JP2598172B2 - 炭酸ガス検知センサ - Google Patents
炭酸ガス検知センサInfo
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Description
ンサに関し、特に、検知電極の耐湿度特性の向上に関す
るものである。
は、イオン伝導体である固体電解質の両側に検知電極と
基準電極とを設けて構成されるのが普通である。一般に
固体電解質センサを用いて雰囲気中に存在するガス成分
を検出する場合には、固体電解質として作用するイオン
導電体と組合せて、特定のイオンと目的のガス成分とを
含む化合物を検知材料として、たとえば白金等の電極に
被覆して用いるようにしている。
しては、ナトリウムイオン伝導体、たとえばβアルミナ
(一般式Na2O・nAl2O3,n=5〜11)やN
ASICON(一般式Na1−x Zr2P3−xSi
xO12)等を用いた例があり、この場合、検知電極に
は金と炭酸ナトリウムとを組み合わせたものが用いられ
ている。また基準電極としては、金や白金を単独である
いはこれに炭酸ナトリウム等を被覆したうえ、これを空
気または炭酸ガスの中に密封したものが標準的である。
従って、被測定ガスとしての炭酸ガスは上記の検知電極
には接触できるが、反対側の基準電極には接触できない
状態に置かれることになる。
600 ℃程度の一定温度に加熱されていて、検知電極と接
触する被検ガス中の炭酸ガスの分圧に対応して検知電極
にナトリウムイオンの起電力が生じ、両電極間の起電力
の差に比例したナトリウムイオンがイオン導電体中を伝
導するから、この起電力を測定することによって炭酸ガ
ス濃度が検出できるものである。
料として炭酸ナトリウムを用い、イオン伝導体にNAS
ICONを使用した従来例の炭酸ガスセンサの場合に
は、その起電力特性は被検ガス中の水分によって大きく
影響を受けるものであった。すなわち、素子温度を55
0℃としたときの、湿度20%、湿度75%及び乾燥し
たそれぞれの空気中における炭酸ガスの濃度変化に対す
る起電力特性は、図3に示すように、20%でも湿度が
あれば炭酸ガスの濃度変化に対する起電力が小さくなっ
て十分な検知ができないばかりでなく、炭酸ガスの濃度
変化であるか湿度の変化であるかの区別が困難であると
いう問題点があった。
が水分は透過しないようなガス透過膜で覆う等の改良方
法が提案されているが、この公知技術においては透過膜
の作成方法が非常に面倒であって、実用化することは難
しいものであった。
技術における問題点の解消を図ったもので、固体電解質
を用いた炭酸ガス検知センサの湿度特性を改良して高精
度で炭酸ガス濃度の測定ができる炭酸ガス検知センサを
提供することを目的としている。
めに、本発明の炭酸ガス検知センサは、アルカリ金属イ
オン伝導体を挟んで検知電極と基準電極とを対設してな
る炭酸ガスセンサにおいて、検知電極の検知材料として
アルカリ土類金属炭酸塩とアルカリ金属炭酸塩との固溶
体であってアルカリ金属炭酸塩の結晶を含まないものを
用いた。
いては、検知電極がたとえば白金黒を付着した白金網等
で形成した電極部の上にアルカリ土類金属炭酸塩とアル
カリ金属炭酸塩との固溶体であってアルカリ金属炭酸塩
の結晶を含まない検知材料を被覆して構成されている。
かかる固溶体を構成するアルカリ土類金属炭酸塩として
は、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム及び炭酸バリ
ウムなどが好ましく用いられ、これらは一種のみならず
二種以上を用いてもよい。そして更に、固溶体を構成す
るアルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナ
トリウム及び炭酸カリウムが好ましく用いられ、これら
は一種のみならず二種以上を用いてもよい。
金属炭酸塩との固溶体は、その中にアルカリ金属炭酸塩
の結晶を含まないものである。すなわち、固溶体中のア
ルカリ土類金属炭酸塩とアルカリ金属炭酸塩との配合比
が小さいものであるときはアルカリ金属炭酸塩の単独の
結晶が生じやすいので、アルカリ金属炭酸塩の配合量が
多いことは望ましくない。逆にアルカリ金属炭酸塩の配
合量が少ないときはアルカリ金属炭酸塩の単独の結晶が
生じ難いので好ましいが、固溶体の融点が高くなり検知
電極を形成するに際しての作業条件が厳しくなるという
不利がある。
カリ金属炭酸塩との配合比は、それぞれ組み合わせるア
ルカリ土類金属炭酸塩とアルカリ金属炭酸塩との種類に
よって異なるが、一般には多量のアルカリ土類金属炭酸
塩と少量のアルカリ金属炭酸塩とを組み合わせて用いる
のが好ましい。
イオン伝導体、たとえばβアルミナ、NASICON
の焼結体等の他、適宜のナトリウムイオン伝導体などの
アルカリ金属イオン伝導体を用いることができる。また
基準電極には、たとえば白金黒を付着した白金網等で形
成したものが用いられ、場合によっては検知電極と同様
にアルカリ土類金属炭酸塩とアルカリ金属炭酸塩との固
溶体などの電極材料で被覆されていてもよい。このよう
な基準電極は、カバーで覆って被検ガス中の炭酸ガスの
濃度の影響を受けないようにすれば、電極材料や固体電
解質の種類に応じた安定な電極電位が得られるので好ま
しい。
は、400℃から600℃に加温され、検知電極と接触
する被検ガス中の炭酸ガスの分圧に対応して検知電極と
基準電極との間に発生する起電力を測定することによ
り、被検ガス中の炭酸ガスの濃度を湿度の影響を受ける
ことなく正確に検出することができる。
する。図1に本発明の炭酸ガス検知センサの構造を示
す。同図において、1は炭酸ガス検知センサ、2は検知
電極である。この検知電極2は、例えば白金黒を付着し
た白金網2a上にアルカリ土類金属炭酸塩とアルカリ金
属炭酸塩との固溶体の検知材料層3を被覆したものであ
る。4はナトリウムイオン伝導体であり、また5は基準
電極であって例えば白金黒を付着した白金網で形成さ
れ、被検ガスから遮蔽するためにガラス等からなるカバ
ー6で覆って封止してある。なお、7はセラミック基板
であり、8は基板の裏面に設けられた白金膜からなるヒ
ータである。
のチャンバ10の中に設置し、ヒータ8によって加熱す
る。空気、酸素及び炭酸ガスを流量計11、12及び1
3を通して所定の濃度となるよう混合してチャンバ10
に供給し、検知電極2と基準電極5との間の起電力を電
圧計9で測定する。なお、14は被検ガスに水分を付加
するための水槽で、16は逆流防止用のトラップ、15
は排気口である。
てNASICONを用い、また白金黒を付着した白金網
で形成された電極部2aを被覆する検知材料層3のアル
カリ土類金属炭酸塩とアルカリ金属炭酸塩との固溶体と
して、炭酸バリウムと炭酸ナトリウムをモル比で1.
7:1となるよう固溶したものを用いており、その他は
前述のように構成されている。
ンサAを、図2の測定装置により素子温度550 ℃となる
ようヒータ8で加熱し、100 〜2000ppm の濃度の炭酸ガ
スに対する起電力特性を湿り空気中および乾燥空気中で
測定した。その結果を図4に示すが、湿度20%および
湿度75%の湿り空気中においても乾燥空気中とほぼ同
一の特性を示していることがわかる。
する代わりに、1:1とした固溶体を検知材料として用
いた他は第1実施例と全く同様に構成した炭酸ガス検知
センサaについて、第1実施例と同様にして炭酸ガスに
対する起電力特性を湿度50%の湿り空気中および乾燥
空気中で測定した。その結果を図5に示すが、第1比較
例の炭酸ガス検知センサaは、被検ガス中の水分により
出力が大幅に変化することがわかる。
リウムと炭酸ナトリウムとのモル比が1.7:1の固溶
体と、第1比較例で用いた同じくモル比が1:1の固溶
体とをX線回折によって結晶構造の分析を行った。図1
4及び図15にそのチャートを示すが、参考のための図
24の炭酸バリウムのチャート並びに図27の炭酸ナト
リウムのチャートと対比すると、モル比が1:1の固溶
体には炭酸ナトリウムの結晶に特有のピークが見られる
のに対し、モル比が1.7:1の固溶体にはこれが無
く、炭酸ナトリウムの結晶が含まれていないことがわか
る。
が1.7:1である固溶体を用いる代わりに、炭酸バリ
ウムと炭酸リチウムのモル比が2.5:1である固溶体
を検知材料として用いた他は、第1実施例と全く同様に
構成された炭酸ガス検知センサである。
ンサBを、第1実施例と同様に素子温度550 ℃となるよ
う加熱して、炭酸ガスに対する起電力特性を湿度50%
の湿り空気中および乾燥空気中で測定した。その結果を
図6に示すが、湿り空気中においても乾燥空気中とほぼ
同一の特性を示していることがわかる。
る代わりに、2:1とした固溶体を検知材料として用い
た他は第2実施例と全く同様に構成した炭酸ガス検知セ
ンサbについて、第2実施例と同様にして炭酸ガスに対
する起電力特性を湿り空気中および乾燥空気中で測定し
た。その結果を図7に示すが、第2比較例の炭酸ガス検
知センサbは、被検ガス中の水分により出力が変化する
ことがわかる。
リウムと炭酸リチウムとのモル比が2.5:1の固溶体
と、第2比較例で用いた同じくモル比が2:1の固溶体
とをX線回折によって結晶構造の分析を行った。図16
及び図17にそのチャートを示すが、参考のための図2
4の炭酸バリウムのチャート並びに図28の炭酸リチウ
ムのチャートと対比すると、モル比が2:1の固溶体に
は炭酸リチウムの結晶に特有のピークが見られるのに対
し、モル比が2.5:1の固溶体にはこれが無く、炭酸
リチウムの結晶が含まれていないことがわかる。
が1.7:1である固溶体を用いる代わりに、炭酸バリ
ウムと炭酸カリウムのモル比が3:1である固溶体を検
知材料として用いた他は、第1実施例と全く同様に構成
された炭酸ガス検知センサである。
ンサCを、第2実施例と同様に素子温度550 ℃となるよ
う加熱して、炭酸ガスに対する起電力特性を湿り空気中
および乾燥空気中で測定した。その結果を図8に示す
が、湿り空気中においても乾燥空気中とほぼ同一の特性
を示していることがわかる。
わりに、1:1とした固溶体を検知材料として用いた他
は第3実施例と全く同様に構成した炭酸ガス検知センサ
cについて、第2実施例と同様にして炭酸ガスに対する
起電力特性を湿り空気中および乾燥空気中で測定した。
その結果を図9に示すが、第3比較例の炭酸ガス検知セ
ンサcは、被検ガス中の水分により出力が変化すること
がわかる。
リウムと炭酸カリウムとのモル比が3:1の固溶体と、
第3比較例で用いた同じくモル比が1:1の固溶体とを
X線回折によって結晶構造の分析を行った。図18及び
図19にそのチャートを示すが、参考のための図24の
炭酸バリウムのチャート並びに図29の炭酸カリウムの
チャートと対比すると、モル比が1:1の固溶体には炭
酸カリウムの結晶に特有のピークが見られるのに対し、
モル比が3:1の固溶体にはこれが無く、炭酸カリウム
の結晶が含まれていないことがわかる。
が1.7:1である固溶体を用いる代わりに、炭酸スト
ロンチウムと炭酸ナトリウムのモル比が2.0:1であ
る固溶体を検知材料として用いた他は、第1実施例と全
く同様に構成された炭酸ガス検知センサである。
ンサDを、第2実施例と同様に素子温度550 ℃となるよ
う加熱して、炭酸ガスに対する起電力特性を湿り空気中
および乾燥空気中で測定した。その結果を図10に示す
が、湿り空気中においても乾燥空気中とほぼ同一の特性
を示していることがわかる。
とする代わりに、1.5:1とした固溶体を検知材料と
して用いた他は第4実施例と全く同様に構成した炭酸ガ
ス検知センサdについて、第2実施例と同様にして炭酸
ガスに対する起電力特性を湿り空気中および乾燥空気中
で測定した。その結果を図11に示すが、第4比較例の
炭酸ガス検知センサdは、被検ガス中の水分により出力
が変化することがわかる。
トロンチウムと炭酸ナトリウムとのモル比が2:1の固
溶体と、第4比較例で用いた同じくモル比が1.5:1
の固溶体とをX線回折によって結晶構造の分析を行っ
た。図20及び図21にそのチャートを示すが、参考の
ための図25の炭酸ストロンチウムのチャート並びに図
27の炭酸ナトリウムのチャートと対比すると、モル比
が1.5:1の固溶体には炭酸ナトリウムの結晶に特有
のピークが見られるのに対し、モル比が2:1の固溶体
にはこれが無く、炭酸ナトリウムの結晶が含まれていな
いことがわかる。
が1.7:1である固溶体を用いる代わりに、炭酸カル
シウムと炭酸リチウムのモル比が3:1である固溶体を
検知材料として用いた他は、第1実施例と全く同様に構
成された炭酸ガス検知センサである。
ンサEを、第2実施例と同様に素子温度550 ℃となるよ
う加熱して、炭酸ガスに対する起電力特性を湿り空気中
および乾燥空気中で測定した。その結果を図12に示す
が、湿り空気中においても乾燥空気中とほぼ同一の特性
を示していることがわかる。
代わりに、2:1とした固溶体を検知材料として用いた
他は第5実施例と全く同様に構成した炭酸ガス検知セン
サeについて、第2実施例と同様にして炭酸ガスに対す
る起電力特性を湿り空気中および乾燥空気中で測定し
た。その結果を図13に示すが、第5比較例の炭酸ガス
検知センサeは、被検ガス中の水分により出力が変化す
ることがわかる。
ルシウムと炭酸リチウムとのモル比が3:1の固溶体
と、第5比較例で用いた同じくモル比が2:1の固溶体
とをX線回折によって結晶構造の分析を行った。図22
及び図23にそのチャートを示すが、参考のための図2
6の炭酸カルシウムのチャート並びに図28の炭酸リチ
ウムのチャートと対比すると、モル比が2:1の固溶体
には炭酸リチウムの結晶に特有のピークが見られるのに
対し、モル比が3:1の固溶体にはこれが無く、炭酸リ
チウムの結晶が含まれていないことがわかる。
知材料としてアルカリ土類金属炭酸塩とアルカリ金属炭
酸塩との固溶体、特にアルカリ金属炭酸塩の結晶を含ま
ない固溶体を用いたから、炭酸ガスに対する起電力特性
が被検ガス中の水分の影響を受けにくく、しかも高い感
度を持つ炭酸ガス検知センサが得られたものである。
特性を測定する装置の構成図である。
よび乾燥空気中の炭酸ガスの検出特性図である。
の、湿り空気中および乾燥空気中の炭酸ガスの検出特性
図である。
気中および乾燥空気中の炭酸ガスの検出特性図である。
の、湿り空気中および乾燥空気中の炭酸ガスの検出特性
図である。
気中および乾燥空気中の炭酸ガスの検出特性図である。
の、湿り空気中および乾燥空気中の炭酸ガスの検出特性
図である。
気中および乾燥空気中の炭酸ガスの検出特性図である。
の、湿り空気中および乾燥空気中の炭酸ガスの検出特性
図である。
空気中および乾燥空気中の炭酸ガスの検出特性図であ
る。
の、湿り空気中および乾燥空気中の炭酸ガスの検出特性
図である。
空気中および乾燥空気中の炭酸ガスの検出特性図であ
る。
1.7:1の固溶体のX線回折チャートである。
1:1の固溶体のX線回折チャートである。
2.5:1の固溶体のX線回折チャートである。
2:1の固溶体のX線回折チャートである。
3:1の固溶体のX線回折チャートである。
1:1の固溶体のX線回折チャートである。
ル比が2:1の固溶体のX線回折チャートである。
ル比が1:1の固溶体のX線回折チャートである。
3:1の固溶体のX線回折チャートである。
2:1の固溶体のX線回折チャートである。
る。
Claims (3)
- 【請求項1】 アルカリ金属イオン伝導体を挟んで検知
電極と基準電極とを対設してなる炭酸ガスセンサにおい
て、検知電極の検知材料としてアルカリ土類金属炭酸塩
とアルカリ金属炭酸塩との固溶体であってアルカリ金属
炭酸塩の結晶を含まないものを用いたことを特徴とする
炭酸ガス検知センサ。 - 【請求項2】 アルカリ土類金属炭酸塩がカルシウム、
ストロンチウム又はバリウムのいずれか一つ以上の炭酸
塩であることを特徴とする請求項1記載の炭酸ガス検知
センサ。 - 【請求項3】 アルカリ金属炭酸塩がリチウム、ナトリ
ウム又はカリウムのいずれか一つ以上の炭酸塩であるこ
とを特徴とする請求項1または2記載の炭酸ガス検知セ
ンサ。
Priority Applications (5)
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DE4412540C2 (de) * | 1994-03-02 | 1996-08-01 | Max Planck Gesellschaft | Referenzelektrode für galvanische Zellen mit einem kationenleitenden Festelektrolyten |
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KR100949468B1 (ko) * | 2007-10-11 | 2010-03-29 | 한국과학기술원 | 초기 동작 시간이 단축된 전기화학식 이산화탄소 감지센서 |
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-
1991
- 1991-02-06 JP JP3035082A patent/JP2598172B2/ja not_active Expired - Fee Related
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