JP2006126058A

JP2006126058A - 二酸化炭素センサ

Info

Publication number: JP2006126058A
Application number: JP2004316192A
Authority: JP
Inventors: Takashi Komatsu; 敬小松; Shizuko Ono; 志津子小野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2006-05-18

Abstract

【課題】経時的な出力変動が十分に抑制された二酸化炭素センサを提供すること。
【解決手段】二酸化炭素センサは、固体電解質を含む基板と、基板上に設けられた検知極と、基板上に固体電解質と接して設けられた参照極とを備え、基板の全表面のうち少なくとも一部に疎水性の樹脂層を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、二酸化炭素センサに関する。

二酸化炭素センサは、一般に、基板上に検知極及び参照極を有しているものが知られている。通常、基板は、固体電解質で構成されている。また、検知極は、ガス検知材料としての金属化合物で形成される検知層と、集電体としての金属層とから構成され、参照極は、集電体としての金属層から構成されている。そして、それぞれの金属層は固体電解質に接して設けられている。この種の二酸化炭素センサにおいては、検知層が二酸化炭素と接触したときに、検知層の金属化合物と二酸化炭素との化学平衡反応が起こり、基板において検知極と参照極との間で導電イオンの濃度差が生じる。この濃度差に基づく起電力の変化を検出することによって、二酸化炭素濃度が測定される。

ところで、上記のような二酸化炭素センサは、センサが置かれる環境によって、起電力が時間とともに低下するなど、センサ応答の出力が経時的に変動することがある（以下、このような経時による出力変動を「ドリフト」という場合もある）。このようなドリフトが生じると、二酸化炭素濃度を的確に測定することができなくなってしまう。

そこで、上記のドリフト低減を目的とした、二酸化炭素センサが提案されている（特許文献１）。この二酸化炭素センサでは、ガラス等の素材膜によって基準電極（参照極）が気密に密閉されている。

特表平１０−５０３０２２号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の二酸化炭素センサであっても、上記のようなドリフトを十分に抑制するには更なる改善の必要があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、経時的な出力変動が十分に抑制された二酸化炭素センサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは、従来の二酸化炭素センサについて詳細に検討した結果、上記のドリフトの大きな原因はセンサが置かれる雰囲気中の湿気にあり、この湿気による影響の度合いは二酸化炭素センサの部位によって異なることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の二酸化炭素センサは、固体電解質を含む基板と、基板上に設けられた検知極と、基板上に設けられた参照極とを備え、基板の全表面のうち少なくとも一部に疎水性の樹脂層を有することを特徴とする。

本発明の二酸化炭素センサによれば、基板の全表面のうち少なくとも一部に疎水性の樹脂層を有していることにより、経時的な出力変動が十分に抑制され、二酸化炭素濃度を的確に測定することが可能となる。

経時的な出力変動が十分に抑制されていることの理由については必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下の通り推察する。すなわち、基板の全表面のうち少なくとも一部に疎水性の樹脂層が存在することにより、固体電解質の経時的な出力変動の要因となる部分が水分の影響から効果的に保護されるためと考えられる。

また、上記樹脂層は、基板の全表面のうち少なくとも基板の検知極及び参照極が設けられている表面以外の表面に設けられていることが好ましい。このように、疎水性の樹脂層が、基板の表面の一部のみならず、基板の外気に露出する表面がなくなるように設けられることにより、経時的な出力変動をさらに低減することができる。

また、上記樹脂層が、参照極を被覆して設けられていることが好ましい。このように樹脂層が設けられていることにより、参照極が多孔質の場合であっても経時的な出力変動が十分に抑制され、二酸化炭素濃度を的確に測定することが可能となる。

更に、本発明の二酸化炭素センサにおいて、上記樹脂層が、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂及びシリコーン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。これにより、二酸化炭素センサがより高い湿度雰囲気下にあっても、経時的な出力変動をより確実に抑制することが可能となる。この理由は、上記の樹脂を含有することにより樹脂層がより高い疎水性を有するとともに適度なモビリティを有するので、固体電解質の経時的な出力変動の要因となる部分を水分の影響からより効果的に保護できるためと考えられる。

また、上記の樹脂は、所定の有機溶剤に溶解又は分散させて塗布し、続いて溶剤を除去することにより、基板により密着した樹脂層を容易に形成することができる。この場合、二酸化炭素センサの経時的な出力変動をより確実に抑制することが可能となる。

また、上記樹脂層が、非晶性フッ素樹脂を含有することが好ましい。これにより、樹脂層がより高い疎水性を有し、二酸化炭素センサの経時的な出力変動をより確実に抑制できる。また、非晶性フッ素樹脂を含有する樹脂層は溶剤を用いる塗布法により形成することが可能であるので、結晶性フッ素樹脂を樹脂層に含有させる場合と比較して、より優れた生産性を有する二酸化炭素センサとなる。

さらに、上記樹脂層が、溶剤可溶性のフッ素樹脂を含有することが好ましい。このようなフッ素樹脂を用いると、より疎水性の強い樹脂層を固体電解質表面により密着して形成することが可能となる。これにより、二酸化炭素センサの経時的な出力変動をより確実に抑制することが可能となる。

また、上記樹脂層が、下記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有することが好ましい。

式（１）中、ｎ及びｍは、正の整数を示す。

樹脂層が上記の樹脂を含有することにより、二酸化炭素センサの経時的な出力変動をより確実に抑制することが可能となる。

本発明によれば、経時的な出力変動が十分に抑制された二酸化炭素センサを提供することができる。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。

図１は、本発明の二酸化炭素センサの第１実施形態を示す模式断面図である。図１に示す二酸化炭素センサ１は、固体電解質を含んで構成される基板１０を備えている。基板１０は、第１の主面１２と、第２の主面１４と、これら第１の主面１２及び第２の主面１４を接続する側面１６とを有している。そして、この基板１０の第１の主面１２上の、接合面１９に検出極２０が、接合面１８に参照極３０が設けられている。さらに、基板１０の全表面のうち接合面１８及び接合面１９以外の表面と参照極３０とを被覆して樹脂層４０が設けられている。

検知極２０は、基板１０に接する集電体としての金属層２１と、金属層２１に接しこれを被覆するように設けられた検知層２２とで構成されている。なお、図１に示す二酸化炭素センサ１は、基板１０の同一面（第１の主面１２）上に検出極２０及び参照極３０を備えている、いわゆる非分離型の二酸化炭素センサである。

また、基板１０上には、さらに、検知極２０の金属層２１に重なるように形成され電気的に接続されている電極パッド（図示せず）と、参照極３０に重なるように形成され電気的に接続されている電極パッド（図示せず）とが設けられている。そして、それぞれの電極パッドには、外部にある電位差計（図示せず）の一対のリード線が接続されている。

基板１０を構成する固体電解質としては、固体状の金属イオン導電体が挙げられる。金属イオン導電体としては、例えば、アルカリ金属イオン導電体、アルカリ土類金属イオン導電体等が挙げられるが、好ましくはナトリウムイオン導電体が用いられる。

金属イオン導電体の具体例としては、例えば、Ｎａ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｉ_ＸＰ_３−ＸＯ_１２（ｘ＝０〜３）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ、Ｎａ−β″アルミナ、Ｎａ−βアルミナ、Ｎａ−βＧａ_２Ｏ_３、Ｎａ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ_３Ｚｒ_２ＰＳｉ_２Ｐ_２Ｏ_１２、Ｌｉ−βアルミナ、Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＣｅＯ_４）、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４、Ｌｉ_１．４Ｔｉ_１．６Ｉｎ_０．４Ｐ_３Ｏ_１２、Ｋ−βアルミナ、Ｋ_１．６Ａｌ_０．８Ｔｉ_７．２Ｏ_１６、Ｋ_２ＭｇＴｉ_７Ｏ_１６、ＣａＳ等が挙げられ、これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。これらの中でもＮＡＳＩＣＯＮが好ましく、ＮＡＳＩＣＯＮの中でも、Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２で表されるものが特に好ましい。

基板１０は、このような固体電解質の他に、イオン導電性を妨げない程度の補強剤として、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）等を、好ましくは５０質量％以下程度含んでいてもよい。

基板１０は、通常、その厚さが１μｍ〜１ｍｍ程度であり、主面の面積が１μｍ^２〜２００ｍｍ^２程度である。また、主面の形状については、矩形、円形、その他用途に応じて適宜設定することができる。このような基板１０は、固相法、ゾルゲル法、共沈法等の通常用いられている方法で作製すればよく、好ましくは固相法で作製される。

検知極２０を構成する金属層２１は、集電体として機能し得る程度の導電性を有する金属材料で形成されている。金属層２１を形成する金属材料としては、例えば、金、白金、銀、ルビジウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、銅、クロムやこれらの合金等を好適に用いることができる。

金属層２１は、通常、その厚みが０．０１〜１０μｍ程度であり、主面の面積が０．１μｍ^２〜２００ｍｍ^２程度である。また、金属層２１は、検知極２０内で二酸化炭素ガスを効率よく分散させるため、多孔質であることが好ましい。このような金属層２１は、例えば、金属粉末をペースト状にした混合液をスクリーン印刷等により塗布する方法や、スパッタリング等により形成することができる。なお、検知極２０において、検知層自体が十分な導電性を有している場合等には、検知極が金属層を有することは必ずしも必要ではなく、検知層のみで検知極が構成されていてもよい。

検知層２２は、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属酸化物等の金属化合物を含有するガス検知材料で形成されている。検知層２２は、層内でのガスの拡散効率を高くするため、粒子状の金属化合物で形成される多孔質体からなることが好ましい。検知層２２が金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属酸化物等の金属化合物の粒子で構成される場合、その平均粒径は０．１〜１００μｍであることが好ましい。

金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ_２ＣＯ_３）、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸マンガン（Ｍｎ（ＣＯ_３）_２、Ｍｎ_２（ＣＯ_３）_３）、炭酸鉄（Ｆｅ_２（ＣＯ_３）_３、ＦｅＣＯ_３）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ_３）、炭酸銅（ＣｕＣＯ_３）、炭酸コバルト（Ｃｏ_２（ＣＯ_３）_３）、炭酸クロム（Ｃｒ_２（ＣＯ_３）_３）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ_３）、炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）、炭酸カドミウム（ＣｄＣＯ_３）、炭酸インジウム（Ｉｎ_２（ＣＯ_３）_３）、炭酸イットリウム（Ｙ_２（ＣＯ_３）_３）、炭酸鉛（ＰｂＣＯ_３）、炭酸ビスマス（Ｂｉ_２（ＣＯ_３）_３）、炭酸ランタン（Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３）、炭酸セリウム（Ｃｅ（ＣＯ_３）_３）、炭酸プラセオジム（Ｐｒ_６（ＣＯ_３）_１１）、炭酸ネオジム（Ｎｄ_２（ＣＯ_３）_３）、炭酸ジスプロシウム（Ｄｙ_２（ＣＯ_３）_３）等が挙げられる。金属炭酸塩は１種を用いても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることが好ましい。

また、金属炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）、炭酸水素ルビジウム（ＲｂＨＣＯ_３）及び炭酸水素セシウム（ＣｓＨＣＯ_３）等のアルカリ金属の炭酸水素塩等が挙げられる。これらは１種を用いても２種以上を併用してもかまわない。中でも、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、特に炭酸水素ナトリウムを用いることが好ましい。

また、金属酸化物としては、酸化スズ（ＳｎＯ，ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３，ＦｅＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２，Ｍｎ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ_２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）及び酸化バリウム（ＢａＯ）からなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの中でも、金属酸化物としては、低温でのガス検知をより安定して行える点で、酸化スズ、酸化インジウム、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化カドミウム及び酸化ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。なお、これらも化学量論組成から多少偏倚していてもよい。

検知層２２の厚みは通常０．１μｍ〜１００μｍ程度であり、例えば、金属化合物の粒子を溶剤に分散したペーストを金属層２１に接するように塗布してペースト層形成し、このペースト層を加熱して溶剤を除去するペースト法など、従来公知の方法を採用して形成することができる。

参照極３０は、通常、０．１μｍ〜１００μｍ程度の厚みを有し、０．１μｍ^２〜２００ｍｍ^２程度の面積とすることができ、金属層２１について上述したのと同様の金属材料、方法を採用して形成することができる。また、参照極３０には貫通孔が形成されていてもよく、多孔質でもよく、貫通孔や空孔のない平板でもよい。参照極３０が多孔質の場合には、図１に示す二酸化炭素センサ１のように、樹脂層４０が参照極３０を被覆していることが好ましく、これにより経時的な出力変動をより確実に抑制することが可能となる。

また、上述した電極パッドの材質についても、金属層２１の材質と同じであることが好ましい。

樹脂層４０は、疎水性の樹脂層であればよく、このような疎水性の樹脂層を形成する樹脂としては、樹脂から形成した膜において、水との接触角が９０度以上となるものが好ましく、９０度〜１３０度であることがより好ましい。具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー、シリコーン系ポリマー等が好適に使用される。なお、各ポリマーの水に対する接触角としては、ポリエチレン：９０〜９５度、ポリプロピレン：９５度、フッ素系ポリマー：１００〜１１５度、シリコーン系ポリマー：９０〜１００度のように例示される。

樹脂層４０は、上記の樹脂を含む樹脂組成物を所定の溶媒に溶解又は分散させた塗工液を、基板１０の全表面のうち接合面１８及び接合面１９以外の表面及び参照極３０の露出面に塗布して乾燥させることにより形成することができる。

本実施形態の二酸化炭素センサにおいては、樹脂層４０が上記した樹脂のうちフッ素樹脂を含有することが好ましい。これにより、二酸化炭素センサ１は、より高い湿度雰囲気下であってもドリフトがより確実に抑制され、二酸化炭素濃度を的確に測定することが可能となる。これは、疎水性の樹脂層４０の表面にさらに撥水性が付与されることにより、固体電解質のドリフトの要因となる部分への水分の影響をより効果的に低減できるためと考えられる。

さらに、上記フッ素樹脂が、非晶性フッ素樹脂であることが好ましい。非晶性フッ素樹脂とは、明確な融点を示さず、ガラス転移点を有するものをいう。樹脂層４０は、非晶性フッ素樹脂を含有することによって疎水性がより高いものとなるとともに、非晶性フッ素樹脂は結晶性フッ素樹脂と比較して溶剤可溶性に優れているので、塗布法により容易に形成することが可能となる。これにより、二酸化炭素センサ１は、より高い湿度雰囲気下であってもドリフトがより確実に抑制され、二酸化炭素濃度を的確に測定することが可能となるとともに、結晶性フッ素樹脂を用いる場合に比べて生産性が向上する。

また、上記フッ素樹脂が、溶剤可溶性のフッ素樹脂であることが好ましい。溶剤としては、例えば、フッ素系不活性液体（商品名：フロリナート）等の飽和炭化フッ素が挙げられる。樹脂層４０が溶剤可溶性のフッ素樹脂を含有することによって、二酸化炭素センサ１は、より高い湿度雰囲気下であってもドリフトがより確実に抑制され、二酸化炭素濃度を的確に測定することが可能となる。これは、上述のように塗工液を用いて樹脂層４０を形成する場合に、樹脂層４０と基板１０とをより密着させることが可能となり、これにより、固体電解質のドリフトの要因となる部分への水分の影響をより効果的に低減できるためと考えられる。

また、樹脂層４０が、下記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有することが好ましい。

式（１）中、ｎ及びｍは、正の整数を示す。

ここで、上記一般式（１）におけるｎ及びｍが、下記一般式（２）を満たすことが好ましい。
０．６≦［ｍ／（ｎ＋ｍ）］≦０．９ …（２）

樹脂層４０が、このようなフッ素樹脂を含有することにより、二酸化炭素センサ１は、より高い湿度雰囲気下であってもドリフトがより確実に抑制され、二酸化炭素濃度を的確に測定することが可能となる。特に、上記一般式（２）を満たす上記一般式（１）で表されるフッ素樹脂は、上述した非晶性フッ素樹脂及び溶剤可溶性フッ素樹脂を用いる場合に得られる効果をより確実に発揮できるので好適に使用できる。

樹脂層４０の厚みについては、特に限定されないが、０．１μｍ以上であることが好ましい。樹脂層４０の厚みが、０．１μｍ未満であると、ドリフトを十分に抑制できなくなる傾向にある。

また、図１に示す非分離型の二酸化炭素センサ１は、金属層２１及び参照極３０などの集電体の形成やリードの取り出しをプロセス上簡便にできるので、生産効率が高くなるという利点を有する。

次に、本発明の二酸化炭素センサの第２実施形態について説明する。

図２は、本発明の二酸化炭素センサの第２実施形態を示す模式断面図である。図２に示す二酸化炭素センサ２は、参照極３０が第２の主面上に設けられている点で相違すること以外は、二酸化炭素センサ１と同様である。なお、図２に示す二酸化炭素センサ２は、基板１０の異なる面上に検出極２０及び参照極３０を備えている、いわゆる分離型の二酸化炭素センサである。

二酸化炭素センサ２の基板１０、金属層２１、検知層２２、参照極３０及び樹脂層４０を構成する材料及び形成方法については、それぞれ、上述した図１の二酸化炭素センサ１と同様のものとすることができる。

図２に示す二酸化炭素センサ２のように分離型の構造を有する場合であっても、樹脂層４０を備えていることにより、経時的な出力変動が十分に抑制される。

また、本発明の二酸化炭素センサは、上記した実施形態に限られるものではなく、様々な変形が可能である。図１の二酸化炭素センサ１のように非分離型の二酸化炭素センサにおいては、例えば、図３に示す二酸化炭素センサ３のように樹脂層４０が、参照極３０の一部が露出して設けられていてもよい。樹脂層４０が参照極３０を被覆していない構造であっても、経時的な出力変動を十分に抑制することが可能である。また、参照極３０が緻密な金属層で構成されている場合には、図３に示す二酸化炭素センサ３は、経時的な出力変動がより確実に抑制される。

また、図４に示す二酸化炭素センサ４のように樹脂層４０が、基板１０の全表面のうち少なくとも参照極３０の周囲の基板１０の表面上に設けられていてもよい。すなわち、二酸化炭素センサ３における、基板１０の側面１６及び基板１０の第２の主面上に樹脂層４０が設けられていない形態であってもよい。二酸化炭素センサ４は、経時的な出力変動が十分に抑制されているとともに、金属層２１及び参照極３０などの集電体の形成やリードの取り出しに加えて樹脂層４０の形成においてもプロセス上簡便にできるので、生産効率がさらに高くなるという利点を有する。

また、図２の二酸化炭素センサ２のように分離型の二酸化炭素センサにおいては、例えば、図５に示す二酸化炭素センサ５のように樹脂層４０が、参照極３０、及び、参照極３０の周囲の基板１０の表面、すなわち、第２の主面１４の接合面１８以外の表面を被覆して設けられていてもよい。このような二酸化炭素センサ５は、経時的な出力変動が十分に抑制されているとともに、樹脂層４０の形成において参照極３０が設けられている以外の面に樹脂層を形成する工程を省略することができ生産効率を大きく損なわないという利点を有する。

また、本発明の二酸化炭素センサは、作動温度領域が０〜１００℃に設定されたものであることが好ましい。これにより、経時的な出力変動がより長期にわたって十分抑制されている二酸化炭素センサを得ることが可能となる。このような二酸化炭素センサは、例えば、上記検知層２２を構成する材料として、上記した、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属酸化物等の金属化合物を用いることにより得ることができる。検知層２２は、これらの金属化合物の混合物からなるものであってもよく、或いは、金属層２１上に金属炭酸塩からなる層及び金属酸化物からなる層をこの順に積層する２層構成としてもよい。金属炭酸塩としては炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることが好ましく、金属炭酸水素塩としては炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムを用いることが好ましく、金属酸化物としては酸化スズ、酸化インジウム、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化カドミウム、酸化ビスマスを用いることが好ましい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）

まず、ゾルゲル法によりＮＡＳＩＣＯＮ（具体的にはＮａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２）粉末を調製し、このＮＡＳＩＣＯＮ粉末を用いて、幅２ｍｍ、長さ２ｍｍ、厚み０．５ｍｍの固体電解質基板を形成した。

続いて、形成した固体電解質基板の片面に、金ワイヤを配置するとともに金ペーストを塗布し乾燥した。続いて、固体電解質基板の反対側の面にも金ワイヤを配置するとともに金ペーストを塗布し乾燥した。そして、これを空気中、８５０℃で３０分間加熱し、検知極の集電層となる金属層及び参照極となる金属層を形成した。

次に、炭酸リチウム粉末と炭酸バリウム粉末とをモル比１：２で混合した混合物を、７５０℃で溶解することにより複合炭酸塩を調製した。続いて、得られた複合炭酸塩を粉砕して粉末とした。そして、この複合炭酸塩粉末と、エチルセルロース５質量％を含有するα−テルピネオール溶液とを、同質量混合してペーストを調製した。得られたペーストを、集電層が形成された固体電解質基板の片面上に塗布し、これを１２０℃で１０時間加熱して溶剤を除去し、金属炭酸塩層を形成した。

次に、酸化インジウム粉末と、エチルセルロース５質量％を含有するα−テルピネオール溶液とを、同質量混合してペーストを調製した。続いて、得られたペーストを金属炭酸塩層上に塗布した。次に、これを空気中、６００℃で１時間加熱して溶剤を除去し、検知層を形成した。これにより、集電層及び検知層からなる検知極が固体電解質基板の片面上に形成された。

次に、固体電解質基板の検知極と反対側、すなわち、参照極が形成されている側に、以下のようにして樹脂層を形成した。まず、非晶性フッ素樹脂（商品名「テフロンＡＦ２４００」、デュポン社製）を飽和炭化フッ素（商品名「フリナートＦＣ４３」、住友３Ｍ社製）に溶解し、フッ素樹脂の濃度が１．３質量％の非晶性フッ素樹脂溶液を調製した。続いて、得られた非晶性フッ素樹脂溶液を、固体電解質基板の検知極と反対側の面に塗布し、７０〜８０℃で５分間加熱することにより溶剤を除去して樹脂層を形成した。

（実施例２）
非晶性フッ素樹脂溶液を、検知極以外の露出面全てに塗布した、すなわち、固体電解質基板の検知極側の露出面、固体電解質基板の側面、及び、固体電解質基板の参照極側上に塗布したこと以外は実施例１と同様にして二酸化炭素センサを作製した。

（比較例１）
非晶性フッ素樹脂溶液を塗布せず、樹脂層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして二酸化炭素センサを作製した。

（二酸化炭素センサの評価）
＜二酸化炭素センサの感度＞
実施例１及び２並びに比較例１で得られた二酸化炭素センサについて、二酸化炭素濃度１０００ｐｐｍ、室温、３０％ＲＨの雰囲気下においたときの出力値（起電力）をベース値Ｅ_０とし、この値と、雰囲気を二酸化炭素濃度１００００ｐｐｍに変化させたときの出力値Ｅ_１との差（Ｅ_１−Ｅ_０）をその雰囲気条件での感度（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）とした。同様にして、湿度が７０％ＲＨの雰囲気下とした場合の感度も求めた。得られた結果は表１に示した。

＜二酸化炭素センサのドリフト＞
実施例１及び２並びに比較例１で得られた二酸化炭素センサについて、二酸化炭素濃度１０００ｐｐｍ、室温、３０％ＲＨの雰囲気下においたときの出力値（起電力）の２０分間の変化量（最大値−最小値）をその雰囲気条件でのドリフトの値（ｍＶ／２０分）とした。同様にして、室温、３０％ＲＨ、二酸化炭素濃度が５０００ｐｐｍ及び１００００ｐｐｍの雰囲気下におけるドリフトの値を求めた。さらに、高湿度雰囲気として、室温、７０％ＲＨ、二酸化炭素濃度１０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ及び１００００ｐｐｍの雰囲気下におけるドリフトの値を求めた。これらの結果は表１に示した。

表１に示すように、実施例１及び２の二酸化炭素センサは、十分な感度を有するとともに、比較例１に比べて、各湿度及び各二酸化炭素濃度雰囲気下において十分に経時的な出力変動が抑制されていることがわかった。また、検知極以外の表面が樹脂層である実施例２の二酸化炭素センサは、経時的な出力変動がより低減されていることがわかった。

図１は、本発明の二酸化炭素センサの第１実施形態を示す模式断面図である。図２は、本発明の二酸化炭素センサの第２実施形態を示す模式断面図である。図３は、本発明の二酸化炭素センサの第３実施形態を示す模式断面図である。図４は、本発明の二酸化炭素センサの第４実施形態を示す模式断面図である。図５は、本発明の二酸化炭素センサの第５実施形態を示す模式断面図である。

符号の説明

１，２，３，４，５…二酸化炭素センサ、１０…基板、２０…検出極、２１…金属層、２２…検出層、３０…参照極、４０…樹脂層。

Claims

固体電解質を含む基板と、
前記基板上に設けられた検知極と、
前記基板上に設けられた参照極と、を備え、
前記基板の全表面のうち少なくとも一部に疎水性の樹脂層を有する二酸化炭素センサ。
前記樹脂層が、前記基板の全表面のうち少なくとも基板の前記検知極及び前記参照極が設けられている表面以外の表面に設けられている、請求項１に記載の二酸化炭素センサ。
前記樹脂層が、前記参照極を被覆して設けられている、請求項１又は２に記載の二酸化炭素センサ。
前記樹脂層が、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂及びシリコーン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二酸化炭素センサ。
前記樹脂層が、非晶性フッ素樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二酸化炭素センサ。