JP3514970B2 - 二酸化炭素センサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、室内外の環境制
御、施設園芸等の農工業プロセス、防災、生体表面の代
謝機能の測定などに使用される二酸化炭素センサおよび
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、空調の普及に伴う室内空気の汚染
の検知、畜産における施設内空気の汚染の検知、園芸施
設における植物の成長制御、各種工業プロセスなどを中
心に、二酸化炭素センサに対するニーズが高まってお
り、種々の方式の二酸化炭素センサが提案されている。

【０００３】具体的には、例えば、赤外線吸収方式の二
酸化炭素センサが実用化されている。しかし、この方式
のセンサは、装置が大きいこと、高価であることなどか
ら、普及するには至っていない。また、半導体を用いた
センサも提案されているが、このセンサは二酸化炭素の
選択性に劣るため、二酸化炭素のみの濃度を測定するこ
とが困難である。

【０００４】これに対して、小型で安価なセンサとし
て、固体電解質を用いたものがいくつか提案されてい
る。

【０００５】丸山ら｛第１０回固体イオニクス討論会講
演要旨集６９（１９８３）｝は、二酸化炭素と解離平衡
を形成する炭酸カリウムなどの固体電解質に一対の電極
を形成し、一方に濃度既知の基準ガスを接触させて、雰
囲気ガスの濃度差による起電力を測定する濃淡分極型セ
ンサを提案している。また、丸山らは、このような濃淡
分極型センサの他、ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウムスーパ
ーイオン伝導体：Ｎａ₃ Ｚｒ₂ Ｓｉ₂ ＰＯ₁₂）などのア
ルカリ金属イオン伝導性の固体電解質に一対の電極を形
成し、一方に炭酸ナトリウムなどの二酸化炭素と解離平
衡を形成する金属炭酸塩層を設けて検知極とし、他方を
二酸化炭素不感応性電極とした、いわゆる起電力検出型
センサも提案している。

【０００６】特公平４−７９５４２号公報では、二酸化
炭素と解離平衡を形成する金属塩の金属イオン導電性を
有する固体電解質に一対の電極を形成し、一方の電極を
上記金属塩で被覆し、もう一方の電極および残余の固体
電解質表面にガス遮断層で被覆している二酸化炭素セン
サが提案されている。

【０００７】特開平７−６３７２６号公報では、アルカ
リイオン伝導体からなる固体電解質に、電子および酸素
イオンの伝導体である固体基準極を圧着させた固体基準
極型二酸化炭素センサが提案されている。

【０００８】固体電解質を用いた小型で安価な二酸化炭
素センサの問題点としては、まず材料として使用される
金属炭酸塩が湿度の影響を受けやすいことがある。この
問題を解決するためには、センサ素子のガス検知部以外
を密閉したり、センサをヒータにより加熱して作動温度
を高くして、湿度の影響を低減しなければならない。上
記のセンサの作動温度は４００〜７００℃と高温であ
る。作動温度が高いと、センサ全体の消費電力が大き
く、また、材料の熱劣化が起こる等の問題が生じてく
る。また、数百度の熱は、たとえ小さなヒータからであ
ってもセンサ周辺を加温し、空気の対流を発生するな
ど、測定環境に微妙な影響を与えてしまうという問題も
ある。

【０００９】さらに、金属炭酸塩が湿度の影響を受けや
すいため、センサの使用停止時には素子を乾燥雰囲気中
で保存する必要がある。さらには、使用時に、停止中に
素子に進入した水分の除去等のためにベーキングが必要
で、センサの出力電圧が安定するまでに長時間要し、作
業性やエネルギー的な問題が存在する。これらはセンサ
を高温で動作させる場合には、不可避な問題であり、よ
り低い温度で動作するセンサが求められている。

【００１０】この問題に対して、S.Breikhinら｛Applie
d PhysicsA 57, 37-43(1993)}は、固体電解質と半導体
とを接合させた二酸化炭素センサを報告している。この
二酸化炭素センサは、検知極としてＳｂやＶをドープし
たＳｎＯ₂半導体を用い、これに固体電解質としてナト
リウムイオン導電体であるＮＡＳＩＣＯＮを接合させ、
検知極の反対側に参照極としてＮａ_xＣｏＯ₂を配置して
いる。この二酸化炭素センサは低温（−３５℃〜室温）
作動が可能であるが、応答が見られるまで４分以上かか
ってしまう。また、検知機構には水蒸気が関与している
ため、湿度によって応答時間や感度が変化してしまう問
題もある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、室温
で作動し、十分な感度と応答性が得られ、選択性が高
く、耐湿性にも優れた二酸化炭素センサおよびその製造
方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の本発明により達成される。

【００１３】（１） 検知極と対極とがそれぞれ固体電
解質に接して設けられており、前記固体電解質が金属イ
オン導電体を含有し、前記検知極が金属酸化物層と集電
体とを有し、前記金属酸化物層が、酸化インジウム、酸
化コバルト、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸
化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化カドミ
ウム、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化イットリウ
ム、酸化アンチモン、酸化ランタン、酸化セリウム、酸
化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化銀、酸化リチ
ウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウ
ム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムのいずれか
一種以上を含有し、動作温度が−７０℃〜２００℃であ
る二酸化炭素センサ。 （２） 前記金属酸化物層が金属炭酸塩を含有し、固体
電解質に、Ｎａ−β″アルミナ、Ｎａ−βアルミナ、Ｎ
ａ₃Ｚｒ₂ＰＳｉ₂Ｏ₁₂、Ｎａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂（ＮＡＳ
ＩＣＯＮ）、Ｎａ−βＧａ₂Ｏ₃、Ｎａ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｎａ
₃Ｚｒ₂ＰＳｉ₂Ｐ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ−βアルミナ、Ｌｉ₁₄Ｚｎ
（ＣｅＯ₄）、Ｌｉ₅ＡｌＯ₄、Ｌｉ_1.4Ｔｉ_1.6Ｉｎ_0.4Ｐ
₃Ｏ₁₂、Ｋ−βアルミナ、Ｋ_1.6Ａｌ_0.8Ｔｉ_7.2Ｏ₁₆、Ｋ
₂ＭｇＴｉ₇Ｏ₁₆、ＣａＳから選択される一種または二種
以上の金属イオン導電体を有する上記（１）の二酸化炭
素センサ。 （３） 前記集電体が多孔質金属である上記（１）また
は（２）の二酸化炭素センサ。 （４） 前記集電体が前記金属酸化物層を挟んで固体電
解質に対向して設けられている上記（１）〜（３）のい
ずれかの二酸化炭素センサ。 （５） 前記検知極と前記対極とが前記固体電解質の同
一の面上に設けられている上記（１）〜（４）のいずれ
かの二酸化炭素センサ。 （６） 前記対極が金属または金属酸化物のいずれか一
種以上を含有する上記（１）〜（５）のいずれかの二酸
化炭素センサ。 （７） 前記対極が金属または金属酸化物のいずれか二
種以上を含有する上記（１）〜（５）のいずれかの二酸
化炭素センサ。 （８） 前記対極が金属酸化物の一種または二種以上に
より形成されている上記（１）〜（５）のいずれかの二
酸化炭素センサ。 （９） 前記固体電解質を挟んで、金属酸化物層と集電
体とから成る検知極および対極が対向して配置されてい
る上記（１）、（２）、（３）、（４）、（６）、
（７）または（８）の二酸化炭素センサ。 （１０） 検知極と対極とがそれぞれ固体電解質に接し
て設けられており、前記固体電解質が金属イオン導電体
を含有し、前記検知極が金属酸化物層と集電体とを有
し、前記金属酸化物層が、酸化インジウム、酸化コバル
ト、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化
クロム、酸化カドミウム、酸化ビスマス、酸化マンガ
ン、酸化アンチモン、酸化プラセオジウム、酸化ネオジ
ウム、酸化銀、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カ
リウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化
バリウムのいずれか一種以上を含有する二酸化炭素セン
サ。 （１１） 検知極と対極とがそれぞれ固体電解質に接し
て設けられており、前記固体電解質が金属イオン導電体
を含有し、前記検知極が金属酸化物層と集電体とを有
し、前記金属酸化物層が金属炭酸塩を含有する二酸化炭
素センサの製造方法であって、前記金属酸化物と金属炭
酸塩とを含有する粉末を前記固体電解質に塗布し、前記
金属炭酸塩の融点または分解点以下の温度で加熱処理し
て前記金属酸化物層を形成する二酸化炭素センサの製造
方法。

【００１４】

【作用】本発明の二酸化炭素センサは、検知極が金属酸
化物層と集電体とを有する。金属酸化物層は、酸化イン
ジウム、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化亜鉛、
酸化鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、
酸化カドミウム、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化イ
ットリウム、酸化アンチモン、酸化ランタン、酸化セリ
ウム、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化銀、
酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ル
ビジウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムのいずれか
一種以上を含有することにより、応答性が向上し、低温
での迅速な測定が可能になる。

【００１５】さらに、金属酸化物層に金属炭酸塩を含有
させることにより、二酸化炭素の選択性が向上する。ま
た、よりペーストにしやすくなり、検知極を形成しやす
くなるため、検知極の固体電解質に対する密着性がよく
なり、応答速度が向上する。しかも、検知極の形成時に
スクリーン印刷等の作業が容易になるため、生産性が向
上する。さらには、電極の強度も強くなる。

【００１６】また、集電体を多孔質としたり、集電体を
金属酸化物層を挟んで固体電解質に対向して設けること
により、検知極自体がガス拡散層として働くために、さ
らに迅速な応答が得られるようになる。

【００１７】さらには、対極に金属酸化物を用いること
により、共存ガスの影響が軽減し、高い二酸化炭素選択
性が得られる。また、耐湿性が向上し、特に低温での測
定時の湿度の影響が軽減する。

【００１８】本発明のセンサの作動温度は、検知極と対
極との組み合わせにより、今までの固体電解質を用いた
二酸化炭素センサよりも低温で作動させることができ、
消費電力の低減が可能となる。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の二酸化炭素センサは、検
知極と対極とがそれぞれ固体電解質に接して設けられて
おり、前記固体電解質が金属イオン導電体を含有し、前
記検知極が金属酸化物層と集電体とを有し、前記金属酸
化物層が、酸化インジウム、酸化コバルト、酸化タング
ステン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッ
ケル、酸化クロム、酸化カドミウム、酸化ビスマス、酸
化マンガン、酸化イットリウム、酸化アンチモン、酸化
ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジウム、酸化ネ
オジウム、酸化銀、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸
化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび
酸化バリウムのいずれか一種以上を含有する。

【００２０】＜固体電解質＞本発明の二酸化炭素センサ
では、固体電解質に金属イオン導電体を用いる。金属イ
オン導電体としては、例えば、Ｎａ−β″アルミナ、Ｎ
ａ−βアルミナ、Ｎａ₃Ｚｒ₂ＰＳｉ₂Ｏ₁₂、Ｎａ₃Ｚｒ₂
Ｓｉ₂ＰＯ₁₂（ＮＡＳＩＣＯＮ）、Ｎａ−βＧａ₂Ｏ₃、
Ｎａ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｎａ₃Ｚｒ₂ＰＳｉ₂Ｐ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ−β
アルミナ、Ｌｉ₁₄Ｚｎ（ＣｅＯ₄）、Ｌｉ₅ＡｌＯ₄、Ｌ
ｉ_1.4Ｔｉ_1.6Ｉｎ_0.4Ｐ₃Ｏ₁₂、Ｋ−βアルミナ、Ｋ_1.6
Ａｌ_0.8Ｔｉ_7.2Ｏ₁₆、Ｋ₂ＭｇＴｉ₇Ｏ₁₆、ＣａＳ等が挙
げられる。中でも、ＮＡＳＩＣＯＮが好ましい。これら
は化学量論組成から多少偏倚していてもよい。

【００２１】固体電解質の作製法としては、通常用いら
れている固相法、ゾルゲル法、共沈法等のいずれでもよ
く、好ましくは固相法が用いられる。

【００２２】固体電解質には、金属イオン導電体以外
に、イオン導電性を妨げない程度の補強剤として、酸化
アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、炭化ケイ素（Ｓｉ
Ｃ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）等
が５０ｗｔ％以下含有されていてもよい。これらは化学
量論組成から多少偏倚していてもよい。

【００２３】＜検知極＞本発明の二酸化炭素センサで
は、検知極が金属酸化物層と集電体とから成る。

【００２４】金属酸化物層は、酸化インジウム（Ｉｎ₂
Ｏ₃）、酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）、酸化タングステン
（ＷＯ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、
酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ）、酸化
ニッケル（ＮｉＯ）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化カ
ドミウム（ＣｄＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化
マンガン（ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃）、酸化イットリウム
（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）、酸化ランタ
ン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化プラ
セオジウム（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）、酸化ネオジウム（Ｎｄ
₂Ｏ₃）、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ
₂Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ
₂Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ₂Ｏ）、酸化セシウム（Ｃ
ｓ₂Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウ
ム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バ
リウム（ＢａＯ）のいずれか一種以上を含有する。中で
も、酸化インジウム、酸化コバルト、酸化タングステ
ン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケ
ル、酸化クロム、酸化カドミウム、酸化ビスマスが好ま
しく、特に、酸化インジウム、酸化コバルト、酸化タン
グステンが好ましい。酸化リチウム、酸化ナトリウム、
酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸
化バリウムは、応答がよくなるが、湿度の影響を受けや
すいので、他の金属酸化物と組み合わせて用いることが
好ましい。なお、これらは化学量論組成から多少偏倚し
ていてもよい。検知極にこれらの金属酸化物を用いるこ
とにより、低温での迅速な測定が可能になる。

【００２５】また、金属酸化物層は、金属酸化物の他
に、金属炭酸塩を含有することが好ましい。金属酸化物
層に金属炭酸塩を含有させることにより、二酸化炭素の
選択性が向上する。また、より安定なペーストを塗布し
て検知極を形成できるために、検知極の固体電解質に対
する密着性がよくなり、応答速度が向上する。しかも、
検知極の形成時にスクリーン印刷等の作業が容易になる
ため、生産性が向上する。さらには、電極の強度も強く
なる。

【００２６】金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウ
ム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、炭
酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ₂Ｃ
Ｏ₃）、炭酸セシウム（Ｃｓ₂ＣＯ₃）、炭酸マグネシウ
ム（ＭｇＣＯ₃）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、炭酸
ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）、炭酸バリウム（ＢａＣ
Ｏ₃）、炭酸マンガン（Ｍｎ（ＣＯ₃）₂、Ｍｎ₂（Ｃ
Ｏ₃）₃）、炭酸鉄（Ｆｅ₂（ＣＯ₃）₃、ＦｅＣＯ₃）、炭
酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃）、炭酸銅（ＣｕＣＯ₃）、炭酸
コバルト（Ｃｏ₂（ＣＯ₃）₃）、炭酸クロム（Ｃｒ₂（Ｃ
Ｏ₃）₃）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ₃）、炭酸銀（Ａｇ₂ＣＯ
₃）、炭酸カドニウム（ＣｄＣＯ₃）、炭酸インジウム
（Ｉｎ₂（ＣＯ₃）₃）、炭酸イットリウム（Ｙ₂（Ｃ
Ｏ₃）₃）、炭酸鉛（ＰｂＣＯ₃）、炭酸ビスマス（Ｂｉ₂
（ＣＯ₃）₃）、炭酸ランタン（Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃）、炭
酸セリウム（Ｃｅ（ＣＯ₃）₃）、炭酸プラセオジウム
（Ｐｒ₆（ＣＯ₃）_{1 1}）、炭酸ネオジウム（Ｎｄ₂（Ｃ
Ｏ₃）₃）等が挙げられる。これらは化学量論組成から多
少偏倚していてもよい。金属炭酸塩は１種を用いても２
種以上を併用してもよい。

【００２７】金属炭酸塩は、金属酸化物に対して１〜９
９ｗｔ％、特に５〜５０ｗｔ％加えることが好ましい。
２種以上を併用する場合でも、添加量の合計は上記の範
囲であることが好ましい。

【００２８】金属酸化物および金属炭酸塩を２種以上用
いる場合、それらを混合して用いてもよいし、用いる炭
酸塩の融点、または分解点以下の温度で熱処理し、複合
化させて用いてもよい。

【００２９】検知極の金属酸化物層の形成方法は特に限
定されないが、通常、金属酸化物粉末および金属炭酸塩
粉末のペーストを固体電解質に塗布し、用いる炭酸塩の
融点、または分解点以下の温度で２時間程度加熱処理し
て形成する。用いる金属酸化物、金属炭酸塩の平均粒径
は１０ｎｍ〜１００μｍが好ましい。ペーストの溶媒と
しては、金属酸化物および金属炭酸塩が溶解したり、反
応したりしない有機溶媒で、室温蒸気圧が比較的低く、
作業性がよいものであればよい。特に、α−テルピネオ
ール、エチレングリコール、グリセリン等が好ましい。
スラリーの粘度は０．１〜１００，０００poiseが好ま
しい。

【００３０】本発明の二酸化炭素センサは、検知極に集
電体を用いる。

【００３１】集電体に用いる金属は、金、白金、銀、ル
ビジウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケ
ル、銅、クロム等のいずれか１種以上であればよい。

【００３２】集電体は多孔質金属であることが好まし
い。集電体が多孔質であると、検知極自体がガス拡散層
として働くため、さらに迅速な応答が得られるようにな
る。

【００３３】多孔質金属としては、金属メッシュ、ある
いは、金属の粉末ペーストを圧着またはスクリーン印刷
して構成する粉末電極が好ましい。特に、粉末電極が好
ましい。金属メッシュは、保持力があればメッシュサイ
ズは特に制限されない。

【００３４】スクリーン印刷とは、金属粉末をペースト
状にしたものをメッシュ状スクリーンを通して基板に塗
布する方法であり、この場合、金属粒子が互いに連結し
た多孔質電極が形成される。このとき使用する金属粉末
の平均粒径は１０ｎｍ〜１００μｍ、特に１０ｎｍ〜１
０μｍの範囲であることが、良好な印刷ができるので、
好ましい。また、ペーストの溶媒としては、用いる金属
が溶解、反応しない有機溶媒で、室温蒸気圧が比較的低
く、作業性がよいものであればよい。特に、α−テルピ
ネオール、エチレングリコール、グリセリン等が好まし
い。スラリーの粘度は０．１〜１００，０００poiseと
することが好ましい。

【００３５】また、金属酸化物層の上面に集電体金属粉
末のペーストを塗布し、リードを取ることも好ましい。

【００３６】多孔質電極の細孔径は０．５〜５００μｍ
が好ましい。

【００３７】なお、これらの金属材料をスパッタするこ
とにより、表面が多孔質状態となる電極を形成すること
も可能である。スパッタガスにはＡｒ、Ｈｅ、Ｏ２、Ｎ
２等のいずれかを用いることが好ましく、成膜中の圧力
は０．１〜５００mTorrの範囲が好ましい。また、抵抗
加熱蒸着によっても電極表面を多孔質にすることができ
る。

【００３８】集電体が金属メッシュの場合、金属酸化物
粉末のペーストを塗布する際に所定の位置にすることが
好ましい。

【００３９】集電体は金属酸化物層を挟んで固体電解質
に対向して設けられていることが好ましい。このような
構造にすることにより、検知極自体がガス拡散層として
働くために、さらに迅速な応答が得られるようになる。

【００４０】＜対極＞本発明の二酸化炭素センサでは、
対極に金属または金属酸化物を用いる。用いる金属また
は金属酸化物は、上述の検知極の集電体と同じ金属また
はそれらの酸化物、金属酸化物層と同じ金属酸化物のい
ずれか１種以上であればよい。対極に金属酸化物を用い
ることにより、共存ガスの影響が軽減し、高い二酸化炭
素選択性が得られる。また、耐湿性が向上し、特に低温
での測定時の湿度の影響が軽減する。

【００４１】対極は、集電体と同じく、多孔質金属また
は多孔質金属酸化物が好ましい。特に、金属酸化物の粉
末ペーストを圧着またはスクリーン印刷して構成する粉
末電極が好ましい。金属メッシュは、保持力があればメ
ッシュサイズは特に制限されない。粉末電極を形成する
ためのペーストは、金属粉末、金属酸化物粉末の平均粒
径は１０ｎｍ〜１００μｍ、特に１０ｎｍ〜１０μｍが
好ましい。また、ペーストの溶媒としては、用いる金属
または金属酸化物が溶解、反応しない有機溶媒で、室温
蒸気圧が比較的低く、作業性がよいものであればよい。
特に、α−テルピネオール、エチレングリコール、グリ
セリン等が好ましい。スラリーの粘度は０．１〜１０
０，０００poiseとすることが好ましい。

【００４２】多孔質電極の細孔径は０．５〜５００μｍ
が好ましい。

【００４３】＜センサ構造＞本発明の二酸化炭素センサ
の構成例を、図１、２に示す。図１は、固体電解質２を
挟んで、金属酸化物層４と集電体５とから成る検知極３
および対極６を対向して設けている分離型の二酸化炭素
センサ１である。図２は、金属酸化物層４と集電体５と
から成る検知極３および対極６を固体電解質２の一方の
面上に設けている非分離型の二酸化炭素センサ１であ
る。非分離型は、集電体の形成やリードの取り出しをプ
ロセス上簡便にでき、製造工程が簡略化されるので、生
産効率が高くなり、好ましい。また、素子の小型化が可
能である。検知極３および対極６からはそれぞれリード
線が引き出されて、電位差計に接続されている。

【００４４】本発明の二酸化炭素センサは、湿度の影響
を極力防ぐために検知極表面以外は測定雰囲気に触れな
いような構成とすることが好ましい。例えば、検知極表
面以外をテフロン等の樹脂または無機セラミックスで被
覆したり、または、参照ガスが封入されたガラス管のよ
うなもので被覆したりすることが好ましい。

【００４５】本発明の二酸化炭素センサの寸法は特に限
定されないが、検知極が形成される表面を固体電解質の
上面としたとき、通常、固体電解質の厚さは１μm〜５m
m程度、固体電解質の上面の面積は１μm²〜２００mm²程
度である。また、検知極の厚さは０．１〜１００μm程
度、検知極の面積は０．５μm²〜２００mm²程度であ
る。また、対極の厚さは０．１〜１００μm程度、対極
の面積は０．５μm²〜２００mm²程度である。

【００４６】本発明の二酸化炭素センサの最適作動温度
は、センサ素子を構成する材料や共存ガスの種類等によ
っても異なるが、−７０℃〜２００℃、好ましくは−５
０℃〜１００℃の範囲である。本発明の二酸化炭素セン
サは、従来の固体電解質を用いた二酸化炭素センサより
も低温で作動することができ、消費電力の低減が可能で
ある。

【００４７】また、本発明の二酸化炭素センサは、応答
性もよく、１秒〜５分で応答が得られる。

【００４８】素子構成において、ヒーターは室温作動可
能なセンサにおいては不要であるが、季節による温度差
を考慮するとヒーターをつけることが好ましい。

【００４９】

【実施例】＜実施例１＞表１に示す金属酸化物粉末（平
均粒径：１０ｎｍ〜１００μm）５０mgにα−テルピネ
オールを５０wt％加えてよく混合し、ペースト状にし
た。このペーストの粘度は１０，０００〜１００，００
０poiseだった。このペーストを固体電解質のＮＡＳＩ
ＣＯＮペレット（１０mm径、１mm厚さ）の上面に塗布
し、６５０℃で２時間加熱処理した後、その上面に集電
体のＡｕメッシュ（１００メッシュ）を設けて検知極と
した。

【００５０】ペレットの下面には、Ａｕメッシュ（１０
０メッシュ）を設けて対極とし、その表面は乾燥標準空
気を封入したガラス管を無機接着剤（東亞合成化学社
製、アロンセラミックＣ）で接着して被覆した。

【００５１】そして、それぞれの電極からリード線を接
続し、図１のような分離型の二酸化炭素センサを得た。

【００５２】室温（２５℃）において、乾燥空気中で各
種ＣＯ₂濃度の被検ガスを流通させた測定セル中に作製
した二酸化炭素センサを挿入し、ＣＯ₂濃度に対して発
生する電圧値の特性を測定した。検知極にＩｎ₂Ｏ₃を用
いた二酸化炭素センサ（集電体がメッシュ電極のNo.1の
センサ）の結果を図３に示す。○はＣＯ₂濃度を増加さ
せていったときの値で、●はＣＯ₂濃度を減少させてい
ったときの値である。

【００５３】室温（２５℃）において、乾燥空気中でＣ
Ｏ₂濃度１０００ppmの被検ガスを流通させた測定セル中
に作製した二酸化炭素センサを挿入し、応答速度、感度
を調べた。さらに、環境基準濃度に希釈したＮＯ、ＮＯ
₂、ＣＯのそれぞれのガスを流通させて応答を確認し、
選択性を調べた。その結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】応答速度は、ＣＯ₂ガス導入後、応答が一
定になったときの電圧値の９０％になるのに要する時間
である。評価は ◎：１分以内 ○：１分超５分以内 △：５分超１０分以内 ×：１０分超 とした。

【００５６】感度は、ＣＯ₂ガス導入前の電圧値と導入
後の電圧値との差である。評価は ◎：２５mV以上 ○：１５mV以上２５mV未満 △：５mV以上１５mV未満 ×：５mV未満 とした。

【００５７】選択性は、ＣＯ₂ガス以外の共存ガスの影
響を受けない性質である。評価は ◎：すべての共存ガスの影響を受けないもの ○：２種類の共存ガスの影響を受けないもの △：１種類の共存ガスの影響を受けないもの ×：すべての共存ガスの影響を受けるもの とした。

【００５８】酸化セリウム（ＣｅＯ₂）を検知極に用い
た二酸化炭素センサ、酸化プラセオジウム（Ｐｒ
₆Ｏ₁₁）を検知極に用いた二酸化炭素センサ、酸化ネオ
ジウム（Ｎｄ₂Ｏ₃）を検知極に用いた二酸化炭素センサ
も、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）を検知極に用いた二酸化
炭素センサ（Ｎｏ．１６）と同等の結果が得られた。

【００５９】また、酸化銅（ＣｕＯ）に酸化マグネシウ
ム（ＭｇＯ）を５wt％添加したものを検知極に用いた二
酸化炭素センサ、酸化銅（ＣｕＯ）に酸化ストロンチウ
ム（ＳｒＯ）を５wt％添加したものを検知極に用いた二
酸化炭素センサ、酸化銅（ＣｕＯ）に酸化バリウム（Ｂ
ａＯ）を５wt％添加したものを検知極に用いた二酸化炭
素センサも、酸化銅（ＣｕＯ）に酸化カルシウム（Ｃａ
Ｏ）を５wt％添加した二酸化炭素センサ（Ｎｏ．１９）
と同等の結果が得られた。

【００６０】酸化銅（ＣｕＯ）に酸化リチウム（Ｌｉ₂
Ｏ）を５wt％添加したものを検知極に用いた二酸化炭素
センサ、酸化銅（ＣｕＯ）に酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）を
５wt％添加したものを検知極に用いた二酸化炭素セン
サ、酸化銅（ＣｕＯ）に酸化ルビジウム（Ｒｂ₂Ｏ）を
５wt％添加したものを検知極に用いた二酸化炭素セン
サ、酸化銅（ＣｕＯ）に酸化セシウム（Ｃｓ₂Ｏ）を５w
t％添加したものを検知極に用いた二酸化炭素センサ
も、酸化銅（ＣｕＯ）に酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）を
５wt％添加した二酸化炭素センサ（Ｎｏ．２０）と同等
の結果が得られた。

【００６１】＜実施例２＞検知極材料に金属酸化物粉末
の代わりに、表１に示す金属酸化物に金属炭酸塩を５wt
％加えたものを使用し、加熱処理の温度を金属炭酸塩の
融点または分解点以下の温度で行った他は、実施例１と
同様にして分離型の二酸化炭素センサを作製し、実施例
１と同様に評価した。その結果を表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】＜実施例３＞集電体にＡｕメッシュを設け
る代わりに、金属酸化物層の上面に、Ａｕ粉末（平均粒
径：０．１〜１００μm）５０mgにα−テルピネオール
を５０wt％加えたペースト（粘度１０，０００〜１０
０，０００poise）を塗布し、７００℃で２時間加熱処
理して多孔質の粉末電極を設けた他は、実施例１、２と
同様にして分離型の二酸化炭素センサを作製し、実施例
１と同様に評価した。その結果を表２に示す。

【００６４】＜比較例１＞検知極材料に金属酸化物粉末
の代わりに、表１に示す金属炭酸塩粉末を用い、ＮＡＳ
ＩＣＯＮペレットの上面に融着した他は、実施例１、３
と同様にして分離型の二酸化炭素センサを作製し、実施
例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。

【００６５】本発明の二酸化炭素センサは、比較例のも
のよりも応答速度、感度、選択性すべて、特に応答速度
に優れていた。

【００６６】検知極の金属酸化物層が金属炭酸塩を含有
しているセンサは、金属酸化物のみのものよりも応答が
迅速になった。

【００６７】また、集電体が粉末電極であるセンサは、
メッシュ電極のものよりも応答が迅速で、感度も高かっ
た。

【００６８】＜実施例４＞表２に示すＩｎ₂Ｏ₃粉末（平
均粒径：５０ｎｍ）、またはＩｎ₂Ｏ₃にＩｎ₂（ＣＯ₃）
₃を５wt％加えた粉末、またはＩｎ₂Ｏ₃にＷＯ₃を５wt％
加えた粉末（平均粒径：５０ｎｍ）５０mgにα−テルピ
ネオールを５０wt％加えてよく混合し、ペースト状にし
た。このペーストを固体電解質のＮＡＳＩＣＯＮペレッ
ト（１０mm径、１mm厚さ）の上面に塗布し、金属および
金属炭酸塩の融点または分解点以下の温度で２時間加熱
処理した後、その上面に集電体のＡｕメッシュ（１００
メッシュ）を設けて検知極とした。

【００６９】ペレットの上面、つまり検知極と同一面内
に、Ａｕメッシュ（１００メッシュ）を設けて対極とし
た。

【００７０】そして、それぞれの電極からリード線を接
続し、図２のような非分離型の二酸化炭素センサを得
た。

【００７１】この二酸化炭素センサを実施例１と同様に
評価した。その結果を表３に示す。

【００７２】

【表３】

【００７３】＜実施例５＞対極にＡｕメッシュを設ける
代わりに、ＮＡＳＩＣＯＮペレットの上面に、Ｉｎ₂Ｏ₃
粉末（平均粒径：５０ｎｍ）５０mgにα−テルピネオー
ルを５０wt％加えたペーストを塗布し、６５０℃で２時
間加熱処理して多孔質の粉末電極を設けた他は、実施例
４と同様にして非分離型の二酸化炭素センサを作製し、
実施例１と同様に評価した。その結果を表３に示す。

【００７４】非分離型の二酸化炭素センサは、分離型の
ものと同等の結果が得られた。また、対極に金属酸化物
を用いることにより、選択性が向上した。

【００７５】また、本発明の二酸化炭素センサの耐湿性
を調べた。

【００７６】検知極がＩｎ₂Ｏ₃とＡｕメッシュとから成
り、対極がＡｕメッシュである分離型の二酸化炭素セン
サ（集電体がメッシュ電極のNo.1のセンサ）を相対湿度
８０％雰囲気下に２４時間保管した後、基準ガス中の電
圧値の時間変化について調べた。その結果を図４に示
す。この二酸化炭素センサは１日あれば十分な性能の復
帰を示した。

【００７７】検知極がＩｎ₂Ｏ₃とＩｎ₂（ＣＯ₃）₃とＡ
ｕメッシュとから成り、対極がＩｎ₂Ｏ₃粉末電極である
非分離型の二酸化炭素センサ（集電体がメッシュ電極の
No.31のセンサ）を相対湿度８０％雰囲気下に２４時間
保管した後、基準ガス中の電圧値の時間変化について調
べた。その結果を図５に示す。この二酸化炭素センサは
非常に早い性能の復帰を示した。

【００７８】検知極がＮａ₂ＣＯ₃であり、対極がＡｕメ
ッシュである分離型の二酸化炭素センサ（集電体がメッ
シュ電極のNo.27のセンサ）を相対湿度８０％雰囲気下
に２４時間保管した後、基準ガス中の電圧値の時間変化
について調べた。その結果を図６に示す。この二酸化炭
素センサは性能の復帰に１日以上の時間を要した。本発
明の二酸化炭素センサは湿度の影響が軽減されているこ
とがわかる。

【００７９】＜比較例２＞集電体をＡｕメッシュ（１０
０メッシュ）の代わりに、Ａｕ薄膜とし、金属酸化物層
を覆ってしまった他は、実施例１と同様にして分離型の
二酸化炭素センサを作製し、実施例１と同様に評価し
た。

【００８０】この二酸化炭素センサは、ＣＯ₂応答がほ
とんど確認されなかった。これは、集電体であるＡｕ薄
膜が表面を覆ってしまって、ＣＯ₂が金属酸化物層に拡
散しないためと推測される。

【００８１】＜比較例３＞検知極にＩｎ₂Ｏ₃を用い、対
極表面を乾燥標準空気を封入したガラス管で被覆しなか
った他は、実施例１と同様にして分離型の二酸化炭素セ
ンサを作製し、実施例１と同様に評価した。

【００８２】このセンサは、ＮＯ、ＣＯについては応答
が確認されず、本発明のセンサのＣＯ₂選択性が確認さ
れた。

【００８３】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、室温で
作動し、十分な感度と特に十分な応答性とが得られ、選
択性が高く、耐湿性にも優れた二酸化炭素センサおよび
その製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の分離型二酸化炭素センサの構成例を示
す断面図である。

【図２】本発明の非分離型二酸化炭素センサの構成例を
示す断面図である。

【図３】検知極がＩｎ₂Ｏ₃とＡｕメッシュとから成り、
対極がＡｕメッシュである本発明の分離型二酸化炭素セ
ンサのＣＯ₂濃度に対する出力電圧値の特性図である。

【図４】検知極がＩｎ₂Ｏ₃とＡｕメッシュとから成り、
対極がＡｕメッシュである本発明の分離型二酸化炭素セ
ンサの、相対湿度８０％雰囲気下２４時間保管後の基準
ガス（ＣＯ₂濃度１０００ppm）中の電圧値の時間変化で
ある。

【図５】検知極がＩｎ₂Ｏ₃とＩｎ₂（ＣＯ₃）₃とＡｕメ
ッシュとから成り、対極がＩｎ₂Ｏ₃粉末電極である本発
明の非分離型二酸化炭素センサの、相対湿度８０％雰囲
気下２４時間保管後の基準ガス（ＣＯ₂濃度１０００pp
m）中の電圧値の時間変化である。

【図６】検知極がＮａ₂ＣＯ₃であり、対極がＡｕメッシ
ュである比較例の分離型二酸化炭素センサの、相対湿度
８０％雰囲気下２４時間保管後の基準ガス（ＣＯ₂濃度
１０００ppm）中の電圧値の時間変化である。

【符号の説明】

１ 二酸化炭素センサ ２ 固体電解質 ３ 検知極 ４ 金属酸化物層 ５ 集電体 ６ 対極

フロントページの続き (72)発明者 山添 ▲のぼる▼ 福岡県春日市松ケ丘４−32 (72)発明者 三浦 則雄 福岡県福岡市中央区平尾３−17−５− 301 (56)参考文献 特開 平９−229902（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−77515（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−257747（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/416 G01N 27/406

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 検知極と対極とがそれぞれ固体電解質に
   接して設けられており、 前記固体電解質が金属イオン導電体を含有し、 前記検知極が金属酸化物層と集電体とを有し、 前記金属酸化物層が、酸化インジウム、酸化コバルト、
   酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化銅、酸化
   鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化カドミウム、酸化
   ビスマス、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化アン
   チモン、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジ
   ウム、酸化ネオジウム、酸化銀、酸化リチウム、酸化ナ
   トリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウ
   ム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロン
   チウムおよび酸化バリウムのいずれか一種以上を含有
   し、 動作温度が−７０℃〜２００℃である二酸化炭素セン
   サ。
2. 【請求項２】 前記金属酸化物層が金属炭酸塩を含有
   し、 固体電解質に、Ｎａ−β″アルミナ、Ｎａ−βアルミ
   ナ、Ｎａ₃Ｚｒ₂ＰＳｉ₂Ｏ₁₂、Ｎａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ
   ₁₂（ＮＡＳＩＣＯＮ）、Ｎａ−βＧａ₂Ｏ₃、Ｎａ−Ｆｅ
   ₂Ｏ₃、Ｎａ₃Ｚｒ₂ＰＳｉ₂Ｐ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ−βアルミナ、
   Ｌｉ₁₄Ｚｎ（ＣｅＯ₄）、Ｌｉ₅ＡｌＯ₄、Ｌｉ_1.4Ｔｉ
   _1.6Ｉｎ_0.4Ｐ₃Ｏ₁₂、Ｋ−βアルミナ、Ｋ_1.6Ａｌ_0.8Ｔ
   ｉ_7.2Ｏ₁₆、Ｋ₂ＭｇＴｉ₇Ｏ₁₆、ＣａＳから選択される
   一種または二種以上の金属イオン導電体を有する請求項
   １の二酸化炭素センサ。
3. 【請求項３】 前記集電体が多孔質金属である請求項１
   または２の二酸化炭素センサ。
4. 【請求項４】 前記集電体が前記金属酸化物層を挟んで
   固体電解質に対向して設けられている請求項１〜３のい
   ずれかの二酸化炭素センサ。
5. 【請求項５】 前記検知極と前記対極とが前記固体電解
   質の同一の面上に設けられている請求項１〜４のいずれ
   かの二酸化炭素センサ。
6. 【請求項６】 前記対極が金属または金属酸化物のいず
   れか一種以上を含有する請求項１〜５のいずれかの二酸
   化炭素センサ。
7. 【請求項７】 前記対極が金属または金属酸化物のいず
   れか二種以上を含有する請求項１〜５のいずれかの二酸
   化炭素センサ。
8. 【請求項８】 前記対極が金属酸化物の一種または二種
   以上により形成されている請求項１〜５のいずれかの二
   酸化炭素センサ。
9. 【請求項９】 前記固体電解質を挟んで、金属酸化物層
   と集電体とから成る検知極および対極が対向して配置さ
   れている請求項１、２、３、４、６、７または８の二酸
   化炭素センサ。
10. 【請求項１０】 検知極と対極とがそれぞれ固体電解質
    に接して設けられており、 前記固体電解質が金属イオン導電体を含有し、 前記検知極が金属酸化物層と集電体とを有し、 前記金属酸化物層が、酸化インジウム、酸化コバルト、
    酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化クロ
    ム、酸化カドミウム、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸
    化アンチモン、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、
    酸化銀、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウ
    ム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化マグネシウ
    ム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バ
    リウムのいずれか一種以上を含有する二酸化炭素セン
    サ。
11. 【請求項１１】 検知極と対極とがそれぞれ固体電解質
    に接して設けられており、 前記固体電解質が金属イオン導電体を含有し、 前記検知極が金属酸化物層と集電体とを有し、 前記金属酸化物層が金属炭酸塩を含有する二酸化炭素セ
    ンサの製造方法であって、 前記金属酸化物と金属炭酸塩とを含有する粉末を前記固
    体電解質に塗布し、 前記金属炭酸塩の融点または分解点以下の温度で加熱処
    理して前記金属酸化物層を形成する二酸化炭素センサの
    製造方法。