収スペク
トル（ＩＲ）や質量分析の結果から確認される。

【００６１】また、測定の際の湿度の影響を少なくし、
かつドリフトを低減する上では、金属酸化物として酸化
インジウムを用いることが好ましいが、その機構につい
ては明らかでない。さらに、室温〜１００℃の温度で結
晶水をもつ金属塩を固体電解質表面に存在させることに
よって、測定の際の湿度の影響が少なくなり、かつドリ
フトの低減化が図られるが、室温〜１００℃の温度で結
晶水をもつ金属塩の結晶水の付加状態の変化などが関与
していると考えられる。＜センサ構造＞本発明の二酸化炭素センサの構成例を、
図１に示す。図１は金属酸化物層４と集電体５とから成
る検知極３および対極６を固体電解質２の一方の面上に
設けている非分離型の二酸化炭素センサ１である。非分
離型は、集電体の形成やリードの取り出しをプロセス上
簡便にでき、製造工程が簡略化されるので、生産効率が
高くなり、好ましい。また、素子の小型化が可能であ
る。

【００６２】検知極３および対極６からはそれぞれリー
ド線が引き出されて、電位差計に接続されている。さら
に所定の動作温度に保持するためのヒータ７を備えてい
てもよい。

【００６３】検知極３の詳細な構造を図２に示す。図２
は、図１に示される検知極３部分を上方より観察した一
部平面図である。図示例のように、検知極３は、固体電
解質３上に櫛形に形成された集電体５を覆うように金属
酸化物層が形成されているのがわかる。そして、固体電
解質２と集電体５との間には、金属炭酸水素塩および／
または金属炭酸塩が介在している。このとき、固体電解
質２と集電体５の櫛歯中に侵入した金属酸化物層４との
界面に、この化合物が存在していればよく、固体電解質
２および／または金属酸化物層４を含む集電体５に拡散
して含有される形で存在していてもよい。

【００６４】本発明の二酸化炭素センサの寸法は特に限
定されないが、検知極が形成される表面を固体電解質の
上面としたとき、通常、固体電解質の厚さは１μm〜１m
m程度、固体電解質の上面の面積は１μm²〜２００mm²程
度である。また、検知極の厚さは０．１〜１００μm程
度、検知極の面積は０．１μm²〜２００mm²程度であ
る。また、対極の厚さは０．１〜１００μm程度、対極
の面積は０．１μm²〜２００mm²程度である。

【００６５】本発明の二酸化炭素センサの最適作動温度
は、センサ素子を構成する材料や共存ガスの種類等によ
っても異なるが、−７０℃〜２００℃、好ましくは−７
０℃〜１５０℃、より好ましくは−５０℃〜１２０℃の
範囲である。これより高い温度では、おそらく吸着水分
が減少し、炭酸水素イオンが形成されにくいために、二
酸化炭素濃度に対する起電力の変化が小さくなり、二酸
化炭素濃度を測定できなくなってくる。高温で測定不能
になったセンサも、室温程度まで温度を下げると性能が
回復し、応答が見られるようになる。本発明の二酸化炭
素センサは、従来の固体電解質を用いた二酸化炭素セン
サよりも低温で作動することができ、消費電力の低減が
可能である。また、高温にしなくてよいので、ヒータの
熱による測定環境の変化も十分小さくすることができ
る。

【００６６】また、本発明の二酸化炭素センサは、応答
性もよく、１秒〜３分で応答が得られる。

【００６７】素子構成において、ヒーターは室温作動可
能なセンサにおいては不要であるが、季節による温度差
を考慮するとヒーターをつけることが好ましい。

【００６８】

【実施例】図１に示すように、ペレットの上面、つまり
検知極と同一面内の固体電解質表面に、Ｎｉメッシュ
（１００メッシュ）を検知極と接しないように設けて対
極とした。

【００６９】固体電解質のＮＡＳＩＣＯＮ（具体的には
Ｎａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂）ペレット（１０mm径、１mm厚
さ）の上面約半分より小さい領域の上面にＮｉ集電体を
形成した。

【００７０】このときの条件としては、２μm 厚に印刷
法により形成したＮｉの櫛形電極上に、Ｎｉをさらに電
着させたものとし、膜厚１００μm 、櫛歯とその間の部
分の幅は４０μm で１：１とした。形成された櫛形電極
の平面投影面積は２０mm² 、全面積は１２０mm² であっ
た。

【００７１】次に、上記集電体上にＮＡＳＩＣＯＮペレ
ットの上面約半分の領域になるように、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末
（平均粒径：５０nm）５０mgに、５％（質量百分率）の
エチルセルロースとα−テルピネオールとを混合したも
のを加えて混合し、ペースト状にしたもの（粘度は10,0
00〜100,000P）を塗布し、焼き付けた。

【００７２】ＮａＨＣＯ₃粉末（平均粒径：０．１〜１
００μm ）を水に溶解して水溶液としたものを上記のＩ
ｎ₂Ｏ₃層に含浸させ、固体電解質上に担持させるように
し、その後乾燥して検知極を作製した。このとき、集電
体に同様の大きさのＡｕメッシュ（１００メッシュ）を
用いた比較サンプルも作製した。

【００７３】最後に、それぞれの電極からリード線を接
続し、図１のような二酸化炭素センサを得た。

【００７４】応答特性は次のようにして調べた。検知極
側にはＣＯ₂を含む合成空気を１００cm³/minで流通さ
せ、作動温度が７０℃、相対湿度（ＲＨ）が３０〜７０
％の条件下で、検知極と対極間に生じる電位差（起電力
ＥＭＦ）をセンサ信号（出力）としてエレクトロメータ
で測定した。被検ガス中の水蒸気分圧は乾燥空気をバブ
リングすることで制御した。ＣＯ₂濃度を３００ppm、５
００ppm、１０００ppm、２０００ppm、３０００ppmとし
た被検ガスに対する起電力（ＥＭＦ）の応答速度と、ノ
イズレベルを調べた。

【００７５】その結果、比較サンプルの応答速度が９０
％出力で約６０秒であったのに対し、発明サンプルは９
０％出力で３０秒以下と応答速度が速くなっており、ノ
イズレベルは比較サンプルの７０％程度に減少してい
た。

【００７６】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、検知極
の金属酸化物層と固体電解質と気相（ＣＯ₂ ）との三相
界面での接触面積を増大し、応答速度が速く、ノイズの
少ない二酸化炭素センサを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の分離型二酸化炭素センサの一構成例を
示す断面図である。

【図２】本発明の櫛形電極の一形態を示す平面図であ
る。

【符号の説明】

１二酸化炭素センサ２固体電解質３検知極４金属酸化物層５集電体６対極７ヒータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】検知極と対極とがそれぞれ固体電解質に
接して設けられ、前記固体電解質がアルカリ金属イオン
および／またはアルカリ土類金属イオン導電体を含有
し、前記検知極が金属酸化物層と集電体とを有する二酸
化炭素センサであって、前記検知極の集電体全体の面積が、集電体の投影面積の
４倍以上である櫛形に形成されている二酸化炭素セン
サ。
【請求項２】前記検知極の集電体の膜厚が５〜２００
μm である請求項１の二酸化炭素センサ。
【請求項３】前記集電体は多孔質金属である請求項１
の二酸化炭素センサ。