KR100949468B1 - 초기 동작 시간이 단축된 전기화학식 이산화탄소 감지센서 - Google Patents
초기 동작 시간이 단축된 전기화학식 이산화탄소 감지센서 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100949468B1 KR100949468B1 KR1020070102457A KR20070102457A KR100949468B1 KR 100949468 B1 KR100949468 B1 KR 100949468B1 KR 1020070102457 A KR1020070102457 A KR 1020070102457A KR 20070102457 A KR20070102457 A KR 20070102457A KR 100949468 B1 KR100949468 B1 KR 100949468B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- sensor
- carbon dioxide
- solid electrolyte
- reference electrode
- electrode
- Prior art date
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 118
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 claims description 3
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 28
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 26
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 7
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 47
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 6
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 4
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 4
- -1 NaHCO 3 Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 229940023462 paste product Drugs 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002227 LISICON Substances 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000001745 non-dispersive infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000011540 sensing material Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
- G01N27/4074—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
- G01N33/004—CO or CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Pathology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
본 발명의 이산화탄소 감지센서는 고체전해질; 상기 고체전해질에 형성되는 기준전극 및 감지전극; 상기 기준전극 및 감지전극과 각각 연결되어 연장되는 한 쌍의 기전력 리드선;을 포함하여 구성되어, 상기 고체전해질, 상기 기준전극 및 상기 감지전극의 표면의 일부에 접촉하여 소수성 물질의 코팅층이 형성되어 있는 특징이 있다.
본 발명의 이산화탄소 감지센서는 소수성 물질로 구성된 코팅층에 의해, 수분 및 기타 오염물질에 의한 기준전극 및 전해질층의 열화가 방지되어 기존 센서보다 월등히 빠른 초기 구동시간을 확보할 수 있으며, 신뢰성 높은 측정결과를 얻을 수 있는 장점이 있다.
이산화탄소 센서, 가스센서, 전기화학, 소수성 물질, 초기 동작 시간
Description
본 발명은 고체전해질을 이용한 전기화학식 가스 감지센서에 관한 것으로, 상세하게는 센서의 초기 동작 시간을 단축하기 위한 신규한 구조를 갖는 이산화탄소 감지 센서에 관한 것이다.
대기 중의 이산화탄소는 대기 중에서 화학적으로 매우 안정한 기체로 지구온난화를 발생시키는 주 원인으로 환경문제를 비롯하여 건물의 실내 공조 및 원예용 온실 내 이산화탄소 농도 조절의 필요성이 증가하고 있다.
현재 대기 중에 존재하는 이산화탄소 가스의 농도를 측정하는 방법으로 광학적인 방법(NDIR 방식)을 가장 많이 사용하고 있는데, 이 방식은 이산화탄소가 특정파장의 적외선만을 흡수하는 원리를 이용하여 적외선의 흡수정도를 측정함으로서 이산화탄소 농도를 측정하는 방식이다. 이 장치는 선택성과 정량성 및 재현성이 우수하다는 장점이 있으나, 측정을 위해서 밀폐된 공간이 필요하며 구성요소들과 필터들의 물리적인 크기 때문에 부피가 크고 매우 무겁다는 문제점이 있었다. 또한 구동부 및 측정소자가 매우 고가이며 제어를 위한 처리부의 구성이 복잡하므로 전체적인 측정장비의 가격이 높을 수 밖에 없어 그 용도가 매우 다양함에도 불구하고 광범위하게 활용되고 있지 못하고 있다. 특히 열악한 환경에 노출될 경우 광학계가 오염되기 쉽기 때문에 사용범위가 실내로 제한되는 단점이 있다.
이산화탄소 농도를 측정하기 위한 또 다른 방식으로는 SnO2 혹은 TiO2 등의 반도체 화합물을 이용한 반도체형 가스 센서가 이용되고 있는데, 이는 가스 입자가 반도체 화합물의 표면에 흡착되었을 때 나타나는 저항변화를 통해 가스의 농도를 측정하는 원리이며, 작은형태의 센서 제작이 가능하다는 장점이 있으나, 흡착되는 서로 다른 종류의 가스입자를 구분하기가 어렵기 때문에 가스선택성이 현저히 떨어지는 단점이 있다.
이에 비해 고체전해질을 이용한 가스 센서는 단순한 구조를 갖으며 작은 소자 형태의 센서제작이 가능 할 뿐 만 아니라, 특정한 가스만 선택적으로 감지하는 감지전극을 이용함으로써 가스선택성을 높이고 가스농도의 정량적인 측정이 가능하다는 장점이 있다. 또한 가격이 저렴할 뿐만 아니라 산화물을 사용하기 때문에 극한 환경에서도 안정적으로 사용할 수 있는 장점이 있다.
상기 고체전해질을 이용한 가스 센서는 1970년대 Gauthier와 Chamberland의 탄산칼륨염을 이용한 이산화탄소 센서 연구 이래, 발전을 거듭하여 나시콘(NASICON),리시콘(LISICON), 베타 알루미나(NBA) 등의 고체 전해질과 결합된 기전력형 이산화탄소 센서가 수년간 활발히 연구, 개발되어왔다.
그러나 이와 같이 많은 장점을 가진 고체전해질을 이용한 이산화탄소 가스센서가 광범위하게 상용화되지 못하는 가장 큰 이유는 센서를 꺼둔 상태(OFF 상태)에서 장시간 방치해 두었다가 다시 켰을 경우 올바른 신호 값에 도달하는데 소요되는 시간이 2-3시간으로 상당히 길고, 이 초기 동작 시간이 방치된 시간에 비례하여 커지기 때문이다. 이는 대기 중에 존재하는 수분이 전해질 표면이나 기준 및 감지물질에 흡착하여 발생되는 것으로 알려져 있다. 이러한 센서의 늦은 초기 동작 시간은 사용자로 하여금 잘못된 CO2 농도를 인식하게 하고 또 다른 CO2 농도 보정 알고리즘을 필요로 하기 때문에 불편함 및 측정결과의 낮은 정확성, 재현성을 초래하게 된다.
상세하게는 종래의 전기화학식 이산화탄소 감지 센서는 도 1에 도시한 바와 같이 감지하고자 하는 가스와 열역학적 평형 반응이 일어나는 혼합 탄산염상(110) 및 귀금속 막(120)을 감지전극(110, 120)으로 하고, CO2와의 반응이 없으면서도 넓은 이산화탄소 농도 범위, 넓은 온도 범위에서 전해질(130)과 기준전극(140) 계면에서의 Na2O 활동도를 일정하게 고정시킬 수 있는 금속산화물/산화물 혼합상을 기준전극(140)으로 채용한 갈바닉 전지셀(Type Ⅲ)이 주로 사용되어져 왔다. 이러한 갈바닉 전지구조의 이산화탄소 감지 센서는 전해질의 양면에 위치한 전극에서 측정된 기전력이 주변의 이산화탄소 가스의 농도에 따라 네른스트(Nernst) 식에 의해 변화되는 원리를 따르고, 적정 구동온도 (350℃∼550℃)에서 CO2 가스 분압에 상당히 안정적인 EMF 거동을 보여준다. 그러나 이와 같은 소자는 상온에서 장시간 방치 한 후 다시 동작온도(약 400-550℃)로 올려 센서를 작동시킬 경우 정상동작까지 도달하는 시간이 상온에서 방치해둔 시간에 비례하여 약 2-3시간까지 걸리게 된다. 이는 실제 현장에서 센서소자를 자주 껐다 켰다할 경우 센서가 동작하는 초기에 상당기간동안 가스농도에 대한 잘못된 정보를 보여줄 수 있기 때문에 실제로 사용하는 데 큰 걸림돌이 되고 있다.
상온 혹은 그 이하의 온도에서 장시간 방치 시 외부 환경의 영향 중 Na 화합물로 이루어진 전지셀에 수분(Water Vapor)이 흡착하여 NaOH, NaHCO3, Na2CO3??xH2O등 다른 원치 않는 상의 형성으로 인해 재 구동 시 완전히 안정화된 기전력에 도달하는 회복 시간이 늦어지거나 심한 경우에는 기전력 값의 변화를 초래하게 되는 것이다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위한 종래의 기술로, 일본의 연구진 오기노등은 일반적으로 CO2센서가 히터의 스위치가 off된 상태에서 상온의 다습한 대기 중에 오랜 기간 노출되었을 때 감지전극에서의 수분 흡착으로 인해 센서 감지 기구 및 성능이 퇴화되고 더욱 긴 초기 안정화 시간을 필요로 한다고 보고하였고, 이를 극복하기 위해 감지전극 물질의 융점 이하의 온도 까지 센서를 주기적으로 에이징(Aging)시켜 그 초기 성능을 향상시키는 방법을 제안하였다(Hozumi Futata, Kaoru Ogino : Sensors and Actuators B 52 and p.p. 112-118 and 1998). 하지만 이는 히팅 사이클을 소프트웨어적으로 제어해야 하는 번거로움이 있고, 전력소모가 크며, 균일한 가열이 불가능하여 그 재현성이 현저히 떨어지는 단점이 있어 그 근 본적인 원인을 해결한 것이라 볼 수 없다.
또한, 센서를 보호하기 위한 외부 패키징을 통해 센서가 구동하고 있지 않고 다습한 환경에 노출 시 수분에 의한 영향을 최소화하기 위한 연구 결과도 있다. 일본 공개특허 제2002-107332호에는 가스 흡입구 쪽에 흡습제 필터층을 두어 수분에 의한 신호 방해효과를 최소화하는 방법이 제안되었으며, 뿐만 아니라 일본 공개특허 제2006-029994에는 가스 흡입구 쪽에 가스는 원활히 투과하나 수분은 차단할 수 있는 Poly membrane 층을 두어 외부 수분에 의한 영향을 최소화하는 방법이 제안된 바 있다. 하지만 상기 방법은 외장 패키징을 이용해 수분을 차단하는 것으로, 근본적으로 센서 자체의 수분 저항성을 높인 본 발명과는 차이가 있다.
알칼리금속 탄산염 고체전해질 대신 수분에 강한 Li3PO4나 LIPON(Lithium Phosphorous OxyNitride)와 같은 리튬이온 전도체를 고체전해질로 사용하여 초기 반응 시간 및 감도를 향상시키기 위한 방법도 제안되었으나(Sensors and Actuators, B 88, 2003, 53~59) 감지전극의 수분에 의한 열화는 해결되지 않았으며, 고체전해질의 물성에 관계없이 근본적으로 센서 자체의 수분 저항성을 높인 본 발명과는 차이가 있다.
상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 전기화학식 이산화탄소 감지센서가 전원이 꺼진 상태로 오랜 시간 외부 다습한 환경에 노출되었을 때, 수분의 흡착으로 인한 정상적인 센서 기전력으로의 늦은 회복 시간과 기전력 변화를 막기 위한 신규한 전기화학식 이산화탄소 감지센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 이산화탄소 감지센서는 고체전해질; 상기 고체전해질에 형성되는 기준전극 및 감지전극; 상기 기준전극 및 감지전극과 각각 연결되어 연장되는 한 쌍의 기전력 리드선;을 포함하여 구성되어, 상기 고체전해질, 상기 기준전극 및 상기 감지전극의 표면의 일부에 소수성 물질의 코팅층이 형성되어 있는 특징이 있다.
상기 소수성 물질에 의해 코팅되는 표면의 일부는 상기 고체 전해질의 표면 전체를 포함하며, 바람직하게는 상기 고체 전해질의 표면 전체 및 기준전극의 표면 일부를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 고체 전해질의 표면 전체 및 기준전극의 표면 전체를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 표면의 일부는 상기 기준전극 및 상기 고체전해질의 표면 전체 및 상기 감지전극의 표면 일부를 포함할 수 있다. 이때, 수분에 대한 보호막 역할을 하는 상기 코팅층의 두께는 40㎛ ~ 1mm인 것이 바람직하다.
본 발명의 이산화탄소 감지센서의 상기 감지전극은 탄산염층 및 귀금속층을 포함하여 구성되며, 상기 고체 전해질 상부로 탄산염층이 형성되고, 상기 탄산염층 상부에 귀금속층이 형성되는 특징이 있다.
상기 소수성 물질은 SiO2, BaO, CaO, Al2O3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 탄산염층은 Na2CO3, BaCO3, Li2CO3, SrCO3, CaCO3, Cs2CO3, MnCO3, MgCO3, K2CO3, Rb2CO3, CuCO3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고체전해질은 Na+ 또는 Li+ 이온 전도체인 것이 바람직하다.
본 발명의 이산화탄소 감지센서는 소수성 물질로 구성된 코팅층에 의해, 수분 및 기타 오염물질에 의한 기준전극 및 전해질층의 열화가 방지되어 기존 센서보다 월등히 빠른 초기 구동시간을 확보할 수 있으며, 신뢰성 높은 측정결과를 얻을 수 있으며, 센서의 수명을 증가시키는 장점이 있다. 본 발명의 이산화탄소 감지센서는 사용환경에 관계없이 반복되는 ON-OFF의 초기 반응시간을 대폭적으로 줄이며 신뢰성 높은 측정 결과를 얻을 수 있으므로, 잦은 ON-OFF가 불가피한 실내 공기 정화기나 에어컨 등과 같은 가전제품에서 건물 공조 제어나 음식 산업용 이산화탄소 측정기까지 센서의 사용영역이 넓어질 수 있는 효과가 있다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 이산화탄소 감지 센서를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
종래의 전기화학식 이산화탄소 감지 센서의 초기 작동 시간을 증가시키는 요인을 알아보기 위해 종래의 전기화학식 이산화탄소 감지 센서(Na2CO3,Pt(감지전극)//β-alumina(고체 전해질)//Pt,Na2Ti6O13-TiO2(기준전극))를 25℃, 건조한 환경에서 방치 후 재 구동 시 센서 신호를 측정하여 그 결과를 도 2에 도시하였다. 측정 조건은 구동온도 500℃, 500ppm의 이산화탄소 농도를 포함하는 공기 분위기이다. 건조한 환경에 방치한 경우, 완전히 안정화된 기전력(EMF; ElectroMotive Force, 이하 EMF)값에 도달하는데 걸리는 시간이 약 30분정도로 비교적 빠르게 안정화됨을 알 수 있다.
하지만, 종래의 전기화학식 이산화탄소 감지 센서의 문제점은 도 3에 도시한 결과에서 보는 바와 같이 전원이 꺼진 후 상온의 다습한 환경(상대습도(R.H.) 85 내지 95%)에 소자가 노출(24h 내지 48h)되었다가 재 작동 시 수분이 없는 환경에서의 안정화 시간 30분을 기준으로, 약 25mV, CO2 농도로 환산하면 약 1500ppm 이상 회복이 되지 않아 매우 큰 오차를 유발함을 알 수 있다. 따라서 방치 환경 중 수분의 흡착으로 인해 센서 신호가 원래 EMF 값으로 회복되는데 상당히 오랜 초기 구동 안정화 시간(Warm-up time)이 필요하게 되고, 오염이 심할 경우 회복이 되지 않는 경우가 발생하게 됨을 알 수 있다. 이것은 전기화학식 이산화탄소 감지 센서를 구성하는 각 전극과 전해질 계면 그리고 전해질 표면에 있는 Na2O나 Li2O가 상온에서 대기 중에 존재하는 수분 혹은 CO2와 반응하여 하기의 식들과 같은 반응이 일어나 원치 않는 표면 오염물을 형성하기 때문이다.
Na2O(s) + H2O(g) + CO2(g) ↔ 2NaHCO3(s)
Na2O(s) + H2O(g) ↔ Na2(OH)2(s)
따라서 이산화탄소 감지 센서가 상온에서 방치되었을 때 센서 구성요소인 전극물질과 전해질 표면에의 수분 흡착 정도가 초기 작동 시간에 미치는 영향을 파악해 보기 위해 다음과 같은 셀을 제작, 특성 평가를 해 보았다.
먼저, 전극 물질의 수분에 의한 영향정도를 알아보기 위해 두 종류의 대칭 셀을 다음과 같이 준비 측정하였다. 테스트 셀인 cell A는 베타 알루미나(β-alumina : Na2Oㆍχ Al2O3) 전해질 양면에 각각 감지전극 물질인 Na2CO3로 전극을 형성시켰으며, 테스트 셀인 cell B는 베타 알루미나(β-alumina : Na2Oㆍχ Al2O3) 전 해질 양면에 기준전극 물질인 Na2Ti6O13-TiO2혼합물로 전극형성을 시켰다. 따라서, cell A의 경우 Na2CO3,Pt//β-alumina//Pt,Na2CO3의 구조를 가지며, cell B의 경우 Na2Ti6O13-TiO2,Pt//β-alumina// Pt,Na2Ti6O13-TiO2 의 구조를 갖게 된다. cell A 및 cell B를 주변온도 25℃ 상대습도 50%의 환경 하에서 24시간동안 방치한 후 구동온도 500℃, 500ppm의 이산화탄소 농도를 포함하는 공기 분위기에서 각각의 초기 안정화 시간을 측정하여 도 4에 결과를 정리하였다. Na2CO3 층이 대칭되도록 형성된 cell A는 1시간 이내에 정상 상태의 EMF값에 도달하는 반면, Na2Ti6O13-TiO2 혼합물 층이 대칭되도록 형성된 cell B는 안정한 EMF값에 도달하는데 2시간 이상이 걸림을 알 수 있었다. 게다가 대칭 cell B는 베타 알루미나 전해질 양면에 같은 조성의 혼합물 층을 형성하였음에도 불구하고 최종 EMF 도달값이 0mV로 가지 않았음을 알 수 있었다.
상기 결과로부터 이산화탄소 감지 센서의 ON-OFF에 따른 초기 동작 속도의 열화 및 측정 값의 오차의 주요 원인이 수분임을 알 수 있었으며, 기준전극 및 기준전극/고체전해질 계면이 상대적으로 감지전극보다 수분에 더욱 취약함을 알 수 있었다.
상기의 결과를 바탕으로 센서 구성요소인 고체전해질에의 수분 흡착 정도가 초기 작동 시간에 미치는 영향을 파악해 보기 위해 다음과 같은 셀을 제작, 특성 평가를 해 보았다.
고체전해질 표면에 소수성 물질의 코팅막이 형성된 테스트 셀(cell C)과 코팅막이 형성되지 않은 셀(cell D)을 제작하였다. 베타 알루미나(β-alumina : Na2Oㆍχ Al2O3)를 고체 전해질로 사용하였으며, 감지전극 물질로 Na2CO3를 사용하였고, 기준전극 물질로 Na2Ti6O13-TiO2혼합물을 사용하여 감지전극과 기준전극이 고체 전해질의 대향되는 양면에 각각 형성되도록 하였다.
cell C의 경우, 본 발명에 따라 소수성 물질인 SiO2, BaO, CaO, Al2O3 또는 이들의 혼합물을 함유하는 상용 페이스트 제품(W.C. Heraeus GmbH & Co. KG, IP 211)을 이용하여 베타 알루미나 표면에 코팅층을 약 500 ㎛로 형성시켰다. 따라서, cell C의 경우 Na2CO3,Pt//β-alumina(소수성 물질이 코팅된 표면)//Pt,Na2Ti6O13-TiO2의 구조를 가지며, cell D의 경우 Na2CO3,Pt//β-alumina//Pt,Na2Ti6O13-TiO2의 구조를 갖게 된다.
상기의 고체 전해질 표면 전체에 소수성 물질의 코팅막이 형성된 테스트 셀(cell C) 및 cell D를 25℃, 상대습도 50%하에서 24시간동안 방치한 후, 구동온도 500℃, 500ppm의 이산화탄소 농도를 포함하는 공기 분위기에 노출시켜 초기 EMF 거동을 측정하였다. 그 결과, 도 5에서 보는 바와 같이 소수성 물질의 코팅층이 형성된 이산화탄소 감지센서의 경우, 외부 환경에 센서의 표면이 노출된 셀보다 빠르게 안정화됨을 알 수 있었다.
상기와 같은 종래 이산화탄소 감지 센서의 초기 동작 속도의 열화의 원인을 분석하기 위한 테스트 결과를 바탕으로, 이산화탄소 감지센서가 전원이 꺼진 상태로 오랜 시간 외부 다습한 환경에 노출되었을 때 수분의 흡착으로 인해 정상적인 센서 기전력으로의 늦은 회복 시간이 야기됨을 알 수 있었으며, 이때, 기준전극, 기준전극/고체전해질의 계면, 고체전해질이 수분에 매우 취약함을 알 수 있었다.
상기의 결과를 바탕으로 초기 동작시 기전력 변화를 방지할 수 있는 소수성 물질로 구성된 코팅층이 형성된 신규한 구조의 이산화탄소 감지센서를 제안한다.
도 6은 본 발명에 따른 이산화탄소 감지 센서의 구조를 도시한 일 실시예이다. 도 6에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 이산화탄소 감지 센서는 고체 전해질(230), 감지전극(210 및 220), 기준전극(240), 상기 감지전극(210 및 220) 및 기준전극(240)과 각각 연결된 기전력 리드선(250) 및 소수성 물질로 구성된 코팅층(260, 360 또는 460)으로 구성된다. 상기 고체 전해질(230)은 펠렛(벌크형), 후막 또는 박막의 형태일 수 있으며, 상기 고체 전해질(230) 상에 형성되는 감지전극(210 및 220) 및 기준전극(240)은 서로 대향되는 고체 전해질(230) 면에 형성되는 것이 바람직하다. 상기 코팅층(260, 360 또는 460)은 이산화탄소 감지 센서가 공기와 맞닿아 표면을 형성하는 고체 전해질(230), 감지전극(210 및 220) 및 기준전극(240)의 표면의 일부에 형성될 수 있는데, 도 6(a) 또는 도 6(b)에 도시한 바와 같이 수분에 취약한 성질을 갖는 고체 전해질(230)의 표면 및 기준전극(240)의 표면 전체에 코팅층(260, 360)이 형성될 수 있으며, 도 6(c)에 도시한 바와 같이 수분 흡착 및 이동의 경로가 되는 고체 전해질(230)과 기준전극(240)의 계면이 표면으로 드러난 부분(A)에 코팅층(460)이 형성되고 기준전극(240)의 표면의 일부 및 고체 전해질(230)의 표면 일부에 코팅층(460)이 형성될 수 있다. 또한 전기화학식 센서의 구조상 고체 전해질(230), 감지전극(210 및 220) 및 기준전극(240)이 적층된 구조를 가지므로, 적층에 의해 형성된 계면에서 수분의 흡착을 방지하기 위해 도 6(d)에 도시한 바와 같이 상기 감지전극(210 및 220)의 일부에도 코팅층(560)이 형성될 수 있다.
상기 코팅층은 소수성 물질로 구성되어 수분의 침투를 방지하는 역할을 하는데, 상기 소수성 물질은 SiO2, BaO, CaO, Al2O3 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 소수성 물질을 포함하는 시제품 또는 슬러리를 제조하여 스크린 프린팅, 스프레이, 닥터 블레이드, 스핀 코팅, 스텐실 프린팅등을 이용하여 이산화탄소 감지센서 표면을 구성하는 고체 전해질, 기준전극 및 감지전극으로 구성된 센서의 표면의 일부에 코팅시켜 이산화탄소 감지센서를 수분으로부터 보호하는 역할을 코팅층을 형성시킨다. 수분에 대한 보호막 기능을 효과적으로 수행하기 위한 상기 코팅층의 두께는 40㎛ ~ 1mm 이다. 바람직하게는 100㎛ ~ 1mm이며, 더욱 바람직하게는 500㎛ ~ 1mm이다. 상기 바람직한 소수성 물질을 이용한 코팅층의 두께가 40㎛ 이하인 경우, 코팅층을 통과하여 이산화탄소 감지센서에 수분이 흡착될 수 있으며, 1mm 이상인 경우, 수분에 대한 보호막 효과의 증대는 미미하다.
또한 도 6에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 이산화탄소 감지 센서에서 상기 감지전극(210 및 220)은 탄산염층(210) 및 귀금속층(220)을 포함하여 구성되며, 상기 고체 전해질(230) 상부에 탄산염층(210)이 형성되고, 상기 탄산염층(210) 상부에 귀금속층(220)이 형성되어 상기 탄산염층(210)을 보호하는 특징을 갖는다.
상술한 바와 같이 본 발명의 핵심 사상은 소수성 물질로 구성된 코팅층을 이산화탄소 감지센서 표면에 형성하여 센서의 초기 동작 시간을 단축시키는 것이므로, 상기 고체 전해질(230), 감지전극(210 및 220), 기준전극(240)은 종래의 전기화학적 이산화탄소 감지 센서에 통상적으로 사용되는 물질들로 구성될 수 있다. 또한 상기 기준전극(240)은 귀금속층을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 고체전해질(230)의 물질은 알칼리 이온(리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨이온) 전도체이며, 더욱 바람직하게는 NBA(Na2Oㆍ11Al2O3), 나시콘(NASICON : Na1+XZr2SiXP3-XO12), 베타 알루미나(β-alumina : Na2Oㆍχ Al2O3), Na2CO3, Li2CO3, K2CO3와 같은 알칼리금속 탄산염, Li3PO4나 LIPON(Lithium Phosphorous OxyNitride), LISICON(Li1+yZr2SiyP3-yO12), 또는 이들의 혼합물이다(상기 X, Y는 독립적으로 각각 1~2의 상수이다).
바람직하게는 상기 감지전극(210 및 220)의 귀금속층(220)의 물질은 백금, 금, 은과 같은 귀금속일 수 있으며, 바람직하게 상기 탄산염층(210)의 물질은 Na2CO3, BaCO3, Li2CO3, SrCO3, CaCO3, Cs2CO3, MnCO3, MgCO3, K2CO3, Rb2CO3, CuCO3 또는 이들의 혼합물이다. 상기 탄산염층(210)의 물질은 더욱 바람직하게 BaCO3, Na2CO3, Li2CO3, K2CO3 또는 이들의 혼합물이다.
바람직하게는 상기 기준전극(240)의 물질은 Na2ZrO3-ZrO2, Na2MoO4-MoO3, Na2WO4-WO3, Na2SnO3-SnO2, Na2Ti6O13-TiO2, Na2Ti6O13-Na2Ti3O7, Na2Si2O5-SiO2, Na2Si2O5-Na2Si1O3, Na2Ge4O3-GeO2, Li2TiO3-TiO2, LiCoO2-Co3O4, 또는 이들의 혼합물이며, 더욱 바람직하게는 Na2Ti6O13-TiO2, LiCoO2-Co3O4, Li2TiO3-TiO2, 또는 이들의 혼합물이다.
상술한 본 발명의 이산화탄소 감지센서의 초기 동작 속도 열화 방지효과를 시험하기 위해, 도 6(a)와 같이 기준전극 표면 전체 및 고체전해질 표면 전체에 본 발명에 따라 소수성 물질인 SiO2, BaO, CaO, Al2O3 또는 이들의 혼합물을 함유하는 상용 페이스트 제품(W.C. Heraeus GmbH & Co. KG, IP 211)을 이용하여 약 500 ㎛의 코팅층을 형성시켰다. 따라서, cell E의 경우 Na2CO3,Pt//β-alumina(소수성 물질이 코팅된 표면)//Pt,Na2Ti6O13-TiO2(소수성 물질이 코팅된 표면)의 구조를 가진다.
상온의 다습한 환경(상대습도(R.H.) 85 내지 95%) 및 건조한 환경에 소수성 물질의 코팅막이 형성된 테스트 셀(cell E)을 24 내지 48h 동안 방치 후, 재 구동 시 시간에 따른 초기 EMF 안정화 거동을 측정한 결과, 도 7과 같이 30분 이내로 안정화될 뿐만 아니라 방치시간, 방치환경에 관계없이 초기 EMF 거동이 재현성 있게 일치함을 알 수 있으며, 안정화 시간 30분을 기준으로, 약 2mV, CO2 농도로 환산하면 약 30ppm EMF 값의 매우 경미한 오차가 발생함을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 소수성 코팅층의 구조와 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
도 1은 종래의 이산화탄소 감지 센서의 구조를 도시한 것이며,
도 2는 종래의 이산화탄소 감지 센서를 건조한 환경에서 방치 후 재 구동 시 센서 신호를 측정한 결과이며,
도 3은 종래의 이산화탄소 감지 센서를 습한 환경에서 방치 후 재 구동 시 센서 신호를 측정한 결과로 도 3(a)는 측정된 EMF 값이며, 도 3(b)는 측정된 EMF값을 CO2 농도로 환산한 결과이며,
도 4는 고체 전해질인 베타 알루미나 양 면에 각각 동일한 감지전극을 형성시킨 테스트셀(cell A)과 베타 알루미나 양 면에 각각 동일한 기준전극을 형성시킨 테스트셀(cell B)를 습한 환경에서 방치 후 재 구동 시 센서 신호를 측정한 결과이며,
도 5는 고체전해질 표면에 소수성 물질의 코팅층이 형성된 이산화탄소 감지 센서(cell C) 및 종래의 이산화탄소 감지 센서(cell D)를 습한 환경에서 방치 후 재 구동 시 센서 신호를 측정한 결과이며,
도 6은 본 발명의 이산화탄소 감지 센서의 구조를 도시한 일 실시예이며,
도 7은 본 발명의 본 발명의 이산화탄소 감지 센서(cell E)를 습한 환경에서 방치 후 재 구동 시 센서 신호를 측정한 결과로 도 7(a)는 측정된 EMF 값이며, 도 7(b)는 측정된 EMF값을 CO2 농도로 환산한 결과이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
210 : 탄산염층 220 : 귀금속층
230 : 고체전해질 240 : 기준전극
250 : 리드선 260, 360, 460, 560 : 소수성 물질의 코팅층
Claims (9)
- Na+ 또는 Li+ 이온 전도체인 고체전해질; 상기 고체전해질에 형성되는 기준전극 및 감지전극; 상기 기준전극 및 감지전극과 각각 연결되어 연장되는 한 쌍의 기전력 리드선;을 포함하여 구성되어, 상기 고체전해질의 표면 전체 및 상기 기준전극의 표면 전체와 접촉하여 SiO2, BaO, CaO, Al2O3 또는 이들의 혼합물의 코팅층이 40㎛ ~ 1mm의 두께로 형성되고, 상기 감지전극은 상기 고체전해질 상부에 형성된 탄산염층 및 상기 탄산염층 상부에 형성된 귀금속층으로 구성되는 이산화탄소 감지센서.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,상기 탄산염층은 Na2CO3, BaCO3, Li2CO3, SrCO3, CaCO3, Cs2CO3, MnCO3, MgCO3, K2CO3, Rb2CO3, CuCO3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 감지센서.
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070102457A KR100949468B1 (ko) | 2007-10-11 | 2007-10-11 | 초기 동작 시간이 단축된 전기화학식 이산화탄소 감지센서 |
| PCT/KR2008/005967 WO2009048290A1 (en) | 2007-10-11 | 2008-10-10 | Electrochemical sensor for detecting carbon dioxide having reduced initial operating time |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070102457A KR100949468B1 (ko) | 2007-10-11 | 2007-10-11 | 초기 동작 시간이 단축된 전기화학식 이산화탄소 감지센서 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090037062A KR20090037062A (ko) | 2009-04-15 |
| KR100949468B1 true KR100949468B1 (ko) | 2010-03-29 |
Family
ID=40549367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020070102457A KR100949468B1 (ko) | 2007-10-11 | 2007-10-11 | 초기 동작 시간이 단축된 전기화학식 이산화탄소 감지센서 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100949468B1 (ko) |
| WO (1) | WO2009048290A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101773954B1 (ko) | 2011-09-28 | 2017-09-05 | 한국전자통신연구원 | Ｍｅｍｓ형 전기화학식 가스 센서 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0580021A (ja) * | 1990-08-09 | 1993-03-30 | Yazaki Corp | 炭酸ガス検知センサ |
| JPH0538560U (ja) * | 1991-10-29 | 1993-05-25 | 矢崎総業株式会社 | 炭酸ガスセンサ |
| JPH09257747A (ja) * | 1996-03-21 | 1997-10-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 炭酸ガスセンサ |
| KR20050058795A (ko) * | 2003-12-12 | 2005-06-17 | 엘지전자 주식회사 | 고체전해질 이산화탄소 센서 및 그 제조방법 |
-
2007
- 2007-10-11 KR KR1020070102457A patent/KR100949468B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-10-10 WO PCT/KR2008/005967 patent/WO2009048290A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0580021A (ja) * | 1990-08-09 | 1993-03-30 | Yazaki Corp | 炭酸ガス検知センサ |
| JPH0538560U (ja) * | 1991-10-29 | 1993-05-25 | 矢崎総業株式会社 | 炭酸ガスセンサ |
| JPH09257747A (ja) * | 1996-03-21 | 1997-10-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 炭酸ガスセンサ |
| KR20050058795A (ko) * | 2003-12-12 | 2005-06-17 | 엘지전자 주식회사 | 고체전해질 이산화탄소 센서 및 그 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20090037062A (ko) | 2009-04-15 |
| WO2009048290A1 (en) | 2009-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101029873B1 (ko) | 이산화탄소 측정장치 | |
| US8852513B1 (en) | Systems and methods for packaging integrated circuit gas sensor systems | |
| EP0470625B1 (en) | Gaseous carbon dioxide detection sensor | |
| KR100938671B1 (ko) | 온도 보상 및 제어가 가능한 이산화탄소 측정장치 | |
| KR100949468B1 (ko) | 초기 동작 시간이 단축된 전기화학식 이산화탄소 감지센서 | |
| JP2598172B2 (ja) | 炭酸ガス検知センサ | |
| KR101020756B1 (ko) | 장기 안정성을 갖는 전기화학식 이산화탄소 감지센서 | |
| JP2000512384A (ja) | ガスセンサ | |
| EP1039292B1 (en) | Method of detecting the concentration of carbon dioxide in a gas mixture | |
| KR20150124467A (ko) | 전기화학식 이산화탄소 센서소자 | |
| KR100938673B1 (ko) | 이산화탄소센서 및 상기 이산화탄소센서가 구비된이산화탄소 측정장치 | |
| KR101517591B1 (ko) | 이산화탄소 센서장치 | |
| KR200351291Y1 (ko) | 고체전해질식 이산화탄소 가스센서 | |
| JP2634498B2 (ja) | 炭酸ガス検知センサ | |
| KR100786614B1 (ko) | 이산화탄소 감지센서 및 상기 감지센서를 포함하는 전기기판 일체형 이산화탄소 감지센서모듈 | |
| KR100575651B1 (ko) | 고체전해질 이산화탄소 센서 및 그 제조방법 | |
| KR101041324B1 (ko) | 이트리아 안정화 지르코니아를 포함하는 가스 센서 및 그 제조방법 | |
| JP2678045B2 (ja) | 炭酸ガスセンサ | |
| JP3489658B2 (ja) | 固体電解質型二酸化炭素ガス・酸素ガスセンサ | |
| JPH06265520A (ja) | Ｃｏ２センサ | |
| GB2306656A (en) | Electrochemical gas sensor | |
| JPH04168356A (ja) | 炭酸ガス検知センサ及びその製造法 | |
| KR20070046327A (ko) | 이산화탄소 감지 센서 및 상기 감지 센서를 포함하는전기기판 일체형 이산화탄소 감지 센서 모듈 | |
| JPH0538560U (ja) | 炭酸ガスセンサ | |
| JPH04344457A (ja) | 炭酸ガスセンサ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130304 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |