JPS6236176B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、あるイオンの活量を測定する目的で
水性液体中に用いられる電気化学的測定電極に関
するものである。

電気化学的測定センサは一般にある種のイオン
に対し選択性を有するようにせしめられた電極の
形態で基準電極及び非常に高い入力抵抗を有する
ボルトメータと共に用いられる。ボルトメータに
よつて指示される電圧は公知のネルンスト
（Nernst）方程式によつて測定されるイオンの活
量の測定値である。

多数の異なつた種類の構造が組立てに用いられ
ている。共通の動作原理は試験イオンに対し選択
性を有する膜が用いられるという事実に基いてい
る。この膜は分析すべき媒体に接触しており、一
方膜の反対側では試験イオンの活性によつて生ず
る電気的電位が取除かれる。ある分子を変換する
ため、膜の前部にエンチーム系統が設けられてい
てそれによつて適量のイオンを解放し膜を横切つ
て電気的電位を発生する。

イオンの導通は内部電極を経て最もイオン選択
性を有する電極内で行われ、即ち電解液が充填さ
れた空間は膜の後側に配置され金属性の導電電極
が液体電解質に浸つている。

しかし、イオン選択膜の後側が金属と直接接触
するか又はグラフアイト製の導通電極と直接接触
する直接導電型のイオン選択電極が提案されてい
る（H.ヒラタ及びＫ・デート著、銅（）イオ
ン用選択電極として硫化銅含浸シリコーンゴム
膜、タランタ社、第17巻（1970年）第883〜887頁
及び米国特許第3607710号参照）。

膜電位の電解的導通は、イオンが導通される膜
の後側で固定導通路が形成されるという事実をお
そらく原因とすることができる良好な安定性を特
徴とする。弾性が相当に高い膜（例えばプラスチ
ツク膜）を導通電解液と共に用いると大きな欠点
が生じる。この欠点は試験媒体に生じる圧力の変
動によつて導かれる著しい干渉効果によつて生じ
る。固定された直接導電電極はこの欠点を有しな
いし、従つて測定系統の圧力変動は試験測定値に
実際に何の影響もない。これはおそらく膜材料用
の固定金属性導電電極接触部材が固定の機械的接
合部として作用するので膜が圧力の作用を受けて
たわむのが防止されることによる。他方、これら
の電極、更に特定すると、プラスチツク膜と共に
用いられた電極は酸素及び他のガスの結果として
著しい干渉作用を示す。

本発明の主な目的は、圧力に感応することがな
い固定の直接導電電極の利点を有する電気化学的
測定センサを提供することであり、更に、流体電
解質及び可撓性膜を利用する従来技術で公知の電
極のように酸素及び他のガスに対しセンサを不感
応にせしめる特徴を提供することである。

イオン選択性のプラスチツク膜を有する電極と
固定式の直接接触導電電極とで測定するため酸素
に依存する原因は今までにはつきりされていなか
つた。本発明の原理により問題を解決するため、
測定は膜を通して境界面で電子導通接触部材に拡
散する酸素の反応を利用したことが仮定される。
この反応を抑制するため酸素は金属性導通エレメ
ントの境界まで浸透するのを防止しなければなら
ない。この仮定の正確性は一連の実験によつて確
認されている。

酸素への依存性が調査された幾つかの実験が幾
つかの層における材料と配列との異なつた組合せ
で行われた。酸素に対する高い拡散抵抗を有する
中間層を挿入することによつて酸素への感度が著
しく減少し又は完全になくなつた。

従つて、本発明は、電位バイパスとして作用す
るイオン導電接触部材にイオン導通性中間層を介
して接続されたイオン選択膜を有する電気化学的
測定電極において、前記イオン選択膜はイオン活
性物質が埋込まれた少なくとも１つの有機ポリマ
ーから成り、前記中間層はガス、特に酸素の拡散
に対して実際に不透過性の拡散障壁である電気化
学的測定電極を提供する。

本発明の原理による電気測定センサの実施例は
図面に概略的に示されている。電極１０はイオン
選択膜１と、酸素に対する透過性が低い拡散障壁
２として構成された中間層と、金属性のイオン導
電接触部材３とを含む。

電極の選択特性を定める膜１は、例えば、有機
キヤリヤ分子、イオンリガンド、イオン交換体等
の形態のイオン活性物質を埋めた有機プリマーか
ら成つている。イオン活性物質は分子状に分布し
て存在するか非溶解性物質の場合には非常に微粒
子状の分布で存在する。ある種のイオンに対し高
い選択特性を有するこの種の膜物質は多くの場合
に知られている。最初にのべた形式の典型的な例
はカルシウムイオンに対し高い選択特性を有する
マトリツクスとしてポリ塩化ビニル中にバリノミ
シン（valinomycin）を有する膜である。この膜
は特性を最適にするため例えば軟化剤の如き異な
つた添加物と親油性陰イオンとを含んでいる。

固定のイオン導体は拡散障壁２として適当であ
り、ガス、特に酸素に対しできるだけ高い拡散抵
抗を示すべきである。ガラス及びガラス状物質
（けい酸塩、ほうけい酸塩、ほう酸塩、りん酸塩
の混合物）は特にこれに好ましいことが判つてい
る。イオン導通による電気的導通性はこれらの物
質では実際に非常に低く、また相応して高い入力
抵抗を有する測定回路を用いると、この測定回路
の内部抵抗が約３のオーダーの大きさだけ測定回
路の入力抵抗よりもなお低いならイオン選択性の
制限がほとんど確立されない。

拡散障壁２の導電性を定めるイオンとイオン選
択膜１を移動することができるイオンの種類との
関係は実験の結果によれば重要でない。拡散障壁
２とイオン選択膜とが共通のイオン特性を有する
ことは必要でない。従つて、ナトリウム選択電極
に通常用いられる特定のナトリウム選択性を有す
るガラスから作られた拡散障壁を有しカルシウム
キヤリヤを有しポリ塩化ビニルから作られたイオ
ン選択膜１を有する電極はこのイオン選択性に関
し通常の構成のカルシウム選択電極と同様に作用
する。膜１と拡散障壁２との間の境界面で電荷の
移送に役立つ異なつたイオン間の電荷の交換が行
われ、この電荷の交換は外に向けて生じない。

一般の効果の確立された機構のために、酸素に
対し高い拡散抵抗を有するすべてのイオン導通固
相体は拡散障壁と考えることができる。この塩か
らハロゲン化銀、リン酸塩、粉砕された金属塩化
物とリン酸（phosphoricacid）又は水ガラスの混
合物から形成されるけい酸塩、更に異なつたセメ
ントがこの範ちゆうに属する。

導電性接触部材３の選択は、先ず第１に、例え
ば金属の熱膨脹係数が拡散障壁のそれに一致しな
ければならないように接触部材の材料と拡散障壁
の物質との間に堅固な接続が達成されるべきであ
るという事実に依存する。相互に接触する材料の
相互比較に関し技術面では通常のことであるこれ
らの観点及び他の観点を考慮するなら、この点で
異なつた金属及びおそらく他の導電材料を広く選
択することができる。実施された試験の結果によ
れば、拡散障壁として用いられるイオン導体が導
電接触部材として用いられる金属と同じである金
属イオンを含むかどうかは重要でない。特に、例
えば白金から作られる非常に細い線が用いられる
ならこの線は選択性測定電極の異なつた材料に対
しカテーテル内に多数収容することができるよう
に測定電極を最小の空間まで小型化するのを容易
にするので有利である。

実施例 １ フランクフルトのインゴルド（Ingold）によつ
て製造されたタイプNAのイオン選択性ガラスが
最も大きいところで直径が0.2mm、好ましくは直
径が10mmより大きくない白金線に溶着された。こ
の時ポリ塩化ビニルから成る被覆層が公知の方法
によつて形成され、この被覆層には軟化剤及び親
油性陰イオンの外に合成中性カルシウムキヤリヤ
が埋められていた。合成中性キヤリヤはD.アン
マン（Ammann）等著の「陽イオン用の合成中
性キヤリヤ」及びM.ケスラー（Kessler）等著の
「生物学及び医学におけるイオン及びエンチーム
電極」に記載されている。これらの文献はミユン
ヘン、ベルリン及びウイーン（1976年）でアーバ
ン ウント シユヴアルツエンベルグによつて刊
行されている。カルシウムに対する選択性及び感
応性はガラスから作られた中間層によつて制限さ
れなかつたが、この中間層を有しないで妨害する
ようにして生じた酸素に対する感応性は最早観察
することができなかつた。

実施例 ２ 工芸に用いられる公知のエナメルは直径1.0mm
の銅線に溶着されポリ塩化ビニルから作られ陰イ
オン用の電気的活性相としてCa⁺⁺用の電気的に
チヤージされたイオンリガンドが埋められた膜が
被覆された。その結果は実施例１と同じであつ
た。

実施例 ３ 異なつた直径の金属線、例えば白金線に塩層が
施され、次いでガラスの流れ状気密被覆が形成さ
れるようにこれらの金属線に溶着された。この目
的のため塩化銀が好ましい方法で用いられた。ま
た、この場合、ポリ塩化ビニル基材上の異なつた
イオン選択膜に対し顕著であつて酸素又は他のガ
スの存在と独立した選択性があつた。

実施例 ４ エナメル（実施例２）の代りに、公知の歯科用
セメント例えばウアルドシヤフト（Waldshut）
のドトレイ（dle Trey）によつて作られた銅セ
メント、銅又はハーヴアードセメントを添加した
酸りん酸亜鉛セメントが用いられた。此の場合も
同じ結果が得られた。

分析すべき媒体から導電接触部材へのガス拡散
を抑制する挿入されたイオン導通層を有する上記
電極の原理は多くの公知の電極の構造で用いられ
る。更にこの種の電極をガス選択性又はエンチー
ム測定センサの部品として公知の方法で用いるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の原理による電気化学的測定電極
の断面図である。 １０……電極、１……イオン選択膜、２……拡
散障壁、３……金属性導電金属接触部材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電位バイパスとして作用するイオン導電接触
   部材にイオン導通性中間層を介して接続されたイ
   オン選択膜を有する電気化学的測定電極におい
   て、前記イオン選択膜はイオン活性物質が埋込ま
   れた少なくとも１つの有機ポリマーから成り、前
   記中間層はガス、特に酸素の拡散に対して実際に
   不透過性の拡散障壁である電気化学的測定電極。 ２ 前記拡散障壁はガラスまたはガラス状物質か
   ら成つている特許請求の範囲第１項に記載の電気
   化学的測定電極。 ３ 前記拡散障壁はセメントから形成されている
   特許請求の範囲第１項に記載の電気化学的測定電
   極。 ４ 前記拡散障壁は前記イオン導電接触部材に溶
   着された塩層から成つている特許請求の範囲第１
   項に記載の電気化学的測定電極。 ５ 前記拡散障壁とイオン選択膜とに選択された
   物質は共通の特性イオンを有しない特許請求の範
   囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の電気化学
   的測定電極。 ６ 前記拡散障壁は前記イオン導電接触部材に相
   応する陽イオンを有しない特許請求の範囲第１項
   乃至第５項のいずれかに記載の電気化学的測定電
   極。 ７ 前記イオン導電接触部材は塩化銀が拡散障壁
   として溶着された白金線でである特許請求の範囲
   第１項乃至第６項のいずれかに記載の電気化学的
   測定電極。 ８ 前記イオン導電接触部材はガラス状物質が拡
   散障壁として溶着された銅線である特許請求の範
   囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の電気化学
   的測定電極。 ９ 前記イオン導電接触部材の膨張係数と溶着拡
   散障壁の膨張係数とはほぼ相互に相応している特
   許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載
   の電気化学的測定電極。