WO1995023965A1 - Referenzelektrode für galvanische zellen mit einem kationenleitenden festelektrolyten - Google Patents

Referenzelektrode für galvanische zellen mit einem kationenleitenden festelektrolyten Download PDF

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WO1995023965A1
WO1995023965A1 PCT/EP1995/000700 EP9500700W WO9523965A1 WO 1995023965 A1 WO1995023965 A1 WO 1995023965A1 EP 9500700 W EP9500700 W EP 9500700W WO 9523965 A1 WO9523965 A1 WO 9523965A1
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reference electrode
metal
solid electrolyte
measuring
sensor
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PCT/EP1995/000700
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Helfried NÄFE
Dieter Rettig
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Max-Planck-Gesellschaft Zur Förderung Der Wissenschaften E.V. Berlin, De
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
    • G01N27/4076—Reference electrodes or reference mixtures

Definitions

  • the present invention relates to a reference electrode with a cation-conducting solid electrolyte, sensors which comprise a reference electrode according to the invention and the use of such sensors for determining gases.
  • galvanic solid electrolyte cells as gas sensors, in particular as oxygen sensors, has long been known.
  • sensors for other gases have so far hardly been commercially available. This is due in particular to the fact that it is comparatively more difficult to implement reference electrodes that can be used in practice.
  • cation-conducting solid electrolytes for example a sodium ion conductor
  • metallic sodium which is liquid at the operating temperatures of the sensor, often above 500 ° C., and has a very high reactivity. Therefore, when designing such an electrode there are considerable difficulties in hermetically isolating the electrode spaces from one another and from the surroundings. Reactions of the sodium melt with the sealing material or other components of the galvanic cell impair the stability of the sensor signal, or the sensor is completely destroyed over time.
  • reference electrodes which contain an alkali metal compound, in particular a sodium compound in a multinary multi-phase equilibrium (for example binary Na / metal compounds or ternary Na / metal / oxide compounds).
  • alkali metal compound in particular a sodium compound in a multinary multi-phase equilibrium
  • binary sodium / metal compounds are Na-Sb or Na-Bi
  • examples of such reference electrodes with ternary sodium / metal / oxide compounds are Na-Co-Oxide or Na-Ni-Oxide. Due to the toxicity of the heavy metal compounds used, however, the production of these reference electrode systems proves to be problematic.
  • An object of the present invention is to provide a reference electrode in which the above-mentioned disadvantages of the prior art are at least partially avoided, which in particular ensures permanent insulation of the reference electrode space from the environment and thus has a higher long-term stability compared to known systems and is essential is easier to manufacture.
  • This object is achieved according to the invention by providing a reference electrode for galvanic cells with a cation-conducting solid electrolyte, which is characterized in that it
  • (iii) comprises a carbonate and an oxide of a second metal, the carbonate of the first metal being in direct contact with the solid electrolyte, the solid electrolyte being conductive for the ion of the first metal and the free standard formation enthalpies of the carbonates and corresponding oxides of the condition
  • pO 2 is the oxygen equilibrium partial pressure in the reference electrode space
  • ⁇ B G °. is the free standard enthalpy of formation of the respective compounds from the elements
  • Me (1) is the first metal
  • Me (2) is the second metal
  • m, n, y, z characterize the stoichiometric relationships in the respective compounds.
  • the reference electrode space of the reference electrode according to the invention is sealed from the environment in a gas-tight manner, so that the thermodynamic equilibrium between the substances therein can be established via the gas phase.
  • the reference electrode space is enclosed by a metal body into which the cation-conducting solid electrolyte is inserted.
  • the metal body preferably consists of a metal which is essentially resistant to oxidation under the operating conditions of the reference electrode according to the invention, in particular of scale-resistant steel.
  • the connection between the solid electrolyte and the metal body can be established, for example, by a glass solder.
  • the carbon contained in the reference electrode according to the invention preferably has a BET surface area in the range from 10 to 200 m 2 / g, particularly preferably in the range from 50 to 100 m 2 / g.
  • Layer a defined activity for the first metal, which determines the electrical potential of the reference electrode.
  • Raoult activity a (standard state *) is 1.
  • Equation (2a) defines the size of the CO 2 partial pressure in the reference electrode space: If we insert (5) in (3a), we get for p co : With (5) and (6) for p0 2 from (4a) follows:
  • the reference electrode comprises:
  • Solid electrolyte layer of carbonate of the first metal Solid electrolyte layer of carbonate of the first metal.
  • the cation-conducting solid electrolyte is preferably an alkali metal ion conductor and the first metal is an alkali metal.
  • the carbonate of the first metal corresponds to the formula Me (1) 2 (CO 3 ), ie m is 2 and n is 1.
  • the solid electrolyte can be, for example, a material based on beta-Al 2 O 3 , Nasicon or Lisicon. Na-beta-Al 2 O 3 is particularly preferred as the solid electrolyte which conducts alkali metal ions.
  • the first metal is sodium.
  • the second metal can be any metal which, in combination with a given first metal, meets the condition for free standard formation enthalpies given above.
  • the first metal is an alkali metal and in particular sodium, potassium, rubidium or cesium
  • the second metal is preferably selected from the group consisting of Li, Ca, Mg, Sr and Ba.
  • the first metal is lithium
  • the second metal is preferably selected from the group consisting of Ca and Mg.
  • Ca is particularly preferred as the second metal.
  • the carbonate of the second metal is CaCO 3 and the oxide of the second metal is CaO, so that y and z are each 1.
  • Figure 1 shows a first embodiment of the reference electrode according to the invention with a sodium ion-conducting solid electrolyte
  • Figure 2 shows a sensor according to the invention from a combination of a sodium ion-conducting and an oxygen ion-conducting solid electrolyte.
  • the measuring electrode of the sensor according to the invention comprises an electronically conductive material, preferably an Au layer, on the surface of the solid electrolyte facing the measuring medium.
  • the electronically conductive material is in contact with a layer of a compound covering the solid electrolyte surface, for example Na 2 CO 3 , whose cation is identical to the ion, for which the solid electrolyte is conductive and which is in thermodynamic equilibrium with the gas to be measured.
  • nitrates are used for measuring NO x (N 2 O, NO), sulfates for measuring SO x (SO 2 , SO 3 ) and for measuring CO 2 carbonates as a gas-sensitive layer.
  • the reference electrode according to the invention shown in FIG. 1 contains a sodium ion-conducting solid electrolyte (10), for example a pellet made of Na-beta-Al 2 O 3 , which is inserted into a correspondingly designed metal body (12), for example made of scale-resistant steel (for example X10CrAl13).
  • the electrode space is hermetically enclosed by the metal body and solid electrolyte. Both materials are joined together by soldering using a glass-like oxide mixture (14).
  • the metal body (12) has a nozzle (16).
  • the reference electrode can be produced in that after the solid electrolyte has been soldered into the metal body, a few drops of a Na 2 CO 3 solution are deposited through the nozzle on the inner surface of the solid electrolyte.
  • the Na 2 CO 3 layer (18) formed is preferably fixed by heating.
  • a mixture of carbon and the carbonate and oxide of a second metal (for example CaCO 3 and CaO) is then introduced into a cylinder made of fine-mesh steel gauze (20) through the opening of the nozzle into the electrode space and the remaining volume of the electrode space with finely divided carbon (22) filled up.
  • the nozzle is closed with a plug (24) and hermetically sealed (for example by electron beam welding), sufficient heat dissipation being provided so that the electrode system does not become excessively heated.
  • the measuring electrode is produced by sputtering an Au layer (26) and depositing an Na 2 CO 3 layer (28) from a solution.
  • the Na 2 CO 3 layer covers almost the whole
  • Another object of the present invention is a sensor, in particular for measuring gases, which comprises at least one reference electrode according to the invention and at least one measuring electrode suitable for the respective sensor function.
  • the measurement signal of the sensor arises from the potential difference between the reference and measurement electrodes, which is proportional to the partial pressure of the gas to be measured, in particular NO x , SO x or CO 2 .
  • the sensor according to the invention preferably contains a combination of two different reference electrodes / solid electrolytes / measuring electrode arrangements. It is further preferred that the two reference electrodes form an at least partially common reference electrode space which electrically connects the two solid electrolytes of the sensor to one another.
  • An example of such a sensor comprises a combination of an oxygen ion-conducting and a cation-conducting, preferably an alkali metal ion-conducting solid electrolyte with the correspondingly suitable measuring electrodes, the cation-conducting solid electrolyte being in contact with the carbonate of the first metal and the common reference electrode space containing the finely divided carbon and the carbonate and contains the oxide of the second metal.
  • the resulting sensor delivers a measurement signal which is independent of the oxygen partial pressure of the measurement medium, provided that the two measurement electrodes are exposed to measurement media in which the oxygen partial pressure is essentially the same.
  • the two measuring electrodes are particularly preferably in contact with the same measuring medium. Sensors of this type are of particular interest for CO 2 , NO x or SO x detection both in the trace range and in larger concentrations.
  • the oxygen-ion-conducting solid electrolyte can be, for example, a material based on ZrO 2 , ThO 2 , CeO 2 , HfO 2 or Bi 2 O 3 .
  • the oxygen-ion-conducting solid electrolyte is particularly preferably a material based on cubic, tetragonal or partially stabilized ZrO 2 .
  • the measuring electrode for the oxygen ion-conducting solid electrolyte is realized by an electronically conductive coating, for example Pt.
  • the basic structure of an embodiment of the sensor according to the invention with two reference electrodes is shown as an example in FIG.
  • the two solid electrolytes, a pellet made of Na-beta-Al 2 O 3 (30) and a pellet made of YO 1.5 -stabilized ZrO 2 (32), are through in a correspondingly designed metal body (34), for example made of scale-resistant steel Soldering inserted using a glass-like oxide mixture (36).
  • Metal bodies and solid electrolytes enclose a volume which is connected to the environment via a connection piece (38).
  • a metal carbonate solution for example Na 2 CO 3
  • a metal carbonate solution for example Na 2 CO 3
  • a metal carbonate solution for example Na 2 CO 3
  • the resulting Na 2 CO 3 layer (40) is fixed by heating.
  • a mixture of coal and a metal carbonate / oxide eg CaCO 3 / CaO
  • a metal carbonate / oxide eg CaCO 3 / CaO
  • a Pt layer (48) is sputtered on the surface of the oxygen ion-conducting solid electrolyte facing the measuring medium as an electronically conductive phase, and an Au layer (50) is sputtered on the surface of the alkali metal ion-conducting solid electrolyte.
  • a thin layer (52) of an alkali metal salt eg NaNO 3 , Na 2 CO 3 or Na 2 SO 4 ) is then deposited on the same surface.
  • the metal carbonate / metal oxide system according to the invention can also be based on solid solutions of the corresponding carbonates and oxides.
  • Another object of the invention is the use of the reference electrode according to the invention as a sensor for determining gases, in particular for determining CO 2 , NO x , SO 2 , SO 3 and O 2 .

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Referenzelektrode mit einem kationenleitenden Festelektrolyten, Sensoren, die eine erfindungsgemäße Referenzelektrode umfassen und die Verwendung derartiger Sensoren zur Bestimmung von Gasen.

Description

Referenzelektrode für galvanische Zellen mit einem kationenleitenden Festelektrolyten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Referenzelektrode mit einem kationenleitenden Festelektrolyten, Sensoren, die eine erfindungsgemäße Referenzelektrode umfassen und die Verwendung derartiger Sensoren zur Bestimmung von Gasen.
Die Verwendung von galvanischen Festelektrolytzellen als Gassensoren, insbesondere als Sauerstoffsensoren, ist seit langem bekannt. Sensoren für andere Gase sind jedoch bisher kaum kommerziell erhältlich. Dies liegt insbesondere daran, daß es vergleichsweise schwieriger ist, praktisch einsetzbare Referenzelektroden zu realisieren. Beim Einsatz von kationenleitenden Festelektrolyten, beispielsweise eines Natriumionenleiters, bedeutet das die Aufrechterhaltung eines definierten Natriumpotentials über große Zeiträume hinweg. Gemäß dem Stand der Technik gelingt das nach wie vor am besten mit Hilfe von metallischem Natrium, das bei den Betriebstemperaturen des Sensors von häufig über 500°C flüssig ist und eine sehr hohe Reaktivität aufweist. Daher ergeben sich bei der Konstruktion einer solchen Elektrode erhebliche Schwierigkeiten, die Elektrodenräume hermetisch voneinander und von der Umgebung zu isolieren. Durch Reaktionen der Natriumschmelze mit dem Dichtungsmaterial oder anderen Komponenten der galvanischen Zelle wird die Stabilität des Sensorsignals beeinträchtigt, oder der Sensor wird mit der Zeit gänzlich zerstört.
Als Alternative wurde in der DE-A-41 12 301.8 vorgeschlagen, Referenzelektroden zu verwenden, die eine Alkalimetallverbindung, insbesondere eine Natriumverbindung in einem multinären Mehrphasengleichgewicht (z.B. binäre Na/Metall-Verbindungen oder ternäre Na/Metall/Oxid-Verbindungen), enthält. Beispiele derartiger Referenzelektroden mit binären Natrium/Metall-Verbindungen sind Na-Sb oder Na-Bi, Beispiele derartiger Referenzelektroden mit ternären Natrium/Metall/Oxid-Verbindungen sind Na-Co-Oxid oder Na-Ni-Oxid. Aufgrund der Giftigkeit der zum Einsatz gelangenden Schwermetallverbindungen erweist sich jedoch die Herstellung dieser Referenzelektrodensysteme als problematisch.
Weiterhin ist bekannt, daß die an der Phasengrenze zwischen dem Festelektrolyten und einem darauf haftenden Edelmetall sich einstellende Metallaktivität die Rolle eines Referenzsystems erfüllt (vgl. Saito und Maruyama, Solid State Ionics 28-30 (1988), 1644). Dabei besteht jedoch leicht die Gefahr, daß wegen der naturgemäß unvollkommenen Trennung von Referenzund Meßelektrode die Referenz mit dem Meßmedium, beispielsweise CO2 und O2, reagiert. Es ist dann nur eine Frage der Zeit, daß die Zellspannung eines solchen Sensors gegen 0 geht und die Referenzelektrode ihre Funktionalität verliert (vgl. Maruyama et al., Solid State Ionics 23 (1987), 107).
In der oben genannten Literaturstelle Maruyama et al. (Solid State Ionics 23 (1987), 107) wird auch ein CO2-Sensor vorgeschlagen, bei dem eine Kombination verschiedener Festelektrolyte, und zwar eines Sauerstoff- und eines Natriumionenleiters, verwendet wird. Referenzelektrode ist dabei das nach dem Aneinandersintern der beiden Festelektrolyte an der Phasengrenzfläche zwischen diesen gebildete Na2O. Nachgewiesenermaßen reagiert das Potential dieser Referenzelektrode mehr als erwartet auf Änderungen des Sauerstoffpartialdrucks in der umgebenden Atmosphäre. Folglich ist die Zellspannung des resultierenden Sensors zeitlich nicht stabil und keine eindeutige Funktion des CO2-Partialdrucks.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Referenzelektrode, bei der die oben genannten Nachteile des Standes der Technik mindestens teilweise vermieden werden, die insbesondere eine dauerhafte Isolierung des Referenzelektrodenraums gegenüber der Umgebung gewährleistet und somit eine im Vergleich zu bekannten Systemen höhere Langzeitstabilität besitzt sowie wesentlich einfacher herzustellen ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung einer Referenzelektrode für galvanische Zellen mit einem kationenleitenden Festelektrolyten, weiche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie
(i) Kohlenstoff in feinverteilter Form,
(ii) ein Carbonat eines ersten Metalls und
(iii) ein Carbonat und ein Oxid eines zweiten Metalls umfaßt, wobei das Carbonat des ersten Metalls in unmittelbarem Kontakt mit dem Festelektrolyten steht, der Festelektrolyt für das Ion des ersten Metalls leitfähig ist und die freien Standardbildungsenthalpien der Carbonate und entsprechenden Oxide der Bedingung
Figure imgf000005_0001
genügen, wobei pO2 der Sauerstoffgleichgewichtspartialdruck im Referenzelektrodenraum ist, ΔBG°. die freie Standardbildungsenthalpie der jeweiligen Verbindungen aus den Elementen ist, Me(1) das erste Metall und Me(2) das zweite Metall ist und m, n, y, z die Stöchiometrieverhältnisse in den jeweiligen Verbindungen charakterisieren.
Daten der freien Standardbildungsenthalpien von Metallcarbonaten und Metalloxiden finden sich in den Literaturstellen
JANAF, Thermochemical Tables, 3rd edition, National Bureau of Standards, Washington, (1985) und Knacke et al., Thermochemical Properties of Inorganic Substances, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York-London-Paris-Tokyo-Hongkong-Barcelona- Budapest, Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf (1991). Durch diese Bezugnahme sind die in diesen Literaturstellen enthaltenen Daten Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Der Referenzelektrodenraum der erfindungsgemäßen Referenzelektrode ist gasdicht von der Umgebung abgeschlossen, so daß sich das thermodynamische Gleichgewicht zwischen den darin befindlichen Substanzen über die Gasphase einstellen kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Referenzelektrodenraum von einem Metallkörper umschlossen, in den der kationenleitende Festelektrolyt eingefügt ist. Der Metallkörper besteht vorzugsweise aus einem unter den Betriebsbedingungen der erfindungsgemäßen Referenz-elektrode im wesentlichen oxidationsbeständigen Metall, insbesondere aus zunderbeständigem Stahl. Die Verbindung zwischen Festelektrolyt und Metallkörper kann beispielsweise durch ein Glaslot hergestellt werden.
Der in der erfindungsgemäßen Referenzelektrode enthaltene Kohlenstoff weist vorzugsweise eine BET-Oberflache im Bereich von 10 bis 200 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 100 m2/g auf.
Im Referenzelektrodenraum wird über die thermische Dissoziation des Carbonats des zweiten Metalls und das Boudouard-Gleichgewicht nur von der Temperatur abhängiger Partialdruck für CO2 und CO eingestellt. Das Gleichgewicht der beiden Gase mit dem Carbonat des ersten Metalls, Me(1) m (CO3)n, das als gas-sensitive Schicht mit dem Me(1)-Ionenleiter in Kontakt steht, liefert an der Phasengrenze Festelektrolyt/gassensitive
Schicht eine definierte Aktivität für das erste Metall, die das elektrische Potential der Referenzelektrode bestimmt.
Im einzelnen sind folgende Gleichgewichte relevant:
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000007_0004
Figure imgf000007_0005
Unter der Bedingung, daß alle zur Referenzelektrode gehörigen reinen festen Stoffe sich nicht ineinander lösen, ist deren Raoultsche Aktivität a (Standardzustand *) gleich 1. Es gilt: a[Me(1) m(CO3)n] = 1, a[Me(2) y(CO3)z] = 1, a [Me(2) yOz] = 1 und ac = 1.
Die restlichen Aktivitäten und Partialdrücke ergeben sich aus den folgenden Gleichgewichtsbedingungen:
Figure imgf000007_0006
Figure imgf000007_0007
Figure imgf000007_0008
Figure imgf000007_0009
Gleichung (2a) legt die Größe des CO2-Partialdrucks im Referenzelektrodenraum fest:
Figure imgf000007_0001
Setzt man (5) in (3a) ein, so erhält man für pco:
Figure imgf000008_0001
Mit (5) und (6) folgt für p02 aus (4a) :
Figure imgf000008_0002
Die Partialdrücke pCO2 und pO2 bestimmen nun über (la) die Aktivität a [Me(1)] und damit die Aktivität jener Metallionen, für die der Festelektrolyt leitend ist. Aus (la) folgt mit (5) und (7) :
Figure imgf000008_0003
Die durch die Gleichungen (5) und (7) festgelegten Bedingungen hinsichtlich der Größe des CO2- und O2-Partialdrucks im Referenzelektrodenraum müssen gewährleisten, daß das als gassensitive Schicht dienende Carbonat des ersten Metalls als eigenständige Phase im Gleichgewicht mit den übrigen Stoffen der Referenzelektrode existent bleibt. Das ist nur dann der Fall, wenn die Standardbildungsenthalpien der Carbonate und Oxide beider Metalle in einem bestimmten Größenverhältnis zueinander stehen. Die Randbedingungen, denen diese Werte genügen müssen, richten sich nach der Größe des jeweils herrschenden Sauerstoffpartialdrucks. Im pO2-Gebiet unterhalb des Dissoziations- partialdruckes des Oxides Me(I) mOn, das heißt
muß die Metallaktivität aMe(1) die Bedingung:
aMe(1) ≤ 1
(10) erfüllen und im PO2-Gebiet :
Figure imgf000009_0001
die Metalloxidaktivität die Bedingung :
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
Im letzteren Fall folgt aus (12) mit (7) für die Metallaktivität aMe(1) :
Figure imgf000009_0004
Setzt man (10) bzw. (13) in (8) ein, so ergeben sich die gesuchten Größenverhältnisse für die Standardbildungsenthalpien der Carbonate und Oxide beider Metalle:
Figure imgf000009_0005
falls
Figure imgf000009_0006
bzw.
Figure imgf000009_0007
falls
Figure imgf000009_0008
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Referenzelektrode :
(a) einen gasdicht von der Umgebung abgeschlossenen Referenzelektrodenraum,
(b) einen für das erste Metall leitfähigen Festelektrolyten, der mit der Umgebung und mit dem Referenzelektrodenraum in Kontakt steht,
(c) ein im Referenzelektrodenraum befindliches Gemisch aus Kohlenstoff in feinverteilter Form, dem Carbonat des zweiten Metalls und dem Oxid des zweiten Metalls, und (d) eine im Referenzelektrodenraum auf der Oberfläche des
Festelektrolyten aufgebrachte Schicht des Carbonats des ersten Metalls.
Vorzugsweise ist der kationenleitende Festelektrolyt ein Alkalimetallionenleiter und das erste Metall ein Alkalimetall. In diesem Fall entspricht das Carbonat des ersten Metalls der Formel Me(1) 2(CO3), d.h. m ist 2 und n ist 1.
Wenn das erste Metall ein Alkalimetall, z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium oder Cäsium ist, kann der Festelektrolyt beispielsweise ein Material auf der Basis von beta-Al2O3, Nasicon oder Lisicon sein. Besonders bevorzugt als alkalimetallionenleitender Festelektrolyt ist Na-beta-Al2O3. Das erste Metall ist dann Natrium.
Das zweite Metall kann jedes beliebige Metall sein, welches in Kombination mit einem gegebenen ersten Metall die oben angegebene Bedingung für die freien Standardbildungsenthalpien erfüllt. Wenn das erste Metall ein Alkalimetall und insbesondere Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium ist, wird das zweite Metall vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Li, Ca, Mg, Sr und Ba ausgewählt. Ist das erste Metall Lithium, wird das zweite Metall vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Ca und Mg, augewählt. Besonders bevorzugt ist als zweites Metall Ca. In diesem Fall ist das Carbonat des zweiten Metalls CaCO3 und das Oxid des zweiten Metalls CaO, so daß y und z jeweils 1 sind.
Die Erfindung wird weiterhin in Verbindung mit den Figuren 1 und 2 erläutert.
Figur 1 zeigt eine erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Referenzelektrode mit einem natriumionenleitenden Festelektrolyten und Figur 2 zeigt einen erfindungsgemäßen Sensor aus einer Kombination eines natriumionenleitenden und eines Sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten.
Die Meßelektrode des erfindungsgemäßen Sensors umfaßt ein elektronisch leitendes Material, vorzugsweise eine Au-Schicht, auf der dem Meßmedium zugewandten Oberfläche des Festelektrolyten. Das elektronisch leitende Material hat Kontakt zu einer die Festelektrolytoberfläche bedeckenden Schicht einer Verbindung, z.B. Na2CO3, deren Kation mit dem Ion identisch ist, für das der Festelektrolyt leitend ist und die mit dem zu messenden Gas in einem thermodynamischen Gleichgewicht steht. Entsprechend werden zur Messung von NOx (N2O, NO) Nitrate, zur Messung von SOx (SO2, SO3) Sulfate und zur Messung von CO2 Carbonate als gassensitive Schicht verwendet.
Die in Figur 1 gezeigte erfindungsgemäße Referenzelektrode enthält einen natriumionenleitenden Festelektrolyten (10), z.B. ein Pellet aus Na-beta-Al2O3, das in einen entsprechend gestalteten Metallkörper (12), z.B. aus zunderbeständigem Stahl (z.B. X10CrAl13), eingefügt ist. Der Elektrodenraum wird von Metallkörper und Festelektrolyt hermetisch umschlossen. Beide Materialien werden durch Löten mittels eines glasartigen Oxidgemisches (14) miteinander verbunden.
In der in Figur 1 gezeigten Ausführungsform besitzt der Metallkörper (12) einen Stutzen (16). Die Herstellung der Referenzelektrode kann dadurch erfolgen, daß nach dem Einlöten des Festelektrolyten in den Metallkörper einige Tropfen einer Na2CO3-Lösung durch den Stutzen hindurch auf der inneren Oberfläche des Festelektrolyten abgeschieden werden. Die gebildete Na2CO3-Schicht (18) wird vorzugsweise durch Erhitzen fixiert. Anschließend wird ein Gemisch aus Kohlenstoff und dem Carbonat und Oxid eines zweiten Metalls (z.B. CaCO3 und CaO) in einem Zylinder aus feinmaschiger Stahlgaze (20) durch die Öffnung des Stutzens in den Elektrodenraum eingeführt und das übrige Volumen des Elektrodenraums mit feinverteiltem Kohlenstoff (22) aufgefüllt. Der Stutzen wird nach vorheriger Evakuierung des Elektrodenraums mit Hilfe eines Stopfens (24) verschlossen und hermetisch abgedichtet (z.B. durch Elektronenstrahlschweißen), wobei für eine ausreichende Wärmeableitung zu sorgen ist, so daß sich das Elektrodensystem nicht übermäßig erhitzt.
Die Meßelektrode wird durch Aufsputtern einer Au-Schicht (26) und Abscheiden einer Na2CO3-Schicht (28) aus einer Lösung hergestellt. Die Na2CO3-Schicht bedeckt nahezu die gesamte
Oberfläche des Festelektrolyten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Sensor, insbesondere zur Messung von Gasen, der mindestens eine erfindungsgemäße Referenzelektrode und mindestens eine für die jeweilige Sensorfunktion geeignete Meßelektrode umfaßt . Das Meßsignal des Sensors entsteht durch den Potentialunterschied zwischen Referenz- und Meßelektrode, der dem Partialdruck des zu messenden Gases, insbesondere NOx, SOx oder CO2 proportional ist.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Sensor eine Kombination von zwei unterschiedlichen Referenzelektrode/Festelektrolyt/Meßelektrode-Anordnungen. Weiter ist es bevorzugt, daß die zwei Referenzelektroden einen mindestens teilweise gemeinsamen Referenzelektrodenraum bilden, der die beiden Festelektrolyte des Sensors elektrisch miteinander verbindet. Ein Beispiel für einen solchen Sensor umfaßt eine Kombination aus einem Sauerstoffionenleitenden und einem kationenleitenden, vorzugsweise einem alkalimetallionenleitenden Festelektrolyten mit den entsprechend geeigneten Meßelektroden, wobei der kationenleitende Festelektrolyt mit dem Carbonat des ersten Metalls in Kontakt steht und der gemeinsame Referenzelektrodenraum den feinverteilten Kohlenstoff sowie das Carbonat und das Oxid des zweiten Metalls enthält. Wenn eine dieser Referenzelektroden einen Sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten enthält, liefert der resultierende Sensor ein vom Sauerstoffpartialdruck des Meßmediums unabhängiges Meßsignal, vorausgesetzt, die beiden Meßelektroden werden Meßmedien ausgesetzt, in denen ein im wesentlichen gleicher Sauerstoffpartialdruck herrscht. Besonders bevorzugt stehen die beiden Meßelektroden in Kontakt mit dem gleichen Meßmedium. Sensoren dieser Art sind insbesondere zum CO2-, NOxoder SOx-Nachweis sowohl im Spurenbereich als auch in größeren Konzentrationen von Interesse.
Der sauerstoffionenleitende Festelektrolyt kann beispielsweise ein Material auf der Basis von ZrO2, ThO2, CeO2, HfO2 oder Bi2O3 sein. Besonders bevorzugt ist der sauerstoffionenleitende Festelektrolyt ein Material auf der Basis von kubisch, tetragonal oder partiell stabilisiertem ZrO2. Die Meßelektrode für den Sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten wird durch einen elektronisch leitenden Überzug, z.B. Pt, realisiert.
Der prinzipielle Aufbau einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensors mit zwei Referenzelektroden ist in Figur 2 exemplarisch dargestellt. Die beiden Festelektrolyte, ein Pellet aus Na-beta-Al2O3 (30) sowie ein Pellet aus YO1,5-stabilisiertem ZrO2 (32), sind in einen entsprechend gestalteten Metallkörper (34), z.B. aus zunderbeständigem Stahl, durch Löten mittels eines glasartigen Oxidgemisches (36) eingefügt. Metallkörper und Festelektrolyte umschließen ein Volumen, das über einen Stutzen (38) mit der Umgebung verbunden ist. Nach dem Einfügen der Festelektrolyten in den Metallkörper werden einige Tropfen einer Metallcarbonatlösung, beispielsweise Na2CO3, durch den Stutzen hindurch auf der inneren Oberfläche des Na-beta-Al2O3-Festelektrolyten abgeschieden. Die so entstandene Na2CO3-Schicht (40) wird durch Erhitzen fixiert. Dann wird ein Gemisch aus Kohle und einem Metallcarbonat/Oxid (z.B. CaCO3/CaO) in einem Zylinder aus feinmaschiger Stahlgaze (42) durch die Öffnung des Stutzens in den Eleκtrodenraum eingeführt und das übrige Volumen des Elektrodenraums mit feinver teiltem Kohlenstoff (44) aufgefüllt. Der Stutzen wird nach vorheriger Evakuierung des Elektrodenraums mit Hilfe eines Metallstopfens (46) verschlossen und hermetisch gegen die Umgebung abgedichtet, z.B. durch Elektronenstrahlschweißen.
Als Teil der Meßelektrode wird auf der dem Meßmedium zugewandten Oberfläche des sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten als elektronisch leitende Phase z.B. eine Pt-Schicht (48) und auf der Oberfläche des alkalimetallionenleitenden Festelektrolyten eine Au-Schicht (50) aufgesputtert. Auf derselben Fläche wird danach eine dünne Schicht (52) eines Alkalimetallsalzes (z.B. NaNO3, Na2CO3 oder Na2SO4) abgeschieden.
Das erfindungsgemäße Metallcarbonat/Metalloxidsystem kann neben einem pulverförmigen Gemisch der Metallverbindungen auch auf festen Lösungen der entsprechenden Carbonate und Oxide beruhen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Referenzelektrode als Sensor zur Bestimmung von Gasen, insbesondere zur Bestimmung von CO2, NOx, SO2, SO3 und O2.

Claims

PATENTANSPRUCHE 1. Referenzelektrode für galvanische Zellen mit einem kationenleitenden Festelektrolyten,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie
(i) Kohlenstoff in feinverteilter Form,
(ii) ein Carbonat eines ersten Metalls und
(iii) ein Carbonat und ein Oxid eines zweiten Metalls umfaßt, wobei das Carbonat des ersten Metalls in unmittelbarem Kontakt mit dem Festelektrolyten steht, der Festelektrolyt für das Ion des ersten Metalls leitfähig ist und die freien Standardbildungsenthalpien der Carbonate und entsprechenden Oxide der Bedingung
Figure imgf000015_0001
genügen, worin pO2 der Sauerstoffgleichgewichtspartialdruck im Referenzelektrodenraum ist, ΔBG°* die freie Standardbildungsenthalpie der jeweiligen Verbindung aus den Elementen ist, Me(1) das erste Metall und Me(2) das zweite Metall ist und m, n, y, z die Stöchiometrieverhältnisse in den jeweiligen Verbindungen charakterisieren.
2. Referenzelektrode für galvanische Zellen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Referenzelektrodenraum gasdicht von der Umgebung abgeschlossen ist.
3. Referenzelektrode nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Referenzelektrodenraum von einem Metallkörper umschlossen ist, in den der Festelektrolyt eingefügt ist.
4. Referenzelektrode nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Metallkörper aus zunderbeständigem Stahl besteht.
5. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Kohlenstoff eine BET-Oberflache im Bereich von 10 - 200 m2/g, vorzugsweise 50 - 100 m2 /g aufweist.
6. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß der kationenleitende Festelektrolyt ein Alkalimetallionenleiter ist.
7. Referenzelektrode nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß der alkalimetallionenleitende Festelektrolyt ein Material auf der Basis von beta-Al2O3, Nasicon oder Lisicon ist.
8. Referenzelektrode nach Anspruch 6 oder 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das erste Metall Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium und der alkalimetallionenleitende Festelektrolyt ein Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumionenleiter ist.
9. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das zweite Metall aus der Gruppe, bestehend aus Li, Ca, Mg, Sr und Ba, ausgewählt ist.
10. Referenzelektrode nach Anspruch 6 oder 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das erste Metall Lithium und der alkalimetallionenleitende Festelektrolyt ein Lithiumionenleiter ist.
11. Referenzelektrode nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß das zweite Metall aus der Gruppe, bestehend aus Ca und Mg, ist.
12. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das zweite Metall Ca ist.
13. Sensor, insbesondere zur Messung von Gasen,
dadurch gekennzeichnet,
daß er mindestens eine Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und mindestens eine für die jeweilige Sensorfunktion geeignete Meßelektrode enthält.
14. Sensor nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß er eine Kombination von zwei unterschiedlichen Referenzelektrode/Festelektrolyt/Meßelektrode-Anordnungen umfaßt.
15. Sensor nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß die zwei Meßelektroden in Kontakt mit dem gleichen Meßmedium stehen.
16. Sensor nach Anspruch 14 oder 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß beide Referenzelektroden einen gemeinsamen Refenrenzelektrodenraum bilden, der die beiden Festelektrolyte elektrisch miteinander verbindet.
17. Sensor nach einem der Ansprüche 14 bis 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß er eine Kombination aus einem sauerstoffionenleitenden und einem kationenleitenden Festelektrolyten mit den entsprechend geeigneten Meßelektroden umfaßt, der kationenleitende Festelektrolyt mit dem Carbonat des ersten Metalls in Kontakt steht und der gemeinsame Referenzelektrodenraum den feinverteilten Kohlenstoff sowie das Carbonat und das Oxid des zweiten Metalls enthält.
18. Sensor nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Sauerstoffionenleitende Festelektrolyt ein Material auf der Basis von ZrO2, ThO2, CeO2, HfO2 oder Bi2O3 ist.
19. Verwendung einer Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in einem Sensor, insbesondere zur Messung von Gasen.
20. Verwendung eines Sensors nach einem der Ansprüche 13 bis 18 zur Messung von Gasen, der ein vom Sauerstoffpartialdruck des Meßmediums unabhängiges Signal liefert.
21. Verwendung nach Anspruch 19 oder 20 zur Messung von CO2, NOx oder SOx.
PCT/EP1995/000700 1994-03-02 1995-02-27 Referenzelektrode für galvanische zellen mit einem kationenleitenden festelektrolyten WO1995023965A1 (de)

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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0470625A2 (de) * 1990-08-09 1992-02-12 Yazaki Corporation Sensor zum Nachweis von gasförmigem Kohlendioxid
JPH04168356A (ja) * 1990-10-31 1992-06-16 Yazaki Corp 炭酸ガス検知センサ及びその製造法
DE4112301A1 (de) * 1991-04-15 1992-10-22 Max Planck Gesellschaft Referenzelektrode, ihre verwendung in gassensoren mit festelektrolyten und gassensoren, die solche elektroden enthalten
JPH04320956A (ja) * 1991-04-20 1992-11-11 Kurosaki Refract Co Ltd βアルミナとジルコニア固体電解質よりなる結合型ガスセンサー

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0470625A2 (de) * 1990-08-09 1992-02-12 Yazaki Corporation Sensor zum Nachweis von gasförmigem Kohlendioxid
JPH04168356A (ja) * 1990-10-31 1992-06-16 Yazaki Corp 炭酸ガス検知センサ及びその製造法
DE4112301A1 (de) * 1991-04-15 1992-10-22 Max Planck Gesellschaft Referenzelektrode, ihre verwendung in gassensoren mit festelektrolyten und gassensoren, die solche elektroden enthalten
JPH04320956A (ja) * 1991-04-20 1992-11-11 Kurosaki Refract Co Ltd βアルミナとジルコニア固体電解質よりなる結合型ガスセンサー

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 16, no. 468 (P - 1429) 29 September 1992 (1992-09-29) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 17, no. 153 (P - 1510) 25 March 1993 (1993-03-25) *
S.YAO ET AL: "solid electrolyte carbon dioxide sensor using sodium ionic conductor and lithium carbonate-based auxiliary phase", APPLIED PHYSICS A SOLIDS AND SURFACES., vol. 57, no. 1, HEIDELBERG DE, pages 25 - 29 *
T.MARUYAMA ; S.SASAKI ; Y.SAITO: "potentiometric gas sensor for carbon dioxide using solid electrolytes", SOLID STATE IONICS, vol. 23, AMSTERDAM NL, pages 107 - 112 *
Y.SAITO ; T.MARUYAMA: "recent developments of the sensors for carbon oxides using solid electrolytes", SOLID STATE IONICS, vol. 28-30, AMSTERDAM NL, pages 1644 - 1647 *

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