JPH04168356A - 炭酸ガス検知センサ及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、固体電解質型の炭酸ガスセンサに関するもの
である。

〔従来の技術〕

現在開発されている固体電解質型のセンサは、普通、イ
オン伝導体からなる固体電解質チップの対向する両面に
電極を設けて構成されている。

こうした固体電解質型の炭酸ガスセンサとしては、例え
ば第２図に示すような構造の、ＮＡＳＩＣＯＮ（一般式
Ｎ　ａ　＋−ｘ　Ｚ　ｒ　２　Ｐ　３−Ｘ　Ｓ；ｘｏ＋
ｚ）などのナトリウムイオン伝導体を用いた炭酸ガスセ
ンサがあるにッケイ・ニュー・マテリアルズ、１９８９
年１１月２０日、第９２頁）。この炭酸ガスセンサはヒ
ータｅを設けた基板ａの上にＮＡＳＩＣＯＮからなるべ
レッ）ｂの対向する両側面に、基準電極Ｃとして金電極
にＬ　ａ　ｏ、ｓ　Ｓ　ｒ　ｏ、５　ＣＯ０３を付着さ
せたものを、また検知電極ｄとして金電極にＮａｔ　Ｃ
Ｏｌを付着させたものを設け、更に検知電極ｄ部分をガ
ス透過膜ｆで被覆するとともにその他の部分をガス遮断
膜ｇで被覆した複雑な構造のものとなっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような構造を持つ従来技術の炭酸ガスセンサは、小
型化に限界があるほか、ガス遮断膜ｇのシール性が不完
全であると感度が低下するという欠点があり、また基板
ａ、ペレッ）ｂ、ガス透過膜ｆ、ガス遮断膜ｇ等の熱膨
張率の違いにより歪みが生じて感度が変化したり、劣化
が起こりやすいなどの問題もある。

本発明は、上記のような従来技術における問題点を解消
して、構造が簡単であって容易に小型化することができ
るうえ、消費電力が少なくて高倍転性の炭酸ガス検知セ
ンサを提供することを目的としたものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成することができる本発明の炭酸ガス検
知センサは、ガス非透過性のセラミック基板上に、基準
電極層と、該基準電極層を完全に被覆する酸素イオン導
電性の固体電解質薄膜層と、イオン透過性の検知電極層
と、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩との
混合物からなる検知材層とを、順に積層したことを特徴
としている。

そして、かかる構成の炭酸ガス検知センサは、ガス非透
過性のセラミック基板上に基準電極層を形成した後公知
の成膜法により該基準電極層を完全に被覆する酸素イオ
ン導電性の固体電解質薄膜層を形成し、更に該固体電解
質薄膜層を介して該基準電極層と対向するイオン透過性
の検知電極層を積層形成した後、該検知電極層の一部又
は全部をアルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩
との混合物からなる検知材層で被覆することにより製造
することができる。

本発明の炭酸ガス検知センサにおいて用いられる基準電
極層および検知電極層は、例えば白金、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀等の貴金属な
どを真空蒸着やスパッタリング、あるいは貴金属などを
導電材とする導電ペーストなどを印刷するなどの適宜の
方法によって形成することができる。こうして形成され
る電極層のうち、特に検知電極層はイオン透過性である
必要があり、ナトリウムイオンや酸素イオンなどが容易
に透過できるような薄膜であることが望ましく、ピンホ
ールなどがある方が好ましい。

また、本発明の炭酸ガス検知センサにおける酸素イオン
導電性の固体電解質薄膜層としては、例えばＺ　ｒ　Ｏ
ｚ　　Ｙ２０：Ｉ系、Ｚｒ０ｚ　−ＣａＯ系、Ｚ　ｒ　
Ｏｚ　　Ｙ　ｂｚ　０３系、Ｃｅ　Ｏｚ　　Ｃａ　Ｏ系
、Ｃｅｎｔ　−３ｍｚ　０ｗｌ系等の酸素イオン導電性
セラミックスが用いられ、スパッタリングなどの公知の
成膜法を用いて基準電極層上にこれを完全に被覆するよ
うに形成する。

更に検知電極層上に設けられる検知材層は、例えば炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カワラムなどのアルカ
リ金属炭酸塩と、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどのアルカ
リ土類金属炭酸塩との混合物から形成されたものであり
、これらの中から選ばれたアルカリ金属炭酸塩とアルカ
リ土類金属炭酸塩とは、それぞれの粉末を均一に混合し
たのちプレスして板状やベレット状などに成形される。

成形された検知材は、固体電解質薄膜層の上に設けられ
た検知電極層の上に載置した後に加熱して融着する等の
方法で固定される。検知材の大きさは検知電極層の一部
を覆うだけのものであってもよく、或いは検知電極層を
完全に覆うことができるものであっても構わない。

このような本発明の炭酸ガス検知センサの構造は、例え
ば第１図に示すようなものである。

図において、１はガス非透過性のセラミック基板であっ
て、その下面には例えば白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウム、イリジウム、金、銀等の貴金属などの電気
抵抗膜を真空蒸着やスパッタリング、あるいはメツキな
どの方法か、またはこれら貴金属などを導電材とする導
電塗料を印刷するなどの方法によってヒータ６が設けら
れている。この基板１の上面には基準電極層２が設けら
れており、基準電極層２を完全に覆うように酸素イオン
導電性の固体電解質薄膜層３が形成され、その上に検知
電極層４が、さらにその上に検知材層５が設けられてい
る。

〔作　用〕

本発明の炭酸ガス検知センサは、ヒータに通電して加熱
した状態で被測定ガスを接触させると、ガス中の炭酸ガ
スの濃度に対応した起電力が両電極間に出力される。本
発明の炭酸ガス検知センサは、アルカリ金属炭酸塩とア
ルカリ土類金属炭酸塩との混合物からなる検知材を用い
ているため、安定した検知出力特性を有しており、湿度
による測定誤差は殆ど生しない。

〔実施例１〕 ４ｓ＋ｍＸ３ｍｍＸ０．２５ｍｍのガス非透過性のアル
ミナ焼結体基板の裏面に白金をスパッタすることにより
発熱抵抗線を形成してヒータとした。

更にこの基板の上面に２閣×２閣の白金の基準電極と白
金の引出し線とをスパッタリングにより形成した。

次いで基準電極を覆うように８モル％の三酸化イツトリ
ウムを含む安定化ジルコニアを高周波スパッタして固体
電解質薄膜層を形成し、続いてその上に基準電極と同様
な検知電極を形成した。

一方、炭酸ナトリウムと炭酸バリウムとをモル比で１：
１．７となるよう混合し、１０Ｋｇ／Ｃ４の圧力でプレ
ス成形して３　ｍｍ　ｘ　３　ｗｓ　Ｘ　０．３閣の検
知材ペレットとし、これを前記の検知電極の上に載せた
のちヒータに通電して、ペレットを検知電極上に融着固
定した。

このようにして作成した第１図のような構造をもつ炭酸
ガス検知センサＡを第３図の測定装置のチャンバ１１に
組み込み、ヒータ５によって所定の温度に加熱し、次に
流量計７．８．９を介して所定のガス濃度となるよう空
気、酸素、炭酸ガスを混合し、更に水槽１０を通過させ
て所定の湿度に調整したうえ、チャンバ１１に供給した
。こうして検知電極３と基準電極４との間の起電力を電
圧計１２で測定した。なお、１３は外気遮断用の水槽、
１４は排気口である。

こうして素子温度を５５０°Ｃとして、湿り空気中及び
乾燥空気中の炭酸ガスの濃度２００〜５０００ＰＰＭに
対する検知出力特性を測定し、その結果を第４図に示し
た。

この結果を見ると、本発明の炭酸ガス検知センサＡは湿
度６０％の空気中でも乾燥空気中とほぼ同一の検知出力
特性を有し、湿度の影響を殆ど受けないことがわかる。

［実施例２〕 炭酸リチウムと炭酸カルシウムとをモル比で１：１とな
るよう混合して検知材ペレットを作成したほかは実施例
１と同様にして、炭酸ガス検知センサＢを組み立てた。

この炭酸ガス検知センサＢの検知出力特性を実施例１と
同様にして測定し、その結果を第５図に示した。

この結果を見ると、本発明の炭酸ガス検知センサＢは実
施例１の炭酸ガス検知センサＡより高い感度を示す他は
、湿度６０％の空気中でも乾燥空気中とほぼ同一の検知
出力特性を有し、湿度の影響を殆ど受けないことがわか
る。

（発明の効果〕 以上のように、本発明の炭酸ガス検知センサは検知出力
特性が湿度の影響を受けないという特長があるほか、消
費電力が少なくて劣化も少なく、小型化が容易であり、
またガス遮断用被膜などを設ける必要がなく構造が簡単
なので製造が容易であるという利点もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の炭酸ガス検知センサの構成図、第２図
は従来技術の例である炭酸ガスセンサの構成図、 第３図は炭酸ガス検知センサの検知出力特性測定装置の
構成図であり、 第４図は本発明の実施例１である炭酸ガス検知センサＡ
の湿り空気中および乾燥空気中における炭酸ガス濃度に
対する検知出力特性図、 第５図は本発明の実施例２である炭酸ガス検知センサＢ
の湿り空気中および乾燥空気中における炭酸ガス濃度に
対する検知出力特性図である。 ■・・・セラミック基板、２・・・基準電極層、３・・
・固体電解質薄膜層、４・・・検知電極層、５・・・検
知材層、６・・・ヒータ、７．８．９・・・流量計、１
０・・・水槽、１１・・・チャンバ、１２・・・電圧計
、１３・・・水槽、１４・・・排気口。 特許出願人　　矢崎総業株式会社 ６　°゛ｌ：＝−９゛　　　　　第１図第２図 ７．８．９・・・流量計、１ｏ・・水槽、１１・・・チ
ャンバ、１２・・電圧計、１３・・・水槽、１４・・・
排気口。 第３図 Ｃｏｔｉａ度（９９ｍ） 第４図 ｃ　ｏ　ｔ　ｉ１度ｉｐｐｍ　） 第５図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガス非透過性のセラミック基板上に、基準電極層
   と、該基準電極層を完全に被覆する酸素イオン導電性の
   固体電解質薄膜層と、イオン透過性の検知電極層と、ア
   ルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩との混合物
   からなる検知材層とを、順に積層したことを特徴とする
   炭酸ガス検知センサ。
2. （２）ガス非透過性のセラミック基板の裏面にヒータを
   設けてなる特許請求の範囲第１項記載の炭酸ガス検知セ
   ンサ。
3. （３）ガス非透過性のセラミック基板上に基準電極層を
   形成した後公知の成膜法により該基準電極層を完全に被
   覆する酸素イオン導電性の固体電解質薄膜層を形成し、
   更に該固体電解質薄膜層を介して該基準電極層と対向す
   るイオン透過性の検知電極層を積層形成した後、該検知
   電極層の一部又は全部をアルカリ金属炭酸塩とアルカリ
   土類金属炭酸塩との混合物からなる検知材層で被覆する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の炭酸ガス検知センサの製造法。